KR100531174B1

KR100531174B1 - 가스 스트림내의 불순물 분석 방법

Info

Publication number: KR100531174B1
Application number: KR10-2001-0020851A
Authority: KR
Inventors: 마크레오나드 마르쩨프스키
Original assignee: 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2005-11-25
Also published as: CA2344326A1; BR0101514A; JP2001356094A; JP3725441B2; EP1148337B1; US6473175B1; EP1148337A3; CA2344326C; EP1148337A2; KR20010098708A

Abstract

하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 샘플 가스를 분석하기 위한 방법은, 조합 가스 스트림을 제공하기 위하여 샘플 가스 스트림과 캐리어 가스 스트림을 조합하는 단계; 조합 가스 스트림으로부터 샘플 가스를 우선적으로 제거하여 잔류 가스 스트림을 생성하는 컬럼을 통과하도록 상기 조합 가스 스트림을 유도하는 단계; 및 하나 이상의 가스 불순물 존재에 대하여 상기 잔류 가스 스트림을 분석하는 단계;에 의해 행하여진다.

Description

가스 스트림내의 불순물 분석 방법{METHOD FOR ANALYZING IMPURITIES IN A GAS STREAM}

본 발명은 가스 스트림 예컨데, 수소 또는 산소 가스 스트림을 분석하기 위한 방법에 관한 것으로, 연속적인 유동 조건하에서 하나 또는 그 이상의 가스 오염물의 농도를 검출하여 정량화하기 위한 방법에 관한 것이다.

초고순도의 공정 가스 공급은 대규모 집적 회로 제조에 있어서 필수적이다. 집적 회로 장치의 생산에 있어서 반도체 제조업자에 의해 이용되는 공정 가스에서는 10억분의 일(parts per billion;ppb) 수준에서의 불순물 측정 및 제어가 중요하다. 반도체 제조업자는 공정 가스로부터 불순물들을 제거하기 위하여 상업용의 정제기를 사용한다. 이들 정제기에 의해 제거되는 몇몇의 상당히 중요한 불순물들은 산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 메탄 및 질소를 포함한다. 연속적인 유동 조건하에서 공정 가스 스트림을 지속적으로 모니터링하는 것은, 가스 스트림이 엄격한 순도 조건을 유지하는 것을 보증하는데 필수적이다.

본 발명에 따라 관심대상이 되는 가스들은, 수소, 산소, 질소 및 공기를 포함하되, 이들에 제한되지는 아니한다. 비록 아르곤 또는 질소와 같이 많은 양으로 사용되지는 않지만, 수소와 산소는 몇몇 중요한 처리 단계에서 사용된다. 그 결과, 이러한 가스들의 불순물 분석도 중요하다.

그러나, 다양한 불순물에 대하여 ppb 검출 한도를 제공하기 위한 몇가지 민감한 분석 기술은 연속적인 유동 조건하에서 가스 스트림내의 수소와 산소의 불순물 분석에 적용될 수 없다. 이러한 분석 기술은 방전 이온화 검출기(discharge ionization detector; DID)를 이용하는 가스 크로마그라피(gas chromatography; GC) 및 방사 분광법(emission spectroscopy)을 포함한다. 또한, 대기압 이온화 질량 분석계(atmospheric pressure ionization mass spectrometers; APIMS)는 산소 가스내에서 불순물을 분석하는데 사용될 수 없다. 또한, 이러한 분석 기술은 연속적인 유동 조건하에서 많은 양(일반적으로, 10cc/min 이상의 유량)의 샘플 가스 스트림을 분석할 수 없다.

상기 DID 검출기와 APIMS는 측정하고자 하는 가스 불순물보다 더 높은 이온화 포텐셜을 샘플 가스가 가져야 하기 때문에, 이들은 산소 분석용으로 사용될 수 없다. 통상의 산소 불순물들은 산소보다 높은 이온화 포텐셜을 갖는다.

한편, 방사 분광법은 예컨데 수소, 질소 그리고 산소 같은 2원자 가스내의 불순물 수준을 분석하기 위해 사용될 수 없다. 아르곤, 헬륨 등의 1원자 가스는 보다 낮은 이온화 포텐셜의 불순물에 쉽게 에너지를 전달하고, 그리하여 불순물이 검출될 수 있다. 2원자 가스들은 플라즈마로부터 에너지를 분산시키기 위해 추가적인 진동 및 회전 경로를 가지며, 따라서 당해 불순물에게 에너지를 전달하지 않는다. 그 결과, 불순물들의 방출선(emission lines)이 2원자 가스에서는 검출될 수 없다. 그 대신, 대부분의 경우에서 샘플의 스펙트럼만이 관찰된다.

