JP5669694B2 - 銑鉄中の硫黄の分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、銑鉄中の硫黄濃度を定量分析する銑鉄中の硫黄の分析方法に関するものである。

近年の鉄鋼製品の高品質化ニーズに伴い、鉄鋼製品中の硫黄濃度を低減することが非常に重要となっている。鉄鋼製品中の硫黄成分のほとんどは鉄鉱石やコークスに由来するため、高炉から取り出された銑鉄には多量の硫黄成分が含まれている。このため、高炉から銑鉄を取り出した以後の製鋼工程では、溶銑や溶鋼中の硫黄濃度を低減する脱硫処理が行われている。

脱硫処理は、溶銑予備処理プロセスと二次精錬プロセスとに大別される。溶銑予備処理プロセスとは、転炉などにおける脱炭精錬プロセスの前に溶銑中の硫黄濃度を低減させるプロセスのことを意味する。二次精錬プロセスとは、転炉などから出鋼された溶鋼中の硫黄濃度を低減させるプロセスのことを意味する。最終製品中の硫黄濃度が２０［質量ｐｐｍ］以下となる低硫鋼を製造する場合、溶銑予備処理プロセスと二次精錬プロセスとの両プロセスが併用され、低硫鋼以外の鉄鋼製品を製造する場合には、溶銑予備処理プロセスだけが行われることが多い。

溶銑予備処理プロセスは、最終製品の硫黄濃度レベルを左右する重要なプロセスである。特に最終製品中の硫黄濃度が１０［質量ｐｐｍ］以下の極低硫鋼を製造する場合には、溶銑予備処理プロセスにおいて硫黄濃度を３０［質量ｐｐｍ］以下まで低減させる必要がある。このため、溶銑予備処理プロセスにおける溶銑中の硫黄濃度を正確、且つ、迅速に定量分析することは、溶銑の脱硫状態を把握し、且つ、以後の工程を管理する上で非常に重要な作業である。

溶銑中の硫黄濃度は、溶銑中から採取して凝固させた銑鉄試料中の硫黄濃度を分析することによって定量分析される。銑鉄試料中の硫黄濃度を定量分析する分析方法としては、非特許文献１記載の蛍光Ｘ線分析法や非特許文献２記載のスパーク放電発光分光分析法が用いられているほか、非特許文献３記載の燃焼−赤外線吸収法も用いられている。

特開平０８−９４６０９号公報

ＪＩＳ Ｇ １２５６（１９９７） ＪＩＳ Ｇ １２５３（２００２） ＪＩＳ Ｇ１２１５−４（２０１０）

しかしながら、非特許文献１や非特許文献２記載の分析方法では、分析面として直径３０［ｍｍ］程度の平滑面が必要となる。このため、非特許文献１や非特許文献２記載の分析方法を用いて銑鉄試料中の硫黄濃度を定量分析する場合には、硬い銑鉄試料を切断研磨する必要があり、銑鉄試料の調製に多くの労力を要する。また、非特許文献１や非特許文献２記載の分析方法では、分析面の粗度や性状が分析値に影響するため、銑鉄試料の調製を精密に行わなければならない。なお、このような問題を解決するために、特許文献１に開示されているような試料調製装置を用いることが考えられる。しかしながら、このような装置を用いたとしても銑鉄試料の調製には３分以上の時間を要する。また、試料調製装置自体が高額である。さらに、切断砥石が磨耗しやすいために、装置のメンテナンスに多くの費用と労力とが必要になる。

一方、非特許文献３記載の分析方法では、炭素濃度が高い銑鉄試料では硫黄の分析値が低い値を示すという問題がある。これは、銑鉄試料の融点が普通鋼試料に比べて低いために、銑鉄試料を溶融させた際、硫黄が気化する温度レベルに到達しにくいことが原因と考えられる。なお、このような問題を解決するために、銑鉄試料に助燃剤を添加することによって硫黄の気化を促進させる方法が考えられる。しかしながら、一般的な分析装置で用いられる磁製ルツボの内容積は約５［ｃｍ^３］程度である。このため、磁製ルツボに投入可能な金属試料と助燃剤との量には限界がある。一方、硫黄濃度３０［質量ｐｐｍ］以下の銑鉄試料では、燃焼−赤外線吸収法の感度不足を補うために、試料の重量を増加させなければならない。このため、銑鉄試料に助燃剤を添加することによって硫黄の気化を促進させる場合には、銑鉄試料と助燃剤との総重量が大きくなり、高周波誘導加熱時に溶融した銑鉄試料が磁製ルツボから外へ飛散したり、磁製ルツボが破損したりすることがある。

