JP2014215100A

JP2014215100A - 炭素鋼の精錬方法

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Publication number: JP2014215100A
Application number: JP2013090889A
Authority: JP
Inventors: 匡生猪瀬; Tadao Inose; 哲史城代; Tetsushi Jodai; 藤本　京子; Kyoko Fujimoto; 京子藤本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2013-04-24
Publication date: 2014-11-17
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Abstract

【課題】迅速かつ高精度なＣ濃度分析を可能としたスパーク放電発光分光分析法を適用し、Ｃ濃度を高い精度で制御することが可能な炭素鋼の精錬方法を提案する。【解決手段】転炉出鋼から二次精錬終了までのいずれか１以上の段階で溶鋼から試料を採取して成分分析し、その分析結果に基いて溶鋼の成分調整および／または二次精錬の終了判定を行う炭素鋼の精錬方法において、上記成分分析におけるＣ濃度の分析に、Ｆｅを内標準元素とし、多数回のスパーク放電で単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（ＩｐＡｌ／ＩｐＦｅ）データに基づいて、単位放電ごとに得られるＦｅに対するＣの発光強度比（ＩｐＣ／ＩｐＦｅ）データの一部を棄却し、残りの（ＩｐＣ／ＩｐＦｅ）データを平均してＣ濃度を求めるスパーク放電発光分光分析法を用いる。【選択図】図５

Description

本発明は、炭素鋼の精錬方法に関し、具体的には、鋼中のＣ濃度を精度良く制御することはできる炭素鋼の精錬方法に関するものである。

高炉製鋼法における鋼の精錬プロセスでは、高炉から出銑した溶銑を溶銑予備処理工程で硫黄Ｓや燐Ｐ、珪素Ｓｉなどの不純物をある程度取り除いた後、転炉で溶鋼中に酸素Ｏを吹き込んで炭素Ｃを低減する一次精錬（脱炭吹錬）した後、さらに真空脱ガス処理設備等でＣや窒素Ｎを低減した上で、最終製品に要求される鋼成分組成となるよう加炭材や各種合金元素を添加して成分調整を行う二次精錬し、その後、連続鋳造法や造塊−分塊圧延法等でスラブ等の鋼素材を製造するのが一般的である。なお、上記二次精錬工程では、最終製品に要求される鋼成分組成となるよう溶鋼成分を調整することに加えて、後工程の連続鋳造や造塊（鋳造）に適した溶鋼温度を確保することも重要な管理課題の一つとなっている。

上記鋼の精錬プロセスでは、通常、図１に示したように、転炉出鋼後、二次精錬途中、二次精錬終了後および連続鋳造途中のそれぞれの段階において溶鋼から試料を採取し、機側または精錬工場の近くに設けられた分析室へ搬送して成分分析し、その分析結果（連続鋳造時を除く）に基づいて、溶鋼の最終的な成分調整を行っている。しかし、成分調整が完了し、分析結果が判明するまである程度の時間を要するため、その間、溶鋼温度は徐々に低下する。そのため、測定に長時間を要する場合や、分析精度が悪く、鋼の成分調整を繰り返して行わざるを得ない場合には、溶鋼温度は大きく低下してしまう。

そこで、鋼精錬の実操業においては、上記溶鋼温度の低下を予め見込んで転炉で高温出鋼したり、温度が低下した溶鋼を、取鍋内でアーク放電により加熱したり、タンディッシュ内でプラズマトーチにより加熱することが行われている。しかし、出鋼温度を高めることは、耐火物の溶損を助長して耐火物コストを上昇させ、また、溶鋼加熱も多大の熱エネルギーの投入を必要とし、エネルギーコストを上昇させるため、製造コストの上昇を招く。そのため、分析時間の短縮および分析精度の向上が強く望まれている。