이러한 문제들을 해결하기 위한 종래의 시도들은 수소 및 산소 샘플 가스에 대한 GC-DID 분석기 사용에 대하여, 특히 최근에는, 수소 또는 산소 가스중 어느 하나의 가스에서 질소 검출을 위한 방사 분광법의 사용에 대하여 주로 집중되었다.

GC 기술에서, 통상적인 캐리어(carrier) 가스는 정제된 헬륨이다. 캐리어 가스 스트림에 대하여 샘플 가스(예컨데, 수소)가 약간(예컨데, 1~2cc) 주입된다. 이후, 1~2cc의 샘플 가스 "슬러그(slug)"가 샘플 가스 슬러그를 취급하는 장치로 이동된다. 수소 샘플 가스의 경우에 있어서, 통상적으로 상기 장치는 단지 수소 가스만을 선택적으로 통과시킬 수 있는 고온 팔라듐 박막(hot palladium membrane)이다. 따라서, 불순물들은 헬륨 캐리어 가스내에 잔류하게 된다. GC 컬럼(column)이 불순물들을 분리하는데 사용되고, 불순물들이 헬륨 캐리어 가스에 함유되기 때문에, DID 검출기가 이러한 분석을 위해 사용될 수 있다. 그러나, GC 기술은 샘플 가스의 배치(batch) 분석에 제한되며, 연속적인 유동 조건하에서의 샘플 가스 분석은 허용하지 않는다.

예를 들어, 산소 가스 샘플이 트랩내에서 소모되어야 할 때, 문제가 발생한다. 트랩은 산소 가스에 대하여 한정된 용량을 가지며, 시간이 경과하면 자체적으로 소모된다. 현재 이용가능한 대부분의 상업용 기구들은 교체될 때까지 단지 약 80~100회의 주입(injection)을 수용할 수 있고, 이는 하루의 작업양 정도로 적다. 이러한 문제를 극복하기 위하여, 자동화된 재생 순서로 듀얼 트랩(dual trap)이 이용될 수 있다. 이러한 접근방법은 트랩 재생 문제를 최소화시키는 반면, 상당한 비용과 처리의 복잡성을 추가시킨다.

산소에 대해 보다 큰 용량을 가지는 새로운 트랩 물질은, 트랩 재생 간에 가능한 주입 횟수를 늘릴 수 있다. 가역 산소 흡착작용을 나타내는 트랩 물질은 듀얼 트랩의 필요성을 제거하며, 그리고 수소 또는 일산화탄소 추가와 관련된 고온의 재생 단계를 분리할 수 있다. 이러한 트랩은 당해 불순물을 함유하고 있는 산소 샘플의 주입을 수용할 것이다. 트랩 물질은 불순물들은 통과시키면서 산소는 보유한다. 산소가 트랩 물질을 통과하여 검출기의 응답에 영향을 미치기 전에, 산소를 트랩에서 제거하여 배출시키기 위하여 캐리어 가스가 역방향으로 유동된다. 이 공정은, 불순물이 분석 컬럼상에서 분리되어 DID 검출기에 의해 정량화되는 동안, 계속된다. 만일 샘플의 분석을 위해 필요한 시간내에 모든 산소가 트랩 물질에서 제거될 수 있다면, 상기 공정은 무한히 반복될 수 있으며 단지 하나의 트랩만이 필요하게 된다. 이러한 개량이 UHP 산소 샘플의 GC-DID 분석에 대한 개선을 나타내지만, 이는 여전히 배치(batch) 분석 또는 불연속적 분석이다.

전술한 시스템이 가진 단점을 최소화하면서 연속적인 유동 조건하에서 가스 스트림내의 하나 또는 그 이상의 불순물들을 분석하기 위한, 연속적이며, 단순하고, 신뢰성있는 가스 분석 방법을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.

본 발명은 샘플 가스내의 하나 이상의 불순물의 존재에 대하여 샘플 가스를 분석하기 위한 방법을 제공하고, 상기 분석 방법은: (a) 가스 조합체를 형성하기 위하여 샘플 가스와 캐리어 가스를 조합하는 단계; (b) 상기 캐리어 가스와 하나 이상의 불순물의 혼합물을 제공하기 위하여 상기 가스 조합체로부터 샘플 가스를 분리하는 단계; 및 (c) 하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법으로 상기 캐리어 가스와 하나 이상의 불순물의 혼합물을 분석하는 단계;를 포함한다.

