KR101410526B1 - 금속시료 중의 유황의 분석방법 및 분석장치 - Google Patents

금속시료 중의 유황의 분석방법 및 분석장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 유황성분을 함유하는 금속시료를 순산소가스 분위기하에서 연소시켜, 유황성분을 이산화유황까지 산화시킨 후 생성한 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를, 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량화함으로써, 금속시료에 함유되어 있는 유황 농도를 고정밀도로 신속히 분석할 수 있다.

Description

금속시료 중의 유황의 분석방법 및 분석장치{METHOD AND DEVICE FOR ANALYZING SULFUR IN METAL SAMPLE}
본 발명은 금속시료 중의 유황의 분석방법 및 분석장치에 관한 것으로, 특히 철강이나 구리합금 등으로 이루어지는 금속시료에 함유되어 있는 유황의 정량분석에 적합한 유황의 분석방법 및 분석장치에 관한 것이다.
일반적으로, 구리합금이나 철강 등의 금속재료 중에 함유되어 있는 유황성분은 금속재료의 제(諸)특성에 여러 가지의 영향을 주는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 구리합금 중에 함유되어 있는 유황성분은 구리합금의 열간 가공성을 현저하게 저하시키는 것이 알려져 있고, 철강 중에 함유되어 있는 유황성분은 철강의 인성을 저하시키는 것이 알려져 있다.
그래서, 특히 철강업에서는, 소망의 성능을 갖는 금속재료를 얻기 위해, 유황 함유량의 분석치에 기초하여 정련 도중에 성분을 조정하는 것이 행해지고 있다. 그 때문에, 이러한 정련 도중의 성분 조정에도 이용 가능한 금속재료 중의 유황의 분석방법으로서, 고정밀도로 신속히 금속재료 중의 유황을 정량할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
여기에서, 종래, 철강 중에 함유되어 있는 유황의 분석방법으로서는, 메틸렌 블루 흡광광도법 등의 습식법과, 연소 적외선 흡수법이나 스파크 방전 발광분광 분석법 등의 기기 분석법이 알려져 있다. 그리고, 철강의 제조 도중(정련 도중)에 유황성분의 분석을 행하는 방법으로서는, 특히 철강의 유황 함유량이 수ppm 정도로 낮은 경우나, 수천ppm 정도로 높은 경우의 어느 경우에도, 분석의 정밀도가 뛰어나다는 점으로부터 연소 적외선 흡수법이 널리 이용되고 있다.
또한, 이 연소 적외선 흡수법이란, 전기가열로나 고주파 유도가열로 등의 가열로를 이용하여 시료를 산소기류 중에서 연소시켜, 시료의 연소에 의해 생긴 이산화유황을 적외선 검출기에 도입하여 이산화유황에 대응하는 파장의 적외광의 흡수량을 측정함으로써, 시료 중의 유황(S)을 정량하는 방법이다.
한편, 금속재료 이외의, 석유 제품이나 액상 유기 합성품에 함유되어 있는 유황을 정확하게 정량하는 방법으로서는, 가스의 유량 및 산소 농도가 시료의 연소 전후로 일정하게 되도록 제어하면서, 가열로에서 불활성가스 및 산소의 공급하에서 유황성분 함유 시료를 연소 분해하여, 자외 형광 검출기로 연소가스 중의 이산화유황의 형광강도를 측정함으로써, 시료 중의 유황의 정량분석을 행하는 분석방법(자외형광법)이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 종래의 연소 적외선 흡수법에는, 적외선 검출기에서의 분석에 시간이 걸리기 때문에, 분석을 신속히 행할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 연소 적외선 흡수법에서는, 수분의 제거나 노이즈의 저감에 의해 분석 정밀도를 향상시키기 위해 가열로와 적외선 검출기 사이에 제습기나, 가스유량조정기나, 이산화유황의 흡착·농축 컬럼(트랩)을 설치할 필요가 있었다. 상기한 제습기나 트랩의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 분석 대상의 가스를 고유속으로 흘릴 수 없기 때문에, 시료의 연소에 의해 생긴 이산화유황을 적외선 검출기에 도입하기까지 시간이 걸려, 분석을 신속히 행할 수 없을 뿐만 아니라, 분석장치 내에 이산화유황이 잔류하여 다음에 측정하는 시료의 분석 결과에 영향을 미친다는 문제가 있었다. 또한, 제습기로서는, 입경 1mm 이하의 흡습성 시약을 충전한 컬럼이 주로 이용되고 있지만, 이러한 흡습성 시약을 충전한 제습기에서는, 가스의 유통성이 나쁘고, 분석 대상의 가스를 고유속으로 흘릴 수 없음과 함께, 이산화유황은 흡착되기 쉬운 물질이기 때문에, 분석 대상의 가스 중의 이산화유황이 제습기의 흡습성 시약에 흡착되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 연소 적외선 흡수법에는, 연소 적외선 흡수법에 있어서 필요 불가결한 제습기가 시료의 분석 결과에 악영향을 미친다는 문제도 있었다.