鋼中の成分を迅速に分析する方法の１つに、非特許文献１に記載され、また、ＪＩＳＧ１２５３（２００２）に規定された「スパーク放電発光分光分析法」（通称、「ＱＶ」または「カントバック」）がある。このスパーク放電発光分光分析法（以降、「発光分光分析法」ともいう。）は、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、分析対象である試料とこれに対向した電極との間で毎秒数百回のスパーク放電を発生させ、放電で発生した光を各元素固有の輝線スペクトルに分光して光電子増倍管等で検出し、その波長から元素を特定し、発光強度から、予め求めておいた検量線を用いて、各元素の含有量を定量する方法である。この方法は、試料を固体のまま迅速に分析することができるため、鉄鋼精錬プロセスにおいては極めて重要な分析方法となっている。

しかし、この発光分光分析法は、鉄鋼材料中の様々な元素、例えばＣ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｂ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｎ等の元素の迅速分析が可能であるが、Ｃ，Ｎ，Ｓ等のいわゆるガス成分といわれている元素については、感度や精度が他元素と比較して劣るため、分析可能な濃度範囲に制約がある。そのため、鋼種によっては、上記ガス成分については、別の分析手法を用いて分析が行われている。

例えば、Ｃの場合、ＪＩＳＧ１２１１−３（２０１１）に規定された燃焼−赤外線吸収法（以降、「赤外線吸収法」ともいう。）が用いられることが多い。たとえば、特許文献１には、溶鋼を取鍋精錬して鋳造する工程において、取鍋精錬時の炭素成分調整をピン試料の燃焼−赤外線吸収法によって分析した値に基いて行った後に、取鍋下の炭素成分値もピン試料の燃焼−赤外線吸収法によって分析することにより鋼中炭素成分を制御する方法が記載されている。この赤外線吸収法は、発光分光分析法に比べて、感度や精度の面で優れているが、分析に要する時間が数分程度長くなる。そのため、鋼の精錬プロセスに赤外線吸収法を適用する場合は、前述した製造コストの上昇に加えて、生産性の低下を招くことは避けられない。

ところで、近年、自動車用鋼板には、自動車車体の安全性の向上と燃費の向上を指向する観点から、高強度化と軽量化の両立が可能な高強度鋼板の適用が進められている。この高強度鋼板は、固溶強化や細粒化強化、析出強化、変態強化などの種々の強化機構を駆使して造り込まれているが、特に変態強化機構の寄与するところが大きい。この変態強化機構は、鉄鋼材料にマルテンサイト変態等の低温変態を起こさせて導入した歪部にＣを侵入させることにより高強度化を図るものであるため、鋼中Ｃ濃度がきわめて重要となる。

つまり、Ｃ濃度の変動が大きいと、それによって鋼板の強度特性のバラツキが大きくなり、場合によっては目標とする強度の許容範囲から逸脱してしまう。したがって、高強度鋼板用の鋼の精錬では、鋼板強度を目標強度の許容範囲内に収めるため、Ｃ濃度の制御を他の鋼種よりも厳しくし、狭い範囲に管理する必要がある（以降、このような鋼種を「Ｃ厳格管理材」とも称する）。具体的には、目標とするＣ濃度が０．１ｍａｓｓ％である場合、分析値のバラツキの範囲を±０．００４ｍａｓｓ％の範囲内に収める程度の精度が求められる。ここで、上記要求を満たすための分析精度としては、９５％の信頼限界で、分析精度の標準偏差σが０．００２ｍａｓｓ％以下であることが必要となる。

発光分光分析法では、Ｃ濃度０．１ｍａｓｓ％の分析は可能ではある。しかし、現在の発光分光分析法は、上記のようなσ≦０．００２ｍａｓｓ％を満たす分析精度を有していないため、Ｃ厳格管理材への適用は困難である。また、Ｃは、他の元素とは異なり、大気中のＣＯ_２の表面吸着や作業環境等に由来する油脂や有機物質主体の粉塵等の吸着、その他外部からの汚染などにより、分析値に誤差が生じやすいという問題があり、Ｃ濃度分析において、これらの誤差要因を特定し、排除することは難しい。そのため、Ｃの厳格な管理が必要とされるＣ厳格管理材については、分析時間が長くても、より高い精度でＣ濃度を分析することができる赤外線吸収法を採用しており、迅速性が損なわれていた。