상기의 방법의 하나의 양태는, (a) 조합 가스 스트림을 발생시키기 위하여 샘플 가스 스트림과 캐리어 가스 스트림을 조합하는 단계; (b) 상기 조합 가스 스트림으로부터 샘플 가스를 우선적으로 제거하여 잔류 가스 스트림을 생성하는 컬럼을 통과하도록 상기 조합 가스 스트림을 유도하는 단계; 및 (c) 상기 하나 이상의 가스 불순물 존재에 대하여 방사 분광법으로 상기 잔류 가스 스트림을 분석하는 단계;를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 샘플 가스내의 하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 샘플 가스를 분석하기 위한 방법을 제공한다. 이 분석 방법은, (a) 캐리어 가스 스트림을 컬럼으로 유도하는 단계; (b) 샘플 가스 스트림을 컬럼으로 유도하는 단계로서, 상기 샘플 가스 스트림으로부터 상기 캐리어 가스 스트림으로 하나 이상의 가스 불순물이 선택적으로 투과되어 투과 가스 스트림을 생성할 수 있게 허용하는 컬럼으로 샘플 가스 스트림을 유도하는 단계; 및 (c) 상기 하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법으로 상기 투과 가스 스트림을 분석하는 단계;를 포함한다.

이와 같은 간략한 요약으로 인하여, 본 발명의 본질을 신속하게 이해할 수 있을 것이다. 첨부 도면과 관련하여 하기된 바람직한 실시예의 상세한 설명을 참조하면 본 발명을 보다 완벽하게 이해할 수 있을 것이다.

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도 1의 불순물 검출 시스템은 연속적인 유동 조건하에서 가스 스트림내의 가스 불순물을 검출하며 정량화하기 위한 시스템을 제공한다. 본 발명에 따른 샘플 가스는 수소, 산소, 질소 및 공기를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 따른 가스 불순물은 메탄, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 산소를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 불순물 검출 시스템은 캐리어 가스 경로(10), 캐리어 가스 퍼지(purge) 경로(20), 샘플 가스 경로(30), 교환 컬럼(40), 잔류물(retentate) 경로(50) 및 분석기(60)를 포함한다. 캐리어 가스 경로(10)는 캐리어 가스 게터(carrier gas getter;70)와 연통하는 캐리어 가스 소스(65), 캐리어 가스 분기점(80), 캐리어 가스 압력계(90), 캐리어 가스 유동 제어기(100), 합류점(110) 및 캐리어 가스 퍼지 경로(20)를 포함한다. 캐리어 가스 퍼지 경로(20)는 캐리어 가스 분기점(80)과 교환 컬럼(40) 사이를 연결한다. 본 실시예에서, 질량 유동 제어기가 캐리어 유동 제어기(100)로서 사용된다. 그러나, 압력 조정기 및/또는 고정된 오리피스 제한부와 같은 임의의 유동 제어 수단도 사용 가능할 것이다. 용어 "게터(getter)"는 가스 스트림으로부터 화학적 불순물들을 선택적으로 제거할 수 있는 장치를 지칭하는 것이다.

샘플 가스 경로(30)는 샘플 가스 벤트(130)와 연통하는 밸브 매니폴드(120), 샘플 가스 유동 제어기(140) 및 합류점(110)을 포함한다. 밸브 매니폴드(120)는 스팬(span) 가스 소스(150), 샘플 가스 소스(160) 및 제로 가스 소스(170)를 더 포함한다. 본 실시예에서, 질량 유동 제어기가 샘플 가스 유동 제어기(140)로서 사용된다. 그러나, 압력 조정기 및/또는 고정된 오리피스 제한부와 같은 임의의 유동 제어 수단도 사용 가능할 것이다.

잔류물 경로(50)는 교환 컬럼(40)의 잔류물 스트림 유출 포트(180)와 분석기(60) 사이를 연결한다.

교환 컬럼(40)은 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220)를 갖는 중공 튜브(200), 공급 스트림 유입 포트(230), 정제 캐리어 가스 유입 포트(280), 잔류물 스트림 유출 포트(180), 투과물 스트림 벤트(240), 그리고, 일반적으로 샘플 가스(160)가 우선적으로 투과될 수 있는 반투과성 멤브레인을 포함하는 멤브레인 시스템(250)을 포함한다. 본 발명의 반투과성 멤브레인(250)을 구성하는 물질은 폴리술폰, 세라믹 및 팔라듐을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.

멤브레인 시스템(250)의 구성은 분석되는 샘플 가스 소스(160)에 따라 달라진다. 샘플 가스 소스(160)가 수소인 경우, 멤브레인 시스템(250)은 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨진(potted) 일련의 중공 섬유(260)를 포함한다. 환상 공간(270)이 일련의 중공 섬유(260)를 둘러싸며, 상기 환상 공간(270)은 중공 튜브(200)의 내측, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의해 경계지워진다.