또한, 상기 종래의 자외형광법에서는, 석유 제품과 같은 이연성(易燃性) 물질을 분석할 수 있다. 그러나, 상기 자외형광법에서는, 가열로로서 1000∼1100℃정도의 비교적 낮은 온도로 시료를 가열하는 연소관을 이용하고 있고, 또한 산소 농도를 일정하게 하기 위해 소정량의 불활성가스를 공급할 필요가 있기 때문에, 높은 산소 농도하, 예를 들면 1500℃이상의 고온으로 연소시킬 필요가 있는 금속시료를 고정밀도로 신속히 분석할 수 없었다.
일본특허공개 2003-65958호 공보
그 때문에, 금속시료에 함유되어 있는 유황(S)의 정량분석을 고정밀도로 신속히 행할 수 있는 분석방법 및 분석장치를 개발하는 것이 요구되었다.
본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석방법은 유황성분을 함유하는 금속시료를 순산소가스 분위기하에서 연소시켜, 상기 유황성분을 이산화유황까지 산화시키는 가열 공정과, 상기 금속시료의 연소에 의해 생성되는 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량하는 분석 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 순산소가스란, 산소 농도 99.5체적% 이상의 기체를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 산소 농도는 자기력 방식 산소농도계에 의해 측정할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 가열 공정은 고주파 유도에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 고주파 유도 가열에 의하면, 고속으로 금속시료를 용융할 수 있고, 또한 전자력에 의해 용융금속이 자기 교반되므로, 이산화유황의 생성이 촉진되기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서, 고주파란, 주파수 1MHz 이상의 주파수를 가리킨다.
또한, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석방법은 상기 가열 공정에서 생성된 상기 이산화유황 함유 가스 중에 차지하는 산소 가스의 비율이 90체적% 이상인 것이 바람직하다. 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도를 90체적% 이상으로 하면, 금속시료 중의 유황의 정량분석을 보다 높은 정밀도로 행할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석방법은 상기 가열 공정에서, 상기 순산소가스를, 매분 4∼10L의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 순산소가스를 4∼10L/분의 유량으로 공급하여 금속시료를 연소시키면, 금속시료 중의 유황의 정량분석을 더 높은 정밀도로 행할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석방법은 상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정과, 상기 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정에서 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 분석 공정에서 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석장치는 순산소가스를 공급하는 순산소가스 공급수단과, 유황성분을 함유하는 금속시료를, 상기 순산소가스 공급수단에 의해 공급된 순산소가스 분위기하에서 연소시켜, 상기 유황성분을 이산화유황까지 산화시키는 가열로와, 상기 금속시료의 연소에 의해 생성되는 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량하는 자외형광분석기를 구비하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 본 발명의 가열로는 고주파 유도 가열로인 것이 바람직하다. 고주파 유도 가열에 의하면, 고속으로 금속시료를 용융할 수 있고, 또한 전자력에 의해 용융금속이 자기 교반되므로, 이산화유황의 생성이 촉진되기 때문이다.