特開平０５−１１８９８５号公報

「鉄鋼の製造のための分析解析技術」；日本鉄鋼協会分析技術部会編，２００２年

上記のように、溶鋼中のＣ濃度を狭い範囲で厳格に管理する必要のある炭素鋼（Ｃ厳格管理材）を精錬する場合には、従来の発光分光分析法では分析精度に問題があり、赤外線吸収法によって分析を行う必要があるため、分析時間が長くなることによる生産性の低下に加えて、その間の溶鋼温度低下の問題を回避するため、高温出鋼したり、溶鋼を加熱したりする必要があり、製造コストの上昇を招いていた。また、Ｃ濃度の分析に赤外線吸収法を用いる場合には、他の合金元素を分析する発光分光分析用とは別の試料が必要となるため、分析試料のサンプリングや試料の準備、分析作業等の分析負荷や分析費用が増大するという問題もある。したがって、発光分光分析法で、Ｃ濃度を精度よく分析できれば、上記問題点は解消されることになる。

本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、赤外線吸収法よりも迅速分析が可能なスパーク放電発光分光分析法で、高精度なＣ濃度分析を可能とし、これを鋼の精錬プロセスに適用することによって、鋼中のＣ濃度を高い精度で制御することができる炭素鋼の精錬方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向け、スパーク放電発光分光分析法でＣ濃度の分析精度が異なる試料に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、Ｃ濃度の分析精度が高い試料と低い試料とでは、内標準物質として使用しているＦｅの単位放電（以降、各スパーク放電のことを「単位放電」あるいは「パルス」とも称する。）ごとに得られるパルスデータ（発光強度データ）にバラつきがあり、そのバラつきはＡｌの異常発光によって引き起こされていること、したがって、Ｃ濃度の分析精度を高めるためには、上記Ａｌの異常発光の影響を受けたデータを除外してやる必要があることを見出し、本発明を開発するに至った。

すなわち、本発明は、転炉出鋼から二次精錬終了までのいずれか１以上の段階で溶鋼から試料を採取して成分分析し、その分析結果に基いて溶鋼の成分調整および／または二次精錬の終了判定を行う炭素鋼の精錬方法において、上記成分分析におけるＣ濃度の分析に、Ｆｅを内標準元素とし、多数回のスパーク放電で単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに基づいて、単位放電ごとに得られるＦｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの一部を棄却し、残りの（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを平均してＣ濃度を求めるスパーク放電発光分光分析法を用いることを特徴とする炭素鋼の精錬方法である。

本発明の炭素鋼の精錬方法に用いる上記スパーク放電発光分光分析法では、多数回のスパーク放電で単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替え、所定の百分位値における発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）を上回るスパーク放電から得られるＦｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却することを特徴とする。

また、本発明の炭素鋼の精錬方法に用いるスパーク放電発光分光分析法における上記所定の百分位値は、Ｆｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替えたときの２０〜８０百分位値間に設定することを特徴とする。

また、本発明の炭素鋼の精錬方法における上記炭素鋼は、炭素の含有量が０．０５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲内のものであることを特徴とする。

本発明によれば、Ｆｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに基いて、Ｆｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの一部を棄却してＣ濃度を求めるスパーク放電発光分光分析法を鋼の精錬プロセスに適用することによって、鋼中のＣ濃度を迅速かつ高精度で分析することができるので、Ｃ濃度を厳しく管理する必要があるＣ厳格管理材を安定して製造することが可能となる。また、本発明によれば、Ｃ濃度を短時間かつ高精度で分析できるので、他の分析方法を用いる必要がないだけでなく、精錬時間を短縮したり、複数回の成分調整を回避したり、Ｃ濃度の基準外れを防止したりすることができ、しかも、溶鋼温度確保のための高温出鋼や溶鋼加熱も不要となるので、製造コストの低減や生産性の向上にも大いに寄与する。