さらに、燃焼−赤外線吸収法は、水分の影響を受けやすい点で問題がある。銑鉄試料の燃焼過程で生成される水分による光吸収が赤外領域の広範囲に及び、二酸化硫黄ガスの赤外線吸収波長においても多大に影響する。銑鉄試料の燃焼過程で水分が発生する原因としては、金属試料が投入される磁製ルツボ中の結晶水の熱分解や銑鉄金属試料中の水素の酸化などが考えられるが、いずれも不可避的、且つ、非定量的である。このため、燃焼−赤外線吸収法では、赤外線検出器の前方に脱水器を配置することによって、分析値の正確さを担保するようにしている。脱水器としては、過塩素酸マグシウムの細粒を充填したカラムが広く用いられているが、過塩素酸マグネシウムなどの脱水試薬は経時的に劣化するため、分析値の正確さを維持するためには、脱水試薬を頻繁に交換する必要がある。しかし、過塩素酸マグネシウムは劣化による色調に変化が認められないことから、しばしば交換が遅れ分析値が異常になる問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、銑鉄中の硫黄濃度を精度高く、且つ、容易に定量分析可能な銑鉄中の硫黄の分析方法を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る銑鉄中の硫黄の分析方法は、純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱により銑鉄試料をタングステン助燃剤と共に燃焼させることによって、前記銑鉄試料中の硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる燃焼ステップと、紫外蛍光法を利用して前記銑鉄試料の燃焼によって生成される二酸化硫黄を含む酸素ガスの組成を分析することによって、前記銑鉄試料中の硫黄濃度を定量分析する定量ステップと、を含むことを特徴とする。本方法によれば、燃焼−赤外線吸収法に比べ高感度に硫黄を分析することが可能であり、また水分による分析異常のような問題もない。

本発明に係る銑鉄中の硫黄の分析方法は、上記発明において、前記銑鉄試料の重量Ｍｓと前記タングステン助燃剤の重量Ｍｗとが以下に示す数式（１）を満足することを特徴とする。

本発明に係る銑鉄中の硫黄の分析方法は、上記発明において、前記銑鉄試料の重量Ｍｓが０．２［ｇ］以上１．０［ｇ］以下の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る銑鉄中の硫黄の分析方法によれば、銑鉄中の硫黄濃度を精度高く、且つ、容易に定量分析することができる。

図１は、本発明の一実施形態である分析装置の構成を示すブロック図である。 図２は、硫黄濃度の測定結果に関する銑鉄試料の重量とタングステン助燃剤の重量との関係を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係る硫黄分析装置の構成およびその硫黄分析方法について説明する。

〔硫黄分析装置の構成〕
始めに、図１を参照して、本発明の一実施形態である硫黄分析装置の構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態である硫黄分析装置の構成を示すブロック図である。本発明の一実施形態である硫黄分析装置は、紫外蛍光法を利用して金属試料中の硫黄濃度を定量分析するためのものである。金属試料としては、３００［質量ｐｐｍ］以下、好ましくは３０［質量ｐｐｍ］以下の硫黄成分（硫黄換算値）を含有している銑鉄試料を例示することができる。なお、銑鉄試料とは、炭素濃度が４〜５［％］の範囲内にある鉄のことを意味する。

図１に示すように、本発明の一実施形態である硫黄分析装置１は、加熱炉２，ダストフィルタ３，脱水器４，および紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５を主な構成要素として備えている。

加熱炉２は、高周波誘導加熱式加熱炉によって構成され、銑鉄試料６および助燃剤７が投入された磁製ルツボ２１と、磁製ルツボ２１を囲繞するコイル２２と、コイル２２に接続された図示しない交流電源とを備えている。加熱炉２の内部には純酸素ガス（Ｏ_２ガス）が通気されている。加熱炉２は、図示しない交流電源を介してコイル２２に例えば１０〜２０［ＭＨｚ］の交流電流を印加することによって、磁製ルツボ２１内の銑鉄試料６および助燃剤７を高周波誘導加熱によって溶解させ、銑鉄試料６に含まれている硫黄成分を純酸素ガスと反応させる（すなわち、銑鉄試料６を燃焼させる）ことによって、硫黄成分を二酸化硫黄（ＳＯ_２）まで酸化させる。磁製ルツボ２２中に銑鉄試料６および助燃剤７を投入して高周波誘導加熱を行うことによって、銑鉄試料６が迅速に燃焼するので、銑鉄試料６中の硫黄成分の定量を迅速に行うことができる。なお、助燃剤７としては、タングステンなどを用いることができる。