일 실시예에서, 캐리어 가스 소스(65)는 아르곤이며, 불순물이 함유된 샘플 가스 소스(160)는 수소이다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 캐리어 가스 유동 제어기(100)에 의해 약 20cc/min 내지 약 200cc/min의 속도 및 약 10psig 내지 약 150psig의 압력으로 조정되어 캐리어 가스 경로(10)로 유입된다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 게터(70)를 통과하여 분기점(80)에 도달하며, 분기점에서 캐리어 가스 경로(10)를 충진하지 않는 아르곤 가스는 캐리어 가스 퍼지 경로(20)를 충진하며, 상기 캐리어 가스 퍼지 경로는 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 연속적인 아르곤 가스 스트림을 공급한다. 불순물이 함유된 연속적인 수소 샘플 가스는 샘플 가스 유동 제어기(140)에 의해 약 20cc/min 내지 약 250cc/min의 속도로 조정되어 샘플 가스 경로(30)로 유입된다. 캐리어 가스 경로(10)와 샘플 가스 경로(30)는 합류점(110)에서 교차하며, 따라서 아르곤과 수소 가스 스트림이 조합되어 조합 가스 공급 스트림(290)을 형성하게 된다. 조합 가스 공급 스트림(290)에서 수소 샘플 가스 대 아르곤 캐리어 가스의 비율은 약 4:1 내지 약 1:4 범위이며, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2 범위이고, 보다 바람직하게는 약 1:1이다.

조합 가스 공급 스트림(290)은 약 50psig 내지 약 150psig의 압력으로 공급 스트림 유입 포트(230)에서 교환 컬럼(40)으로 유입된다. 일련의 중공 섬유(260)와 환상 공간(270) 사이의 압력차는 수소 가스를 일련의 중공 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로 이동시키는 구동력으로서 작용한다. 이러한 압력차는 약 70psig 내지 약 140psig 범위이며, 바람직하게는 약 80psig 내지 약 120psig 범위이다. 수소 가스는 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)을 통과하는 동안 일련의 중공 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로 확산된다. 확산된 수소 가스와 아르곤 가스는 환상 공간(270) 내에서 조합되어 투과물 스트림(300)을 형성한다. 만일 수소 가스가 환상 공간(270)내에서 축적(build up)될 수 있다면, 수소 가스의 확산율은 급격하게 감소할 것이다. 캐리어 가스 퍼지 경로(20)는 퍼지 스트림(310)의 형태로 정제된 아르곤 가스를 교환 컬럼(40) 내부의 환상 공간(270)에 약 1ℓ/min의 속도로 공급한다. 대기압의 퍼지 스트림(310)은 교환 컬럼(40)의 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)에서 환상 공간(270)으로 도입된다. 퍼지 스트림(310)은 환상 공간(270) 내부에 위치하는 확산된 수소 가스를 투과물 스트림 벤트(240)를 통해 교환 컬럼(40)의 외부로 소산시킨다. 이에 따라, 환상 공간(270) 내의 수소 가스 농도가 거의 "영(0)"으로 유지되며, 따라서 일련의 중공 섬유(260)로부터 환상 공간(270)으로의 수소 가스 확산율이 최대화된다.

교환 컬럼(40)의 잔류물 스트림 유출 포트(180)로부터 배출되는 가스 유동을 잔류물 스트림(320)이라 칭한다. 잔류물 스트림(320)은 약 50cc/min 내지 약 500cc/min의 유량으로 교환 컬럼(40)에서 배출되어 잔류물 경로(50)로 유입된다. 배압 조정기(back-pressure regulator; 190)는 교환 컬럼(40)과 분석기(60) 사이의 잔류물 경로(50)를 따라 배치된다.

본 실시예에서, 분석기(60)는 방사 분광기이다. 다른 실시예에서, 분석기는 미국특허 제3,032,654호에 개시된 것과 같은 방사 분광기이다. 또 다른 실시예에서, 분석기는 본원에 참조된 미국특허 제5,412,467호 및 미국특허 제5,831,728호에 개시된 것과 같은 방사 분광기이다. 또 다른 실시예에서, 분석기(60)는 대기압 이온화 질량 분석계이다.

잔류물 경로(50)는 교환 컬럼(40) 및 분석기(60)와 연통한다. 배압 조정기(190)는 잔류물 스트림 유출 포트(180)와 분석기(60) 사이의 잔류물 경로(50) 내에 위치한다. 배압 조정기(190)는, 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)으로 유입되어 일련의 중공 섬유(260)를 통과할 때, 조합 가스 공급 스트림(290)의 적절한 압력을 유지하는 기능을 한다. 또한, 배압 조정기(190)는 잔류물 경로(50)의 내부 압력을 일정하게 유지하는 역할을 하며, 이에 따라 분석기(60)에 대한 유입 압력을 일정하게 할 수 있어서 분석기(60)의 응답을 안정화시킨다.

잔류물 스트림(320)은, 처음에는 수소 샘플 가스내에 존재하였으나 지금은 방사 분광 분석기(60)로 안내되어 분석되기에 적합한 아르곤 캐리어 가스에 존재하는 불순물을 함유하고 있다. 바람직하게, 잔류물 스트림(320)이 분석기(60)로 유동할 때, 약 2% 미만의 잔여 수소 가스가 잔류물 스트림(320) 내에 남게 된다.