炭素鋼の精錬プロセスにおいて、成分分析を行う一般的な段階を説明する図である。Ｃ濃度の分析精度が高い試料と、低い試料のＦｅ，ＣおよびＡｌの、単位放電ごとのパルスデータ（発光強度データ）を対比して示したグラフである。分析精度が低い試料の、１０００回の単位放電におけるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データと、Ｆｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを放電順に並べたグラフである。図３に示した試料の、Ｆｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替えるとともに、その順番で、Ｆｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを並び替えたグラフである。実施例における参考例、比較例および発明例のＲＨ処理時間と赤外線吸収法で分析した鋼中Ｃ濃度との関係を示すグラフである。

以下、本発明について具体的に説明する。
先述したように、Ｃ濃度が０．１ｍａｓｓ％レベルの炭素鋼は、通常、高炉から出銑した溶銑を、溶銑予備処理工程でＳやＰ，Ｓｉ等の不純物をある程度除去した後、転炉で溶鋼中に酸素Ｏを吹き込んで脱Ｃ処理（一次精錬）し、真空脱ガス処理設備等でＣ，Ｎ等をさらに低減した上で、加炭材や各種合金元素を添加して最終製品に要求される成分組成に成分調整する二次精錬し、その後、連続鋳造等でスラブ等の鋼素材とするのが一般的である。

上記精錬プロセスにおいて、溶鋼からサンプルを採取してＣ濃度を分析するのは、図１に示したように、一次精錬後（転炉出鋼後）、二次精錬途中、二次精錬終了後および連続鋳造途中である。これらの中で、転炉出鋼後および二次精錬途中の成分分析、とりわけ、二次精錬途中の成分分析は、その分析値が二次精錬の終了を見込んだ最終成分調整におけるアクションを決定する元データとなるため分析精度が高いことが、また、分析結果が判明するまでの待ち時間を短くし、溶鋼温度の低下を極力抑えるため分析時間が短いことが強く求められる。

しかし、従来の発光分光分析法は、Ｃ濃度の分析精度に劣ることから、Ｃ厳格管理材については、鋼成分が規格外れになることを回避するために正確性を優先し、赤外線吸収法を採用している。しかし、Ｃ濃度を赤外線吸収法で分析するためには、他の合金元素を分析する発光分光分析法に供する試料とは別の試料をサンプリングし、分析しなければならず、分析作業が二重手間となっている。そこで、発光分光分析法によって、Ｃ濃度分析が可能となれば、サンプリングや分析に要する手間とコストの削減できるだけでなく、分析時間を短縮することも可能となる。

そこで、発明者らは、Ｃ濃度が０．０５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲のＣ厳格管理材への適用に向けて、スパーク放電発光分光分析法によるＣ濃度の高精度分析方法について調査、検討を重ねた。その結果、発光分光分析法における多数回のスパーク放電で、単位放電ごとに得られるＦｅ，Ａｌのパルスデータの分布すなわち発光強度の分布に、Ｃ濃度の分析精度が高い試料と低い試料とでは、大きな違いがあることを見出した。

図２は、スパーク放電発光分光分析法で１０００パルスの放電を行ったときの、Ｃ濃度の分析精度が高い試料（σ＝０．００２ｍａｓｓ％）と低い試料（σ＝０．００９ｍａｓｓ％）におけるＦｅ，ＣおよびＡｌの発光強度を、放電順に並べて示したものである。なお、上記分析においては、Ｆｅ，Ｃ，Ａｌ各元素の測定に用いる輝線の波長として、Ｆｅ：２８７．２ｎｍ、Ｃ：１９３．０ｎｍ、Ａｌ：３９４．４ｎｍを選択した。この図から、Ｃの発光強度は、両者の間に大きな違いはないが、分析精度が悪い試料では、Ｆｅの発光強度が著しく低いパルスが多数存在していることがわかる。そこで、他の元素の発光強度も調べたところ、Ａｌの発光強度が、Ｆｅの発光強度の低下と同じタイミングで高くなっていることがわかった。