또한, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석장치는, 상기 순산소가스 공급수단이 상기 순산소가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유량제어수단을 마련하면, 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도를 조정하여 금속시료 중의 유황의 정량분석을 보다 높은 정밀도로 행할 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 금속시료 중의 유황의 분석장치는 상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량측정수단과, 상기 이산화유황 함유 가스 유량측정수단으로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 자외형광분석기로 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정수단을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분석방법 및 분석장치에 의하면, 금속시료에 함유되어 있는 유황의 정량분석을 고정밀도로 신속히 행할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 분석장치의 일례의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 분석장치의 다른 예의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 3은 비교예의 분석장치의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 4는 비교예의 분석장치의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 5는 고주파 유도 가열로에서 금속시료를 연소시켜 분석을 행하였을 때의, 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 생성되는 이산화유황 함유 가스의 유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 고주파 유도 가열로에서 금속시료를 연소시켜 분석을 행하였을 때의, 반복 분석 회수와, 생성되는 이산화유황 함유 가스의 유량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 도 1에 나타내는 분석장치로 고주파 유도 가열로에 공급하는 가스의 조성을 변화시켜 철강 표준 시료를 분석하였을 때의, 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 자외형광분석기에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 도 1에 나타내는 분석장치로 철강 표준 시료를 분석하였을 때의, 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 자외형광분석기에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 도 3과 도 4에 나타내는 분석장치로 철강 표준 시료를 분석하였을 때의, 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 고주파 연소 적외선 흡수 분석장치에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하에서는, 가열로로서 고주파 유도 가열로를 예시하지만, 고주파 유도 가열로와 동 등한 가열 능력이 있으면, 다른 가열로이어도 좋다. 따라서, 본 발명의 가열로는, 고주파 유도 가열로에 한정되지 않는다. 여기에서, 본 발명의 분석장치의 일례인 자외형광분석장치(1)는 금속시료 중에 함유되어 있는 유황을 정량분석하기 위한 것이다. 또한, 자외형광분석장치(1)로 분석하는 금속시료로서는, 예를 들면 300질량ppm 이하, 바람직하게는 20질량ppm 이하의 유황성분(유황 환산치)을 함유하고 있는 구리합금이나 철강 등으로 이루어지는 시료를 들 수 있다.
여기에서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 자외형광분석장치(1)는 순산소가스 공급수단(2)과, 순산소가스 공급수단(2)을 이용하여 공급된 순산소가스 분위기하에서 금속시료(5)를 연소시켜 금속시료(5) 중에 함유되어 있는 유황성분을 이산화유황으로 하는 고주파 유도 가열로(3)와, 고주파 유도 가열로(3)에서의 금속시료(5)의 연소에 의해 생성된 이산화유황 함유 가스로부터 먼지(더스트(dust))를 제거하는 더스트 필터(4)와, 더스트를 제거한 이산화유황 함유 가스를 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량하는 자외형광분석기(6)를 구비하고 있다.
순산소가스 공급수단(2)은 순산소가스(산소 농도 99.5체적% 이상의 기체) 공급원(도시하지 않음)과, 순산소가스 공급라인(21)과, 순산소가스 공급라인(21) 상에 설치된 유량제어수단으로서의 유량조정기(22)를 구비하고 있다. 또한, 유량조정기(22)로서는, 기존의 유량조정기를 이용할 수 있지만, 공급하는 유량의 정확성의 관점에서는, 순산소가스의 질량 유량을 조정할 수 있는 질량유량조정기를 이용하는 것이 바람직하다.
고주파 유도 가열로(3)의 내부에는, 금속시료(5)를 투입한 세라믹스 도가니(31)와, 세라믹스 도가니(31)를 둘러싸도록 코일(32)이 배치되어 있고, 코일(32)은 교류 전원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 그리고, 이 고주파 유도 가열로(3)에서는, 순산소가스 공급수단(2)를 통하여 공급된 순산소가스 분위기하, 코일(32)에 예를 들면 10∼20MHz의 교류 전류를 인가함으로써, 세라믹스 도가니(31) 내의 금속시료(5)가 신속히 용해됨과 함께, 금속시료(5)에 포함되어 있던 유황성분이 순산소가스와 반응하여(즉, 금속시료(5)가 연소되어) 이산화유황 가스가 생성된다. 또한, 금속시료(5)를 연소시킬 때에는, 주석, 텅스텐 등의 조연제(助燃劑)를 이용하는 것이 바람직하다. 세라믹스 도가니(31) 중에 금속시료(5)와 조연제를 투입하여 고주파 유도 가열을 행하면, 금속시료(5)가 신속히 연소되므로, 금속시료(5) 중의 유황의 정량을 보다 신속히 행할 수 있기 때문이다.
더스트 필터(4)는 금속시료(5)나 조연제에 기인하는 더스트를, 고주파 유도 가열로(3)에서 생성된 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스로부터 제거하여 후단(後段)의 자외형광분석기(6)를 보호하기 위한 것이고, 고주파 유도 가열로(3)와 자외형광분석기(6) 사이에 설치되어 있다. 이러한 더스트 필터(4)로서는, 이산화유황을 흡착하지 않는 소재, 예를 들면 실리카 섬유나 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 환기성이 뛰어난 필터를 이용할 수 있다.