불순물 검출 시스템이 이상적인 시스템이라면, 조합 가스 공급 스트림(290)내에 있는 모든 수소 가스가 투과물 스트림(300)으로 확산되어 잔류물 스트림(320)에는 전혀 남지 않게 될 것이다. 이와 유사하게, 이상적인 시스템에서는, 조합 가스 공급 스트림(290)내의 어떠한 불순물도 투과물 스트림(300)으로 확산되지 않을 것이고, 모든 불순물이 잔류물 스트림(320)에 남아 있게 될 것이다. 이러한 이상적인 경우에서, 분석기(60)는 제로 가스 소스(170)로서 정제 아르곤 가스를 사용하여 보정(calibrated)될 수 있고, 아르곤 가스 캐리어 내에서 농도가 알려진 불순물을 함유하는 스팬 가스 소스(150)를 사용하여 스팬이 조정될 수 있다.

그러나, 불순물 검출 시스템이 비이상적인 조건하에서 작동되기 때문에, 일부 수소 가스가 잔류물 스트림(320)내에 남게 되며, 각각의 불순물이 투과물 스트림(300)으로 어느 정도 확산되고 분석기(60)에 의해 감지되지 않는다. 이러한 여과(leaching)를 보상하기 위하여, 분석기(60)의 보정은 샘플 가스(160)의 분석과 동일한 조건하에서 수행된다. 또한, 제로 가스 소스(170)는 불순물이 모두 제거된 수소 가스이어야 하며, 스팬 가스 소스(150)는 밸런스 가스로서의 수소 가스를 함유해야만 한다.

예를 들어, 분석기(60)가 잔류물 스트림(320)내의 잔여 수소 가스에 의하여 영향을 받는다면, 그 영향은 수소 제로 가스(170)가 캐리어 가스 경로(10)로 유입될 때 나타날 것이다. 그 결과, 분석기(60)의 초기 보정시, 이를 보상하기 위하여 분석기(60)내에서 전자적 조절이 행해질 수 있다. 이와 유사하게, 불순물의 20%가 투과물 스트림(300)내로 확산되었다면, 불순물의 20%는 스팬 가스 소스(150)를 측정할 때 또한 확산될 것이며, 분석기(60)에서의 이득은 분석기(60)의 스팬 보정 중에 보상으로서 증가할 것이다. 잔류물 스트림(320)내에 남아 있는 수소 가스의 백분율이 일정하게 유지되고, 투과물 스트림(300)으로 여과되는 각각의 불순물의 백분율도 역시 일정하게 유지되는 한, 분석기(60)는 정확한 불순물 농도를 계속 제공할 것이다.

하나 또는 그 이상의 미리 선택된 가스 오염물의 농도를 검출하여 정량화하기 위해 연속적인 유동 조건하에서 가스 스트림을 분석하기 위한 본 발명의 다른 실시예가 도 2에 도시되어 있다. 본 실시예에서, 불순물 검출 시스템의 구성은 도 1과 기본적으로 유사하며, 대응하는 요소는 동일한 참조부호를 사용하여 표시하였다. 이하, 이 시스템들의 차이점을 보다 상세하게 설명한다.

도 2의 불순물 검출 시스템은 연속적인 유동 조건하에서 예를 들어 산소 가스 스트림내의 가스 불순물을 검출하여 정량화하기 위한 시스템을 제공한다.

산소의 분자량은 아르곤의 분자량에 가깝기 때문에, 교환 컬럼(40)내에 위치하는 멤브레인 시스템(250')은, 샘플 가스 소스(160)가 수소인 도 1의 실시예에 사용된 멤브레인 시스템(250)과 차이가 있다. 샘플 가스 소스(160)가 산소 가스일 경우의 불순물 분석을 위하여, 바람직하게, 일련의 중공 섬유(260)는 고온 세라믹 멤브레인(265)으로 대체되며, 이 고온 세라믹 멤브레인은 산소를 선택적으로 투과하며 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨있다. 본 발명에서 사용되는 고온 세라믹 장치의 실례로는, 본원에 참조된 미국특허 제5,557,951호, 제5,837,125호 및 제5,935,298호에 개시된 바와 같이, "셀릭(SELIC)"장치로도 알려진 고체 전해질 이온성 또는 혼합 전도체이다. 환상 공간(270)이 고온 세라믹 멤브레인(265)을 둘러싸며, 이 환상 공간은 중공 튜브(200)의 내측, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의하여 경계지워진다. 고온 세라믹 멤브레인(265)의 이용은 투과물 스트림(300)으로부터 산소 가스의 선택적 확산을 가능하게 한다. 대안적으로, 멤브레인 시스템(250')은 산소 가스를 선택적으로 소비하는 고용량의 산소 흡착제로 대체될 수 있으며, 이 때, 산소 가스는 아르곤 가스로 대체된다.