上記Ａｌの異常発光は、アルミニウム系介在物に起因したものと考えられる。そして、上記の発光強度の違いが、Ｃ濃度の分析精度の低下を引き起こす原因について、発明者らは以下のように考えている。
スパーク放電発光分光分析法では、分析対象である試料とこれに対向した電極との間で毎秒数百回のスパーク放電を起こさせ、その放電で発生した光をスペクトル分析している。しかし、その発光強度は、放電のゆらぎや、放電効率の時間変動、その他物理的変動に起因して放電ごとに異なる。そこで、試料内に均一に含まれている一つの元素を内標準元素とし、その元素特有の輝線強度と分析対象の元素特有の輝線強度を対比することによって定量化している。その際、分析精度を高めるために、数百〜数千回の放電を行い、それらの結果を平均化している。

鉄鋼の精錬プロセスにおけるスパーク放電発光分光分析法においては、上記内標準元素として、一般に、試料の主体元素であるＦｅを用いている。マトリックスであるＦｅを内標準物質とすることによって、測定対象元素の発光強度は、Ｆｅの発光強度と連動して変化するはずであるため、何らかの放電不良等が生じても、同等の分析値、分析精度を得ることができると考えられているからである。

しかし、図２に示したように、その原因は未だ明らかではないが、Ｃ濃度の分析精度が劣る試料では、Ｆｅの発光強度は、Ａｌ系介在物による異常発光に連動して低下しているが、Ｃの発光強度は、Ｆｅの発光強度のように連動せず、ほぼ一定であるため、内標準元素としてのＦｅが有効に働かず、分析精度の低下を引き起こしているものと考えられた。なお、Ｃ以外のその他の元素は、Ｆｅと同様、Ａｌの異常発光に連動して変化するため、大きな分析精度の低下は起こらない。

酸素（Ｏ）はアルミニウムと介在物を形成していると考えられるが、上記のように、Ａｌの発光強度がＦｅの発光強度の低下と同じタイミングで高くなっていることがわかったので、Ｏの発光強度についても、ＡｌおよびＦｅの発光強度との関係があるかを調べた。しかし、Ｃ濃度の分析精度が高い試料（σ＝０．００２ｍａｓｓ％）と低い試料（σ＝０．００９ｍａｓｓ％）について、Ｏの発光強度を測定し、上記と同様にＡｌおよびＦｅの発光強度と比較したが、Ｏの発光強度とＡｌの発光強度の挙動とは全ては一致せず、また、Ｆｅの発光強度が著しく低くなるタイミングとＯの発光強度が変化するタイミングとは必ずしも一致しないことがわかった。これは、アルミニウム以外の酸化物系介在物も存在するので、そこからのＯの発光もあるためと推定された。結果として、Ｃ濃度を高い精度で分析するためには、アルミニウムの発光強度に基づいた補正を行うことが最適であると考えた。

そこで、発明者らは、上記のＣ分析精度の低い試料のパルスデータから、Ｃ濃度を高い精度で分析するデータの補正方法を検討した。
図３（ａ）は、放電回数（パルス数）が１０００回の場合における各放電ごとのＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを、また、図３（ｂ）は、図３（ａ）と同様、放電回数（パルス数）が１０００回の場合における単位放電ごとのＦｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを、放電順に並べて示したものであるが、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データおよび（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに中には、Ａｌの異常発光の影響を受けて、大きく変動しているものが混在していることがわかる。

また、図４（ａ）は、上記図３（ａ）のパルスデータを、Ｆｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）を小さい方から大きい方に、すなわち、昇順に並べ替えたものであり、また、図４（ｂ）は、同じく上記図３（ｂ）のパルスデータを、上記順番、すなわち、図４（ａ）での放電の順番に対応させて並べ替えたものである。その結果、データの並べ替えを行った後にも、横軸の値が同じ（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）および（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）は、同じ回のスパーク放電に対する強度比のデータとなっている。図４（ａ）および図４（ｂ）を対比することでわかるように、Ａｌの異常発光の影響を受けた発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）が高いデータ（図４（ａ）の右側データ）を除いた領域に対応する図４（ｂ）における発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データは、比較的安定しており、バラつきが小さいことがわかる。この知見に基き、Ｃ濃度を高精度で分析するデータの補正方法を検討し、以下の分析方法を開発した。