자외형광분석기(6)는 이산화유황 함유 가스에 예를 들면, 파장 220nm의 자외선을 조사하고, 그 자외선 조사에 의해 여기 상태로 된 이산화유황이 기저 상태로 돌아올 때에 방출하는 형광(파장 330nm)을 일정시간 측정함으로써, 미리 작성한 검량선을 이용하여, 측정된 형광의 강도의 적산치로부터 금속시료(5)에 포함되어 있는 유황의 양을 산출하기 위한 것이다. 또한, 자외형광분석기(6)로서는, 기존의 자외형광분석기, 구체적으로는, 자외선발생원과 이산화유황 함유 가스에 자외선을 조사하기 위한 형광셀과, 여기광을 측정하는 광전자증배관(PMT)을 구비하는 자외형광분석기를 이용할 수 있다.
그리고, 자외형광분석장치(1)에서는, 예를 들면 이하와 같이 하여 금속시료(5)에 포함되어 있는 유황의 정량분석을 행할 수 있다.
먼저, 금속시료(5) 및 조연제를 세라믹스 도가니(31)에 투입한다. 다음으로, 순산소가스 공급수단(2)으로 고주파 유도 가열로(3)에 순산소가스를 연속적으로 공급함과 함께 코일(32)에 교류 전류를 인가하여, 순산소가스 분위기하에서 금속시료(5)를 연소시킨다. 그리고, 금속시료(5)의 연소에 의해 생성되는 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를, 더스트 필터(4)로 더스트를 제거한 후에 자외형광분석기(6)로 분석함으로써, 금속시료(5)의 연소에 의해 생성된 이산화유황의 양으로부터 금속시료 중에 함유되어 있던 유황의 양을 정량할 수 있다.
자외형광분석장치(1)에 의하면, 금속시료(5)를 산소 분위기하에서 고주파 유도 가열로(3)를 이용하여 신속하면서 충분히 연소시킬 수 있다. 또한, 자외형광분석장치(1)에서는, 금속시료(5)의 연소에 의해 생성된 이산화유황을 자외형광분석기(6)로 측정하고 있으므로, 적외선검출기로 이산화유황을 측정하였던 종래 기술과 비교하여, 측정 대상 가스 중의 수증기나 측정 대상 가스의 온도에 의한 영향을 받는 일이 거의 없다. 따라서, 제습기나, 유량조정기나, 이산화유황의 흡착·농축 컬럼(트랩)을 설치하는 일 없이 간편한 장치로 신속하고 정확하게 유황의 정량을 할 수 있다. 또한, 자외형광분석장치(1)에서는, 종래 기술과 같이 측정시에 참조 가스(비교 가스)를 사용할 필요도 없다.
또한, 일반적으로, 산소는 여기 상태로 된 이산화유황이 기저 상태로 돌아올 때에 방출하는 형광을 흡수함과 함께, 여기 상태로 된 이산화유황 분자와 충돌하여 켄칭(quenching, 소광) 현상을 일으킨다. 따라서, 자외형광법에서는, 측정 대상 가스 중의 이산화유황 농도가 낮은 경우나, 측정 대상 가스 중에 산소가 대량으로 포함되어 있는 경우에는, 이산화유황 농도의 측정 정도가 저하될 우려가 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 자외형광분석장치(1)에서는, 금속시료를 신속히 연소할 수 있는 고주파 유도 가열로(3)를 이용하고 있어 금속시료 중의 유황이 단시간에 모두 산화되므로, 측정 대상 가스 중의 이산화유황 농도가 높아져, 자외형광분석기(6)로 측정되는 형광강도가 첨두(尖頭) 형상의 날카로운 피크로 되므로, 보다 정확하게 이산화유황 농도를 측정할 수 있다.
여기에서, 전술한 바와 같이, 산소는 이산화유황의 형광을 소광하는 작용을 가지고 있기 때문에, 일반적으로, 자외형광분석법에서는, 측정 대상의 가스(이산화유황 함유 가스) 중에 함유되어 있는 산소의 양에 따라, 동일한 이산화유황 농도의 가스를 측정한 경우이어도 다른 강도의 형광이 검출되는 것이 알려져 있다. 또한, 금속시료를 연소시킨 경우, 산소는 금속 자신이나 금속시료 중의 유황성분뿐만 아니라 금속시료 중의 수소나 탄소 등과도 결합하기 때문에, 이산화유황 가스 이외의 비산소 가스가 생성되는 것도 알려져 있다.