ダストフィルタ３は、加熱炉２における銑鉄試料６の燃焼によって生成されたＣＯガス，ＣＯ_２ガス，およびＳＯ_２ガスを含有する酸素（以下、分析ガス）から塵埃（ダスト）を除去するものである。ダストフィルタ３としては、二酸化硫黄を吸着しない素材、例えばシリカ繊維やポリテトラフルオロエチレンからなる、通気性の優れたフィルタを用いることができる。このダストフィルタ３によって、後段の紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５を銑鉄試料６や助燃剤７に起因するダストから保護することができる。

脱水器４は、過塩素酸マグネシウムなどの除湿試薬を充填したカラムによって構成され、磁製ルツボ２１や助燃剤７から生成された分析ガス中に含まれる水分を除去する。なお、紫外蛍光法を利用した定量分析では水分の影響量をほとんど無視することができるので、脱水器４は必ずしも設置する必要はない。

紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５は、分析ガスに例えば波長２２０［ｎｍ］の紫外線を照射し、紫外線の照射によって励起状態となったＳＯ_２が基底状態に戻る際に放出される蛍光（例えば、波長３３０［ｎｍ］）の強度を測定することによって、予め作成した検量線を用いて蛍光の強度の積算値から銑鉄試料６中における硫黄成分の含有量を算出するためのものである。紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５としては、紫外線発生源と、ＳＯ_２に紫外線を照射するための蛍光セルと、励起光を測定する光電子増倍管とを備える紫外蛍光分析計を用いることができる。

紫外線発生源としては、瞬間的に高輝度な光を放出可能なパルス点灯方式のものを用いることが好ましい。パルス点灯方式の紫外線発生源を用いることにより、紫外線を吸収する純酸素ガスの条件においても十分な蛍光強度を得ることができる上に、連続点灯方式の紫外線発生源に比べて光源の寿命を長くすることができるので、鉄鋼業のような連続操業に対応する分析装置として好適となる。

〔分析方法〕
以下、分析方法について、分析装置に則して説明するが、本分析方法はここで述べる分析装置を用いるものに限られるものではない。このような構成を有する硫黄分析装置１は、以下のようにして銑鉄試料６中の硫黄濃度を定量分析する。すなわち、銑鉄試料６中の硫黄濃度を定量分析する際には、始めに、銑鉄試料６および助燃剤７を磁製ルツボ２１に投入する。次に、加熱炉２内に純酸素ガスを連続的に供給すると共に、コイル２２に交流電流を印加することによって純酸素ガス雰囲気下で銑鉄試料６を燃焼させる。次に、銑鉄試料６の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガス中のダストおよび水分をそれぞれダストフィルタ３および脱水器４で除去した後に紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５に分析ガスを供給することによって蛍光強度値を測定する。最後に、図示しないコンピュータが、予め作成した検量線を用いて測定された蛍光強度値から銑鉄試料６中の硫黄濃度を算出する。

なお、酸素は、励起状態となった二酸化硫黄が基底状態に戻る際に放出する蛍光を吸収すると共に、励起状態となった二酸化硫黄分子と衝突して消光現象を起こす。このため、紫外蛍光法では、分析ガス中の二酸化硫黄濃度が低い場合や分析ガス中に酸素が大量に含まれている場合には、二酸化硫黄濃度の測定精度が低下するおそれがある。しかしながら、この硫黄分析装置１では、銑鉄試料６を迅速に燃焼することができる高周波誘導加熱炉を用いており、銑鉄試料６中の硫黄成分が短時間で全て酸化されるので、分析ガス中の二酸化硫黄濃度が高くなり、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５で測定される蛍光強度が尖頭状の鋭いピークとなるので、二酸化硫黄濃度を正確に測定することができる。

〔銑鉄試料の重量と助燃剤の重量との関係〕

溶銑から採取した銑鉄試料６中の硫黄濃度を精度高く、且つ、迅速に定量分析するためには、銑鉄試料６の重量Ｍｓと助燃剤７の重量Ｍｗとが以下に示す数式（２）を満足することが望ましい。

銑鉄試料６は、普通鋼試料と比較して高周波誘導加熱における気化脱硫の開始タイミングが遅い傾向にある。具体的には、普通鋼試料を高周波誘導加熱に供すると、普通鋼試料はジュール熱によって瞬時に約１４００［℃］にまで加熱されて溶融が始まり、脱炭と気化脱硫とがほぼ同時に発生する。これに対して、銑鉄試料６の場合には、銑鉄試料６の融点が低いために、約１２００［℃］で溶融した時は脱炭だけしか発生せず、脱炭が発生してから気化脱硫が発生するまでの間に十数秒の遅れ時間が生じる。この原因は未解明であるが、炭素と助燃剤７であるタングステンとの酸化反応と共に、何らかの吸熱事象が溶湯（溶融した銑鉄試料）中で発生しているためと考えられる。