本発明がＣ濃度の分析に用いるスパーク放電発光分光分析法においては、多数回の放電において単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを小さい方から大きい方に昇順に並べ替えたときの所定の百分位値における発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）を上回る放電から得られるＦｅおよびＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却し、残された、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）が所定の百分位値以下の放電タイミングにおけるＦｅおよびＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データのみを用いることとした。

上記（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）のパルスデータを棄却する閾値となる百分位値は、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの２０〜８０百分位値間のいずれかの百分位値とするのが好ましい。８０百分位値を超えると、Ａｌの異常発光の影響を受けたパルスデータが含まれてくるおそれがあること、一方、２０百分位値未満となると、Ｃ濃度の分析に必要なデータ数が少なくなって、逆に高い分析精度が得られ難くなるため、放電回数を多くする必要があるからである。より好ましい閾値となる分位点は、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの５０〜７０百分位値間である。

ここで、上記百分位値とは、昇順に整列されたｎ個のデータ値の分布を百等分した時、１×ｎ／１００，２×ｎ／１００，３×ｎ／１００，・・・，ｉ×ｎ／１００，・・・，（１００−２）×ｎ／１００，（１００−１）×ｎ／１００番目のそれぞれのデータの値を「百分位値」、ｉ番目の百分位値を「ｉ百分位値」ということとする。
そして、上記百分位値は、以下のようにして算出する。
鉄に対するアルミニウムの発光強度比Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅデータを、小さい方から大きい方へ昇順に並べたｎ個のデータＸ_ｉ（ｉ＝１，２，３，・・・，ｎ−１，ｎ）（ここで、Ｘ_１≦Ｘ_２≦Ｘ_３，・・・，Ｘ_ｎ−１≦Ｘ_ｎであり、Ｘ_ｉは小さい方から数えてｉ番目のＩｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）において、所定の百分位値、例えば、ｍ百分位値（ｍは自然数）Ｑ_ｍを求める場合、
（ｎ＋１）×ｍ／１００＝ｑで与えられるｑが自然数のときは、Ｑ_ｍ＝Ｘ_ｑである。
一方、上記ｑが自然数でないときは、Ｑ_ｍ＝（ｃｅｉｌ（ｑ）−ｑ）Ｘ_{ｆｌｏｏｒ（ｑ）}＋（ｑ−ｆｌｏｏｒ（ｑ））Ｘ_{ｃｅｉｌ（ｑ）}である。ここで、ｃｅｉｌ（ｑ）は天井関数、ｆｌｏｏｒ（ｑ）は床関数であり、それぞれｑの小数部分を切り上げた値、切り捨てた値である。
例えば、ｑ＝３．２５のとき、
Ｑ_ｍ＝０．７５Ｘ_３＋０．２５Ｘ_４
となる。

なお、図４中には、（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却する閾値となる百分位値として、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の５０百分位値を用いた例を示した。すなわち、１０００パルス分のＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替えたときの５０百分位値、つまり、発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の値Ｑ_５０を求め、このＱ_５０を超える（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の放電から得られる（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却し、発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の値がＱ_５０以下となる放電タイミングの（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データのみを平均し、平均（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）を求め、これをＣ定量のために用いる。

Ｃ濃度の算出は、予め複数の認証標準物質を上記本発明の方法にて分析して求めた平均（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）と、赤外線吸収法や湿式分析等他の方法で求めた（Ｃ（ｍａｓｓ％）／Ｆｅ（ｍａｓｓ％））とから検量線を作成しておき、これを用いて分析対象試料の上記平均（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）から（Ｃ（ｍａｓｓ％）／Ｆｅ（ｍａｓｓ％））を求める。
求められた（Ｃ（ｍａｓｓ％）／Ｆｅ（ｍａｓｓ％））は、Ｆｅに対する炭素の質量比であるが、従来公知の方法により、試料中（鋼材中）の炭素の濃度に変換することが可能である。例えば、試料鋼に対するＦｅの質量比を求め、それと積算したり、もしくは鋼中の炭素以外の元素について定量分析を行い、その値を加味したりすることによって、試料中（鋼材中）の炭素濃度を算出することができる。