그 때문에, 자외형광분석장치(1)에서는, 순산소가스를, 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도가 90체적% 이상으로 되도록, 즉, 고주파 유도 가열로(3)에 공급한 가스(순산소가스) 중의 산소 농도와 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도와의 차이가 10체적% 이하로 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 순산소가스를 유량 4∼10L/분에 공급하는 것이 바람직하다. 금속시료(5)를 연소시킨 경우, 비산소 가스의 생성에 의해 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도는 고주파 유도 가열로(3)에 공급한 순산소가스의 산소 농도보다 저하된다. 그러나, 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도가 90체적% 이상으로 되도록 하면, 산소 농도의 상위에 의한 형광강도의 변화의 영향을 작게 억제할 수 있어, 이산화유황 농도를 정확하게 측정할 수 있기 때문이다. 또한, 순산소가스를 유량 4L/분 이상으로 공급하였을 경우, 고주파 유도 가열로(3)에서 생성된 이산화유황이 자외형광분석기(6)에 도달할 때까지의 시간이 짧아지기 위해 분석에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있음과 동시에, 자외형광분석장치(1)중에서 생성한 이산화유황이 장치 내에 잔류되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 순산소가스를 유량 10L/분 이하로 공급하였을 경우, 더스트에 의해 더스트 필터(4)가 폐색되는 빈도를 저감시켜, 장치의 유지보수에 필요로 하는 비용 및 수고를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 분석장치는 상기 일례에 한정되는 일 없이 적당 변경을 더할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 분석장치는 고주파 유도 가열로의 후단, 즉, 고주파 유도 가열로와 자외형광분석기 사이 혹은 자외형광분석기의 후단에, 금속시료의 연소에 의해 생성된 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량측정수단을 구비할 수 있다. 또한, 본 발명의 분석장치는 자외형광분석기로 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스 유량측정수단으로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여 보정하는 보정수단을 구비하고 있어도 좋다. 예를 들면, 도 2에 나타내는 구성의 분석장치로 할 수 있다.
도 2에 나타내는 본 발명의 분석장치의 다른 예의 자외형광분석장치(20)는 더스트 필터(4)와 자외형광분석기(6) 사이에 이산화유황 함유 가스 유량측정수단으로서의 유량계(7)가 설치되어 있는 점, 및, 자외형광분석기(6) 및 유량계(7)와 전기적으로 접속된 보정수단으로서의 컴퓨터(8)를 구비하고 있는 점을 제외하고, 앞의 일례의 자외형광분석장치(1)와 마찬가지로 구성되어 있다.
여기에서, 유량계(7)로서는, 이산화유황 함유 가스의 체적 유량의 측정이 가능한 유량계, 예를 들면 오리피스 유량계나, 와류(渦流) 유량계나, 플로트형 유량계 등을 이용할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 본 발명의 분석장치에서는, 이산화유황 함유 가스 중의 산소 농도가 높은 경우, 예를 들면 90체적% 이상인 경우에는, 유량계(7)로서 산소 유량계를 사용하고, 산소 유량계로 측정된 유량을 이산화유황 함유 가스의 유량으로 간주해도 좋고, 그 경우에는, 상기 산소 유량계 이외, 열선식 유량계, 코리올리식 유량계 등의 질량 유량계도 이용할 수 있다.
컴퓨터(8)는 유량계(7)로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 자외형광분석기(6)로 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유동 변동의 영향을 없애도록 보정하는 것이다. 여기에서, 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유동 변동의 영향을 없애도록 보정하는 방법으로서는, 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 금속시료(5)의 분석 중에 자외형광분석기(6)로 연속적 또는 단속적으로 측정되는 형광강도의 값(순간치) I에 대하여, 그 형광강도 I가 측정되었을 때의 이산화유황 함유 가스의 유량(동기 유량) Q를 임의의 기준유량 q로 나눈 계수(Q/q)를 곱셈한 값을 보정 후의 형광강도 I＇(I＇=I×Q/q)로 하고, 그 보정 후의 형광강도 I＇를 적산하여 보정 후의 유황의 정량치를 구하는 방법.
(2) 형광강도의 순간치 I를 적산한 적산치 ΣI에 대하여, 분석 중의 이산화유황 함유 가스의 평균 유량 Qm를 임의의 기준유량 q로 나눈 계수(Qm/q)를 곱셈한 값을, 보정 후의 적산 형광강도치 ΣI＇(ΣI＇=ΣI×Qm/q)로 하고, 그 적산 형광강도치 ΣI＇로부터 보정 후의 유황의 정량치를 구하는 방법.