このように普通鋼に比べ気化脱硫までに時間のかかる銑鉄の分析では、溶湯は、鉄とタングステンとの酸化に伴い、次第に流動性を失うと共に急速に固化する。従って、銑鉄試料の場合には、気化脱硫の開始温度に到達した時点で、銑鉄試料に比べて助燃剤７であるタングステンの量が充分でないと、助燃剤(熱源)が不足して脱硫不完全となり、硫黄分析値が低値を示すと考えられる。非特許文献３の方法では感度不足の問題から銑鉄試料の量を減じることは難しく、銑鉄に対して充分な量の助燃剤を添加しようとすると試料と助燃剤の合計重量が大きくなりすぎ分析精度が確保できない。一方、本発明の一実施形態である硫黄分析装置１は高周波誘導加熱による試料の燃焼と紫外蛍光法を組み合わせて硫黄濃度を分析するので、少ない銑鉄試料量で高感度に硫黄濃度を分析できる。このため、本発明の一実施形態である硫黄分析装置１によれば、銑鉄試料に対して充分な量の助燃剤７を添加しても試料と助燃剤の合計重量が大きくなりすぎず、高感度に硫黄を分析することできる。

具体的には、助燃剤７であるタングステンの重量Ｍｗを上述の数式（２）を満足する大きさにすることで、銑鉄試料６中の硫黄濃度を精度高く定量分析することができる。但し、加熱時に溶湯が磁製ルツボ２１外に飛散することや、磁製ルツボ２１の破損を防止するためにタングステンの重量Ｍｓの上限値を４．０［ｇ］以下にすることが好ましい。また、分析精度を確保するために、銑鉄試料６の重量Ｍｓは０．２［ｇ］以上１．０［ｇ］以下の範囲内にすることが望ましい。銑鉄試料６の重量Ｍｓが少ないと硫黄成分の偏析などのサンプル起因の問題が起こる可能性があり、銑鉄試料６の重量Ｍｓが多すぎても燃焼不良などが起こりやすい。

〔実施例〕
本実施例では、図１に示す硫黄分析装置１を用いて銑鉄試料６と助燃剤７であるタングステンとの重量を変化させて、表１に示す銑鉄標準試料中の硫黄濃度を表２に示す条件で８０回測定した。なお、加熱炉２としては、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２（堀場製作所製）を使用し、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計５としては、大気中硫黄酸化物濃度測定装置ＡＰＳＡ−３７０（堀場製作所製）を使用した。

８０回の測定結果を表３に示す。また、銑鉄標準試料の硫黄濃度の許容範囲内（２２±２質量［ｐｐｍ］）に基づいて硫黄濃度の測定結果の合否判定を行った結果を図２および表３に示す。分析値が２０．０［質量ｐｐｍ］以上２４．０［質量ｐｐｍ］以下であった場合を良好に合格「○」、分析値が１９．５［質量ｐｐｍ］以上２０．０［質量ｐｐｍ］未満もしくは２４．０［質量ｐｐｍ］以上２４．５［質量ｐｐｍ］未満であった場合(分析値の小数点以下１桁目を四捨五入により２２±２［質量ｐｐｍ］に入るもの)を合格「△」、それ以外を不合格「×」とした。図２および表３に示すように、銑鉄試料６の重量Ｍｓと助燃剤７の重量Ｍｗとが上述の数式（２）を満足する場合の測定結果は全て合格であった。以上のことから、上述の数式（２）を満足するように銑鉄試料６の重量Ｍｓと助燃剤７の重量Ｍｗとを調製することによって、銑鉄試料６中の硫黄濃度を精度高く、且つ、迅速に定量分析できることが確認された。

１ 硫黄分析装置
２ 加熱炉
３ ダストフィルタ
４ 脱水器
５ 紫外蛍光式ＳＯ_２分析計
６ 銑鉄試料
７ 助燃剤
２１ 磁製ルツボ
２２ コイル

Claims (2)

1. 純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱により銑鉄試料をタングステン助燃剤と共に燃焼させることによって、前記銑鉄試料中の硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる燃焼ステップと、
   紫外蛍光法を利用して前記銑鉄試料の燃焼によって生成される二酸化硫黄を含む酸素ガスの組成を分析することによって、前記銑鉄試料中の硫黄濃度を定量分析する定量ステップと、を含み、
   前記銑鉄試料の重量Ｍｓと前記タングステン助燃剤の重量Ｍｗとが以下に示す数式（１）を満足することを特徴とする銑鉄中の硫黄の分析方法。
   

   
2. 前記銑鉄試料の重量Ｍｓが０．２［ｇ］以上１．０［ｇ］以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の銑鉄中の硫黄の分析方法。

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