고온 세라믹 멤브레인(265)을 사용함에 따른 단점은 통상적으로 약 800℃ 내지 약 1000℃의 고온에서 시스템이 작동된다는 것이다. 이러한 고온에서, 메탄, 고 지방성 탄화수소 및 일산화탄소와 같은 탄소 함유 화합물은 과잉 산소 샘플 가스와 쉽게 반응하고, 연소하여 이산화탄소를 생성하게 된다. 따라서, 각각의 불순물 농도를 개별적으로 정량화하기 어려워지며; 그 대신, 가연성 탄소 화합물의 총량에 대한 이산화탄소 농도가 보고될 수 있다. 이산화탄소와 같은 샘플내에서 전체 탄소 함량에 대한 보고는 대부분의 반도체 소비자에게 만족스러울 것이다.

본 실시예에서, 캐리어 가스 소스(65)는 아르곤이고, 불순물을 함유한 샘플 가스 소스(160)는 산소이다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 캐리어 가스 유동 제어기(100)에 의해 약 20cc/min 내지 약 200cc/min의 속도 및 약 10psig 내지 약 150psig의 압력으로 조정되어 캐리어 가스 경로(10)로 유입된다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 게터(70)를 통과하여 분기점(80)에 도달하며, 분기점에서 캐리어 가스 경로(10)를 충진하지 않는 아르곤 가스는 캐리어 가스 퍼지 경로(20)를 충진하며, 상기 캐리어 가스 퍼지 경로는 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 연속적인 아르곤 가스 스트림을 공급한다. 불순물이 함유된 연속적인 산소 샘플 가스는 샘플 가스 경로(30)로 유입된다. 캐리어 가스 경로(10)와 샘플 가스 경로(30)는 합류점(110)에서 교차하며, 따라서 아르곤과 산소 가스 스트림이 조합되어 조합 가스 공급 스트림(290)을 형성하게 된다. 조합 가스 공급 스트림(290)에서 산소 샘플 가스 대 아르곤 캐리어 가스의 비율은 약 4:1 내지 약 1:4 범위이며, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2 범위이고, 보다 바람직하게는 약 1:1이다.

조합 가스 공급 스트림(290)은 약 50psig 내지 약 120psig의 압력으로 공급 스트림 유입 포트(230)에서 교환 컬럼(40)으로 유입된다. 산소 가스는 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)을 통과하는 동안 고온 세라믹 멤브레인(265)으로부터 환상 공간(270)으로 확산된다. 확산된 산소 가스와 아르곤 가스는 환상 공간(270) 내에서 조합되어 투과물 스트림(300)을 형성한다. 만일 산소 가스가 환상 공간(270)내에서 축적될 수 있다면, 산소 가스의 확산율은 급격하게 감소할 것이다. 캐리어 가스 퍼지 경로(20)는 퍼지 스트림(310)의 형태로 정제된 아르곤 가스를 교환 컬럼(40) 내부의 환상 공간(270)에 약 1ℓ/min의 속도로 공급한다. 대기압의 퍼지 스트림(310)은 교환 컬럼(40)의 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)에서 환상 공간(270)으로 도입된다. 퍼지 스트림(310)은 환상 공간(270) 내부에 위치하는 확산된 산소 가스를 투과물 스트림 벤트(240)를 통해 교환 컬럼(40)의 외부로 소산시킨다. 이에 따라, 환상 공간(270) 내의 산소 가스 농도가 거의 "영(0)"으로 유지되며, 따라서 고온 세라믹 멤브레인(265)으로부터 환상 공간(270)으로의 산소 가스 확산율이 최대화된다.

교환 컬럼(40)의 잔류물 스트림 유출 포트(180)로부터 배출되는 가스 유동을 잔류물 스트림(320)이라 칭한다. 잔류물 스트림(320)은 약 50cc/min 내지 약 500cc/min의 유량으로 교환 컬럼(40)에서 배출되어 잔류물 경로(50)로 유입된다. 잔류물 경로(50)는 교환 컬럼(40) 및 분석기(60)와 연통한다. 배압 조정기(190)는 잔류물 스트림 유출 포트(180)와 분석기(60) 사이의 잔류물 경로(50) 내에 위치한다. 배압 조정기(190)는, 조합 가스 공급 스트림(290)이 교환 컬럼(40)으로 유입되어 고온 세라믹 멤브레인(265)을 통과할 때, 조합 가스 공급 스트림(290)의 적절한 압력을 유지하는 기능을 한다. 또한, 배압 조정기(190)는 잔류물 경로(50)의 내부 압력을 일정하게 유지하는 역할을 하며, 이에 따라 분석기(60)에 대한 유입 압력을 일정하게 할 수 있어서 분석기(60)의 응답을 안정화시킨다. 잔류물 스트림(320)은, 처음에는 산소 샘플 가스내에 존재하였으나 지금은 방사 분광 분석기(60)로 안내되어 분석되기에 적합한 아르곤 캐리어 가스에 존재하는 불순물을 함유하고 있다.