　또한, 기준유량으로서는, q=1인 경우도 포함하는 임의의 유량, 예를 들면 자외형광분석장치(20)에의 순산소가스의 공급 유량을 이용할 수 있다.
여기에서, 본 발명자 등의 검토에 의하면, 자외형광법에서는, 분석 대상의 가스의 유량의 변동이 자외형광분석기로 측정되는 형광강도치에 영향을 미치기 때문에, 분석 중에 이산화유황 함유 가스의 유량이 변동하는 경우에는, 유황의 정량치에 오차가 생김이 밝혀졌다. 또한, 도 1에 나타내는 자외형광분석장치(1)에서는, 고주파 유도 가열로(3)에서의 금속시료(5)의 연소에 의해 생성되는 이산화유황 함유 가스의 유량이 도 5에 나타내는 바와 같이 분석 중에 경시 변화 되는 경우가 있거나 분석을 반복하여 행한 경우에, 분석의 반복에 따른 더스트 필터(4)의 막힘에 의해 이산화유황 함유 가스의 유량이 도 6에 나타내는 바와 같이 저하되는 경우가 있거나 하는 것도 밝혀졌다.
이러한 오차 발생의 우려에 대하여, 도 2에 나타내는 자외형광분석장치(20)에서는, 유량계(7)로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여 컴퓨터(8)로 보정을 행하고 있으므로, 분석 중에 가스 유량이 변동하는 것이나, 개개의 측정의 가스 유량이 상위한 것에 기인하는 오차의 영향을 없애는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 고정밀도로 신속한 분석을 할 수 있다고 하는 효과에 더하여, 보다 정확하게 금속시료 중의 유황을 정량할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 상술한 본 발명의 실시형태로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속시료 중의 유황의 분석방법에 의하면, 금속시료를 순산소가스 분위기하에서 고주파 유도 가열에 의해 연소시키고 있으므로, 금속시료 중에 함유되어 있는 유황성분을 신속하면서 충분히 산화하여 이산화유황으로 할 수 있다. 또한, 금속시료의 연소에 의해 생성된 가스를 자외형광법으로 분석하고 있으므로, 금속시료에 함유되어 있는 유황을 신속히 정량분석할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분석방법에 의하면, 금속시료 중에 함유되어 있는 유황을 고정밀도로 신속히 정량분석할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속시료 중의 유황의 분석장치에 의하면, 고주파 유도 가열로를 이용하여 금속시료를 순산소가스 분위기하에서 연소시키고 있으므로, 금속시료 중에 함유되어 있는 유황성분을 신속하면서 충분히 산화하여 이산화유황으로 할 수 있다. 또한, 금속시료의 연소에 의해 생성된 가스를 자외형광분석기에 의해 분석하고 있으므로, 금속시료 중에 함유되어 있는 유황을 신속히 정량분석할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분석장치에 의하면, 금속시료에 함유되어 있는 유황의 정량분석을 고정밀도로 신속히 실시할 수 있다.
실시예 1
이하, 실시예 1로서, 강재(鋼材)를 분석 시료로 한 경우의 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예에 어떠한 한정도 되는 것은 아니다.
(시험예 1∼5)
도 1에 나타내는 자외형광분석장치(1)를 이용하여, 철강 표준 시료 JSS244-6(유황량：20질량ppm)을 표 1에 나타내는 조건으로 각각 5회 분석하였다. 또한, 고주파 유도 가열로(3)에는, 탄소·유황 분석장치 EMIA-620(호리바 세이사쿠쇼제)의 고주파 유도 가열로부만을 사용하고, 자외형광분석기(6)에는, 대기중 이산화유황 측정장치 GFS-352(토우아 디케이케이제)를 개조한 것을 사용하였다. 이 개조의 내용은 이산화유황이 발하는 펄스 형광 신호를 평균화 처리하지 않고, 형광 신호를 일일이 꺼내 각 펄스의 최대치를 계측 가능하게 한 것, 및 내장 펌프를 제거하여 가스 제어를 유량조정기(22)로 행하도록 한 것이다.