上記の補正を行うことにより、多数回の放電で得られたパルスデータから、Ａｌの異常発光の影響を受けたパルスデータを取り除くことができるので、鋼中のＣ濃度を高精度で分析することができ、例えば、Ｃ濃度が０．１ｍａｓｓ％の炭素鋼では、標準偏差σを０．００２ｍａｓｓ％以下に低減することができるので、Ｃ濃度を狭い範囲に制御する必要があるＣ厳格管理材にも十分に適用することが可能となる。さらに、上記分析方法を用いることにより、測定時間が短縮されるだけでなく、従来、Ｃ濃度の分析に用いていた赤外線吸収法による分析が不要となるので、サンプリングや分析の工数削減を図ることができる。さらに、本発明を適用することにより、成分調整を正確に行うことが可能となるので、成分的中率の向上の他、成分外れに起因した成分の再調整も低減すことができるので、二次精錬時間を大幅に短縮することも可能となる。

なお、本発明が対象とする炭素鋼は、Ｃ濃度が０．０５〜０．３ｍａｓｓ％の炭素を含有する鋼であることが好ましい。Ｃ濃度が、０．０５ｍａｓｓ％未満あるいは０．３ｍａｓｓ％超えでは、本発明のスパーク放電発光分光分析法を用いても、高い分析精度を確保することが難しいからである。

高炉から出銑した溶銑を溶銑予備処理して脱Ｐ、脱Ｓした後、転炉でＣを約０．０３ｍａｓｓ％まで脱炭吹錬した約３００トンの溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて二次精錬する精錬プロセスで、目標Ｃ濃度が０．１±０．００４ｍａｓｓ％のＣ厳格管理材を溶製した。なお、上記ＲＨ真空脱ガス処理装置は、脱ガス槽の下部に設けられた２本の浸漬管を溶鋼中に浸漬した状態で、脱ガス槽内の空気を排気し、一方の浸漬管からＡｒガスを吹込んで取鍋内の溶鋼を脱ガス槽内に導入し、他方の浸漬管から溶鋼を取鍋内に戻す環流を起こさせることによって、溶鋼に脱Ｃ、脱Ｎ等の脱ガス処理を施すものである。

上記二次精錬は、以下の要領で行った。先ず、真空脱ガス処理を開始する前の溶鋼中のＣ濃度（炉裏Ｃ濃度）と、脱ガス槽の真空度、環流用Ａｒガス流量などからなる脱炭速度式から、Ｃ濃度が０．００５ｍａｓｓ％以下に低減するまでの処理時間を予め求めておき、その時間になったらＡｌを添加し、脱酸して脱炭処理を終了し、成分分析用の試料を採取し、二次精錬途中の鋼中成分を分析した。

上記成分分析におけるＣ濃度の分析は、下記Ａ〜Ｃの３種の測定法を、各１０チャージに適用した。また、Ｃ以外の元素の分析には、従来と同様、スパーク放電発光分光分析法を用いた。
・測定法Ａ：赤外線吸収法（参考例）
・測定法Ｂ：従来技術のスパーク放電発光分光分析法（比較例）
・測定法Ｃ：発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに基く補正を行うスパーク放電発光分光分析法（本発明例）

なお、上記測定法Ｂおよび測定法Ｃに用いたスパーク放電発光分光分析法の測定条件は、予備放電については、１回のスパーク放電の放電エネルギー０．２Ｊ、周波数３３３Ｈｚ、パルス数２０００、予備放電後、分析のためにデータを取得した放電については、１回のスパーク放電の放電エネルギーが０．１Ｊ、周波数３３３Ｈｚ、パルス数１０００とし、また、Ｆｅ，Ｃ，Ａｌの測定には、それぞれＦｅ：２８７．２ｎｍ、Ｃ：１９３．０ｎｍ、Ａｌ：３９４．４ｎｍの波長の輝線を用いた。
また、測定法Ｃにおけるパルスデータの処理は、分析のためにデータを取得した放電１０００パルス分のＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）のデータを昇順に並び替えたときの（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの５０百分位値における発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の値Ｑ_５０を求め、そのＱ_５０を超える放電における（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却し、残された（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）がＱ_５０以下の放電における（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データのみを平均し、Ｃ定量のために用いた。なお、先述したように、ｑは、
ｑ＝（ｎ＋１）×５０／１００＝５００．５
であるから、上記１０００個のパルスデータの５０百分位値における発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）の値Ｑ_５０は、（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）のデータを昇順に並び替えたときの５００番目のデータと５０１番目のデータの中間値とした。