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또 다른 실시예에서, 도 3에 도시된 불순물 검출 시스템은 단일 불순물이 샘플 가스(160)로부터 분석이 실시될 수 있는 캐리어 가스(65)로 확산되도록 구성된다. 단일 불순물의 확산은 해당 불순물을 선택적으로 투과할 수 있는 멤브레인 시스템(250")을 사용함으로써 달성된다. 그 구성은 도 1과 기본적으로 유사하며, 대응하는 요소는 동일한 참조부호를 사용하여 표시하였다.

도 3에 도시된 바와 같이, 단일 불순물을 측정하기 위한 불순물 검출 시스템은 캐리어 가스 퍼지 경로(20), 샘플 가스 경로(30), 교환 컬럼(40), 잔류물 경로(50), 투과물 경로(330) 및 분석기(60)를 포함한다.

캐리어 가스 퍼지 경로(20)는 캐리어 가스 게터(70)와 연통하는 캐리어 가스 소스(65), 캐리어 가스 압력계(90) 및 교환 컬럼(40)을 포함한다.

샘플 가스 경로(30)는 샘플 가스 벤트(130)와 연통하는 밸브 매니폴트(120), 샘플 가스 유동 제어기(140) 및 교환 컬럼(40)을 포함한다. 밸브 매니폴드(120)는 스팬 가스 소스(150), 샘플 가스 소스(160) 및 제로 가스 소스(170)를 더 포함한다.

잔류물 경로(50)는 교환 컬럼(40)의 잔류물 스트림 유출 포트(180)와 잔류물 경로 벤트(340)를 연통한다. 배압 조정기(190)는 교환 컬럼(40)과 잔류물 경로 벤트(340) 사이의 잔류물 경로(50)를 따라 위치한다.

투과물 경로(330)는 교환 컬럼(40)의 투과물 스트림 유출 포트(350)와 분석기(60)를 연통한다. 본 실시예에서, 분석기(60)는 도 1에 도시된 실시예와 관련하여 전술한 유형의 방사 분광기일 수 있다.

교환 컬럼(40)은 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220)를 가지는 중공 튜브(200), 샘플 가스 유입 포트(360), 정제 캐리어 가스 유입 포트(280), 잔류물 스트림 유출 포트(180), 투과물 스트림 유출 포트(350) 및 멤브레인 시스템(250")을 포함한다.

교환 컬럼(40)의 멤브레인 시스템(250")은 대상 불순물의 존재에 따라 달라지며, 상기 불순물은 물, 메탄, 이산화탄소 및 산소를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 멤브레인 시스템(250")은 대상 불순물을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 대상 불순물이 물인 경우, 멤브레인 시스템(250")은 물을 선택적으로 투과시킬 수 있는 선택적 투과성 멤브레인(370)을 포함하며, 이는 교환 컬럼(40)의 가스 유입 단부(210)와 가스 유출 단부(220) 양쪽에 담겨진다. 환상 공간(270)이 선택적 투과성 멤브레인(370)을 둘러싸며, 상기 선택적 투과성 멤브레인(370)은 중공 튜브(200)의 내측, 중공 튜브(200)의 가스 유입 단부(210) 및 가스 유출 단부(220)에 의해 경계지워진다.

일 실시예에서, 캐리어 가스 소스(65)는 아르곤이며, 샘플 가스 소스(160)는 질소이고, 대상 불순물은 물이다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 약 50cc/min 내지 약 500cc/min의 속도 및 약 10psig 내지 약 150psig의 압력으로 캐리어 가스 경로(10)로 유입된다. 연속적인 아르곤 가스 스트림은 게터(70)를 통과하며, 정제 캐리어 가스 유입 포트(280)를 경유하여 교환 컬럼(40)의 환상 공간(270)으로 유입된다. 물이 함유된 연속적인 질소 가스 스트림은 샘플 가스 유동 제어기(140)에 의해 약 50cc/min 내지 약 200cc/min의 속도 및 약 10psig 내지 약 150psig의 압력으로 조정되어 샘플 가스 경로(30)로 유입된다. 연속적인 질소 스트림은 샘플 가스 유입 포트(360)를 경유하여 교환 컬럼(40)으로 유입된다.