또한, 시료의 분석에 있어서는, 조연제로서 텅스텐 및 주석을 이용하고, 고주파 유도 가열로(3)에 공급하는 가스로서 표 1에 나타내는 유량 및 조성의 가스를 이용하였다. 철강 표준 시료에 대한 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 자외형광분석기(6)에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계의 일례를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에 나타내는 그래프로부터 견적된 분석시간과, 자외형광분석기(6)로 검출된 이산화유황의 형광강도로부터 산출되는 유황의 양의 표준 편차를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012070758149-pct00001
표 1 및 도 7의 시험예 1∼로부터, 본 발명의 분석장치에서는, 가스를 순산소로 하면, 이산화유황이 미량씩 장기에 걸쳐 검출되는 현상(테일링(tailing))이 발생되기 어렵기 때문에, 본 발명의 분석장치에 의하면, 금속시료 중의 유황을 측정치의 격차를 줄여 고정밀도 또한 신속히 분석할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
이하, 실시예 2로서 강재를 분석 시료로 한 경우의 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예에 어떠한 한정도 되는 것은 아니다.
(시험예 6∼10)
고주파 유도 가열로(3)에 공급하는 가스를 순산소로서, 유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는 시험예 1과 마찬가지로 하고, 도 1에 나타내는 자외형광분석장치(1)를 이용하여 철강 표준 시료 JSS244-6(유황량：20질량ppm)를 표 2에 나타내는 조건으로 각각 5회 분석하였다. 자외형광분석기(6)로 검출된 이산화유황의 형광강도로부터 산출되는 유황의 양의 표준 편차 및 분석에 필요로 한 시간을 표 2에 나타낸다. 또한, 철강 표준 시료에 대한 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 자외형광분석기(6)에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계의 일례를 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8에서는, 검출된 이산화유황의 형광강도의 최대치를 100으로 환산한 값을 이산화유황 검출 강도로서 나타내고 있다.
[0046] (시험예 11)
　도 3에 나타내는 바와 같은, 고주파 유도 가열로(3)와, 더스트 필터(4)와, 제습기(9)와, 유량조정기(22)와, 적외선 검출기(10)를 순차적으로 접속한 고주파 연소 적외선 흡수 분석장치(30)(호리바 세이사쿠쇼제, 탄소·유황 분석장치 EMIA-620)를 이용하여, 순산소 분위기하에서 철강 표준 시료 JSS244-6을 표 2에 나타내는 조건으로 5회 분석하였다. 또한, 시료의 분석에 있어서는, 조연제로서 텅스텐 및 주석을 이용하였다. 적외선 검출기(10)로 검출된 이산화유황의 흡수 강도로부터 산출되는 유황의 양의 표준 편차 및 분석에 필요로 한 시간을 표 2에 나타낸다. 또한, 철강 표준 시료에 대한 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 적외선 검출기(10)에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계의 일례를 도 9에 나타낸다. 또한, 도 9에서는, 이산화유황의 흡수 강도의 최대치를 100으로 환산한 값을 이산화유황 검출 강도로서 나타내고 있다.
(시험예 12)
도 4에 나타내는 바와 같은, 고주파 유도 가열로(3)와, 더스트 필터(4)와, 제습기(9)와, 이산화유황 흡착·농축 컬럼(11)과, 유량조정기(22)와, 적외선 검출기(10)를 순차적으로 접속한 고주파 연소 적외선 흡수 분석장치(40)(LECO제, CS-444LS)를 이용하여, 순산소 분위기하에서 철강 표준 시료 JSS244-6을 표 2에 나타내는 조건으로 5회 분석하였다. 또한, 시료의 분석에 있어서는, 조연제로서 텅스텐 및 주석을 이용하였다. 적외선 검출기(10)로 검출된 이산화유황의 흡수 강도로부터 산출되는 유황의 양의 표준 편차 및 분석에 필요로 한 시간을 표 2에 나타낸다. 또한, 철강 표준 시료에 대한 고주파 유도 가열 개시로부터의 경과시간과, 적외선 검출기(10)에서의 이산화유황의 검출 강도와의 관계의 일례를 도 9에 나타낸다. 또한, 도 9에서는, 이산화유황의 흡수 강도의 최대치를 100으로 환산한 값을 이산화유황 검출 강도로서 나타내고 있다.
Figure 112012070758149-pct00002
표 2 및 도 8∼9로부터, 본 발명의 분석장치에서는, 테일링이 발생하기 어렵고, 금속시료 중의 유황의 정량을 고정밀도로 또한 신속히 행할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 특히 순산소의 유량을 4∼10L/분으로 하면, 테일링이 더 발생하기 어려워져, 금속시료 중의 유황의 정량을 보다 높은 정밀도로 또한 신속히 행할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
이하, 실시예 3으로서 강재를 분석 시료로 한 경우의 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 아래와 같은 실시예에 어떠한 한정도 되는 것은 아니다.