次いで、上記の分析結果に基づいて、加炭材や合金元素を添加して、要求される鋼成分に適合するよう最終成分調整した後、二次精錬を終了した。なお、上記最終成分調整におけるＣ濃度の調整は、上記３種の方法で得られたＣ濃度分析値に基いて加炭材の添加量を決定した。また、上記Ｃ濃度の調整には、炭材（コークスなど）の他、Ｃを含有するフェロマンガンやフェロクロムなどの加炭材を用いた。
次いで、上記二次精錬終了後の溶鋼から分析試料を採取し、最終成分調整後の溶鋼成分を分析し、鋼成分が所期した目標範囲内にあるか否かを判定した。なお、上記最終成分調整後のＣ濃度の分析には、赤外線吸収法を用いた。

図５は、上記二次精錬後（最終成分調整後）のＣ濃度の分析値と二次精錬時間（ＲＨ真空脱ガス処理時間）との関係を、二次精錬途中のＣ分析法ごとに示したものである。
この図から、赤外線吸収法を用いた場合（参考例）には、１０チャージ全てが目標のＣ濃度管理範囲内に調整できているものの、分析に長時間を要するため、ＲＨ脱ガス処理時間が長くなっている。
また、従来技術のスパーク放電発光分光分析法を用いた場合（比較例）には、ＲＨ脱ガス処理時間は短いものの、Ｃ濃度を目標管理範囲内に調整できているのは、１０チャージ中６チャージでしかなかった。これは、二次精錬途中のＣ濃度の分析に、分析精度に劣る従来技術の発光分光分析法を用いたため、加炭材の添加量を適切に定めることができなかったことによるものと推測される。
これに対して、発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに基く補正を行うスパーク放電発光分光分析法を用いた場合（発明例）には、１０チャージ全てが目標のＣ濃度管理範囲内に調整できているだけでなく、ＲＨ脱ガス処理も炭時間で終了することができていることがわかる。

本発明の技術は、スパーク放電発光分光分析法を用いた炭素鋼の精錬方法に限定されるものではなく、他の金属の精錬方法にも好適に適用することができる。

Claims

転炉出鋼から二次精錬終了までのいずれか１以上の段階で溶鋼から試料を採取して成分分析し、その分析結果に基いて溶鋼の成分調整および／または二次精錬の終了判定を行う炭素鋼の精錬方法において、
上記成分分析におけるＣ濃度の分析に、Ｆｅを内標準元素とし、多数回のスパーク放電で単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データに基づいて、単位放電ごとに得られるＦｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データの一部を棄却し、残りの（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを平均してＣ濃度を求めるスパーク放電発光分光分析法を用いることを特徴とする炭素鋼の精錬方法。
上記スパーク放電発光分光分析法では、多数回のスパーク放電で単位放電ごとに得られるＦｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替え、所定の百分位値における発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）を上回るスパーク放電から得られるＦｅに対するＣの発光強度比（Ｉｐ_Ｃ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを棄却することを特徴とする請求項１に記載の炭素鋼の精錬方法。
上記所定の百分位値は、Ｆｅに対するＡｌの発光強度比（Ｉｐ_Ａｌ／Ｉｐ_Ｆｅ）データを昇順に並び替えたときの２０〜８０百分位値間に設定することを特徴とする請求項２に記載の炭素鋼の精錬方法。
上記炭素鋼は、炭素の含有量が０．０５〜０．３ｍａｓｓ％の範囲内のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素鋼の精錬方法。