교환 컬럼(40) 내부로 유입되면, 물은 멤브레인 시스템(250)을 통과하여 환상 공간(270)으로 들어가며, 상기 환상 공간에서 물은 아르곤 캐리어 가스와 혼합되어 투과물 스트림(300)을 형성한다. 투과물 스트림(300)은 투과물 스트림 배출 포트(350)를 경유하여 교환 컬럼(40)으로부터 배출되어 투과물 경로(330)로 유입되며, 분석을 위해 약 50cc/min 내지 약 500cc/min의 속도로 분석기(60)로 유입된다.

물이 제거된 질소 샘플 가스는, 잔류물 스트림 배출 포트(180)를 통해 교환 컬럼(40)으로부터 배출되어 잔류물 경로(50)로 유입되며, 이 잔류물 경로에서 약 10psig 내지 약 150psig의 압력으로 잔류물 경로 벤트(340)를 경유하여 외부 환경으로 배출된다.

분석기(60)의 보정은 모든 불순물이 제거된 샘플 가스인 제로 가스 소스(120)와 스팬 가스 소스(150)를 교환 컬럼(40)으로 공급함으로써 달성된다. 투과물 스트림(300)내로 확산되어 분석기(60)의 베이스라인에 영향을 미치는 임의의 샘플 가스에 대해 분석기(60)의 조절이 이루어질 것이며; 이와 유사하게, 투과물 스트림(300)내로 물이 100% 미만으로 전달되는 것을 보상하기 위해 조절이 이루어질 것이다.

본 발명은 종래의 난점을 최소화하면서 연속적인 유동 조건하에서 가스 스트림내의 하나 또는 그 이상의 불순물들을 분석하기 위한 연속적이며, 단순하고, 신뢰성 있는 분석 방법을 제공하며, 투과물 스트림으로 여과되는 각각의 불순물의 백분율도 역시 일정하게 유지되는 한, 분석기는 정확한 불순물 농도를 계속 제공할 수 있다.

본 발명을 현재 바람직한 실시예로 간주되는 실시예와 관련하여 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시예에 한정되지 않음을 이해할 수 있을 것이다. 이와 대조적으로, 본 발명은 첨부된 청구범위의 사상과 범주에 속하는 다양한 변형과 등가물을 포함한다.

도 1은 수소 가스 스트림내에 함유된 가스 불순물을 분석하기 위한 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략도이고,

도 2는 산소 가스 스트림내에 함유된 가스 불순물을 분석하기 위한 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략도이며,

도 3은 미리 선택된 가스 불순물을 분석하도록 구성된 본 발명의 불순물 검출 시스템의 개략도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10 : 캐리어 가스 경로 20 : 캐리어 가스 퍼지 경로

30 : 샘플 가스 경로 40 : 교환 컬럼

50 : 잔류물 경로 60 : 분석기

65 : 캐리어 가스 소스 70 : 게터

80 : 분기점 90 : 캐리어 가스 압력계

100 : 캐리어 가스 유동 제어기 110 : 합류점

120 : 밸브 매니폴드 130 : 샘플 가스 벤트

140 : 샘플 가스 유동 제어기 150 : 스팬 가스 소스

160 : 샘플 가스 소스 170 : 제로 가스 소스

200 : 중공 튜브 250 : 멤브레인 시스템

Claims

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샘플 가스내의 하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 샘플 가스를 분석하기 위한 방법으로서,

(a) 하나 이상의 가스 불순물을 투과시킬 수 있는 분리 멤브레인을 구비한 컬럼을 통과하도록 캐리어 가스 스트림을 유도하는 단계로서, 상기 캐리어 가스 스트림이 컬럼의 멤브레인의 투과 측(permeate side)으로 유도되는, 캐리어 가스 스트림 유도 단계;

(b) 상기 캐리어 가스 스트림이 컬럼을 통과하도록 유도될 때, 하나 이상의 가스 불순물이 함유된 샘플 가스 스트림을 컬럼의 멤브레인의 잔류 측(retentate side)으로 유도하는 단계로서, 상기 하나 이상의 가스 불순물이 샘플 가스 스트림으로부터 캐리어 가스 스트림으로 선택적으로 투과되어 투과물 가스 스트림을 형성하게 되는, 샘플 가스 스트림 유도 단계; 및

(c) 상기 하나 이상의 가스 불순물의 존재에 대하여 방사 분광법으로 상기 투과물 가스 스트림을 분석하는 단계;를 포함하는,

샘플 가스 분석 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 컬럼이 샘플 가스를 우선적으로 투과시킬 수 있는 반투과성 멤브레인을 포함하는,

샘플 가스 분석 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 캐리어 가스가 아르곤, 헬륨 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된,

샘플 가스 분석 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 하나 이상의 가스 불순물이 질소, 메탄, 물, 일산화탄소, 이산화탄소 및 산소로 이루어진 군으로부터 선택된,

샘플 가스 분석 방법.
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제 3 항에 있어서,

상기 샘플 가스가 수소, 산소, 질소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택된,

샘플 가스 분석 방법.