(시험예 13)
도 2에 나타내는 자외형광분석장치(20)를 이용하고, 순산소가스 공급수단(2)에 의한 순산소가스의 공급 유량을 6L/분으로 하고, 고주파 유도 가열로(3)에서 생성된 이산화유황 함유 가스의 유량을 유량계로 측정한 이외는 시험예 1과 마찬가지로 하고, 철강 표준 시료 JSS244-6을 연속하여 합계 30회 분석하였다. 1회당의 분석시간은 40초이다. 또한, 유량계로서는, SEF-21A(호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하고, 컴퓨터(8)에서의 보정은 형광강도의 적산치에 대하여, 분석 중의 이산화유황 함유 가스의 평균 유량을 기준유량(6L/분)으로 나눈 계수를 곱셈하는 방법으로 하였다. 분석 회수가 1회째, 10회째, 20회째, 30회째때의, 자외형광분석기(6)로 검출된 이산화유황의 형광강도를 컴퓨터(8)로 보정한 값으로부터 산출한 유황의 양 및 보정하지 않는 형광강도로부터 산출한 유황의 양을 표 3에 나타낸다. 또한, 자외형광분석기(6)로 검출된 이산화유황의 형광강도로부터 산출되는 유황의 양의 표준 편차는 1회째부터 5회째까지의 분석에서는, 0.14질량ppm이었다.
Figure 112012070758149-pct00003
표 3으로부터, 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하고, 그 유량에 기초하여 보정을 하면, 금속시료 중의 유황의 정량을 보다 정확하게 행할 수 있음을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 금속시료에 함유되어 있는 유황의 정량분석을 고정밀도로 신속히 행할 수 있다.
1 : 자외 형광 분석장치
2 : 순산소가스 공급수단
3 : 고주파 유도 가열로
4 : 더스트 필터
5 : 금속시료
6 : 자외형광분석기
7 : 유량계
8 : 컴퓨터
9 : 제습기
10 : 적외선 검출기
11 : 이산화유황 흡착·농축 컬럼
20 : 자외 형광 분석장치
21 : 순산소가스 공급 라인
22 : 유량조정기
30 : 고주파 연소 적외선 흡수 분석장치
31 : 세라믹스 도가니
32 : 코일
40 : 고주파 연소 적외선 흡수 분석장치

Claims (14)

  1. 유황성분을 함유하는 금속시료를 순산소가스 분위기하에서 연소시켜, 상기 유황성분을 이산화유황까지 산화시키는 가열 공정과,
    상기 금속시료의 연소에 의해 생성되는 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량하는 분석 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가열 공정이 고주파 유도에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가열 공정에서 생성된 상기 이산화유황 함유 가스 중에 차지하는 산소 가스의 비율이 90체적% 이상인 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가열 공정에서, 상기 순산소가스를, 매분 4∼10L의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 가열 공정에서, 상기 순산소가스를, 매분 4∼10L의 유량으로 공급하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정과,
    　상기 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정에서 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 분석 공정에서 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정과,
    　상기 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정에서 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 분석 공정에서 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정과,
    　상기 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정에서 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 분석 공정에서 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정과,
    　상기 이산화유황 함유 가스 유량 측정 공정에서 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 분석 공정에서 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석방법.
  10. 순산소가스를 공급하는 순산소가스 공급수단과,
    유황성분을 함유하는 금속시료를, 상기 순산소가스 공급수단에 의해 공급된 순산소가스 분위기하에서 연소시켜, 상기 유황성분을 이산화유황까지 산화시키는 가열로와,
    상기 금속시료의 연소에 의해 생성되는 이산화유황을 포함하는 이산화유황 함유 가스를 자외형광법에 의해 분석하여 금속시료 중의 유황을 정량하는 자외형광분석기를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열로가 고주파 유도 가열로인 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 순산소가스 공급수단이 상기 순산소가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석장치.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량측정수단과,
    상기 이산화유황 함유 가스 유량측정수단으로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 자외형광분석기로 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이산화유황 함유 가스의 유량을 측정하는 이산화유황 함유 가스 유량측정수단과,
    상기 이산화유황 함유 가스 유량측정수단으로 측정한 이산화유황 함유 가스의 유량에 기초하여, 상기 자외형광분석기로 얻어지는 유황의 정량치를, 이산화유황 함유 가스의 유량 변동의 영향을 없애도록 보정하는 보정수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 금속시료 중의 유황의 분석장치.
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