JP2004144766A

JP2004144766A - 発光分光分析方法

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Publication number: JP2004144766A
Application number: JP2004002870A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sugihara; 杉原　孝志
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2021-01-11
Also published as: JP3733966B2

Abstract

【課題】本発明は、簡易で、且つ分析精度が高く、分析元素の定量下限の拡大が可能な発光分光分析方法を提供することを目的としている。
【解決手段】不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電をさせ、その放電毎に励起した該金属試料からの発光を分光し、得られた各元素の固有スペクトル線の強度を測光して数値化し、該数値を計算機で累積、演算処理して各元素の含有量を求める発光分光分析方法を改善した。その内容は、異常な結晶組織や非金属介在物の少ない金属試料でスパーク発光分光を行うと共に、上記放電毎の放電電流値を測定し、その電流値をすべて出現度数と放電電流値との度数分布にデータ処理して、その上、下を切り捨てた領域を定め、該上下領域内の電流値と対応する上記各元素の固有スペクトル線の数値化した強度値を上記計算機で累積、演算するものである。
【選択図】　　　　図１

Description

　本発明は、金属試料に含まれる元素の分析方法に関し、特に、金属中の元素を発光分光分析法で定量する際の分析精度向上方法に関する。

　スパーク放電を用いる発光分光分析方法は、まず、試料と対電極の間でスパーク放電を行い、金属試料中に含まれる各元素を、その放電エネルギーにより蒸発・気化して各元素の濃度に応じた強度の固有スペクトル線を発生させる。その際、発生源にあるスペクトル線は、各元素の固有スペクトル線や散乱光が混在し、所謂連続スペクトル線の状態となっているが、この連続スペクトル線を分光器に導き、内部に設置された回析格子により分光し、測定対象元素の固有スペクトル線が選択的に検出される。そして、検出された複数の固有スペクトル線の強度をフォトマルチプライア（検出器）で測光して数値化し、予め作成してあった各元素毎の検量線に対照し、それぞれの含有量に換算することで定量が行われる。この各元素毎の検量線は、それぞれ含有量既知の複数個（２０〜４０個）の試料で発光スペクトル線強度を求め、回帰計算を行って得た回帰式（１次式、２次式あるいは３次式）である。

　しかしながら、分析試料は、検量線作成用のものも含めて、
（ａ）同一の成分組成の試料が得られない、
（ｂ）同一の金属組織の試料が得られない、
（ｃ）試料中に含まれる非金属介在物の濃度、分布が試料により異なる
等の理由により試料毎にその物理的、化学的性質が異なるので、スパーク放電に際しては、放電形態（放電エネルギー）が試料毎に異なり、各元素のスペクトル線強度が一定にならず、分析精度低下の主要因となっていた。

　そこで、現在の発光分光分析方法は、以下のような処置を施して分析精度の向上を図っている。
（１）放電回数を多く、つまり試料採取量を多くし、統計的に誤差を少なくする。
（２）分析試料の主成分（鉄鋼であれば鉄、Ａｌ合金であればアルミニウム等）のスペクトル線強度を内標準として測定し、例えば、（目的元素スペクトル線強度／主成分スペクトル線強度）を補正スペクトル線値として演算、補正する（非特許文献１参照）。
（３）試料中に介在物の多い場合は、主成分元素のスペクトル線強度の変動が大きく、上記（２）の方法を用いると、目的元素のスペクトル線強度は正常でも分母である主成分が変動するため、分析精度低下させることがある（非特許文献２参照）。そのため、１試料当たり１０００〜２０００回の放電を行い、そのうち主成分元素の固有スペクトル線強度が異常に低い場合（あるいは異常に高い場合）には、目的元素の固有スペクトル線強度を求めない測光方式（所謂Ｆｅトリガ方式）で各元素の含有量を算出する（非特許文献３参照）。つまり、異常データをカットして、試料の真値よりもむしろ代表値を求める分析方法である。
金属の発光分光分析法（昭和４２年９月２０日）共立出版（株）発行、２１２〜２１４頁鉄と鋼１９８２、ｖｏｌ６８、Ｎｏ．３，ｐ５２３〜５２８最新の鉄鋼状態分析（１９７９年８月１０日）（株）アグネ発行、１０７〜１１５頁

　しかしながら、本発明者の研究によれば、上記３つの処置を施しても以下に述べるような問題の存在が明らかになった。
（１）の方法では、母集団を多くしても、その標準偏差の減少への寄与は少なく、しかも放電回数を多くすることは放電を長く続けることであり、そのため、試料が高温となり、電気伝導性、熱伝導性が変化し放電の形態が変わり、かえって測定対象元素の発光スペクトル線強度にばらつきを生じさせる。

　（２）の方法では、測定対象元素の固有スペクトル線の変動と、主成分元素の変動が同期あるいは追従しない場合、かえって大きな誤差を生じる。すなわち、主成分元素はその含有量が当然多く、発光分光分析では検出感度を鈍くしなければ検出できず、そのため、小さい量の変化を完全に検出できない（補正の効果が少ない）。

　（３）の方法では、主成分の固有スペクトル線強度が異常な場合、目的元素の固有スペクトル線強度が正常でデータとして採用されないという問題がある。つまり、主成分スペクトル線強度に予めデータとして採用するかどうかを判断する幅（分析分野ではウインド幅という）を設定するため、試料によって主成分の含有量が異なった場合、主成分スペクトル線強度は増加あるいは減少し、適切なウインド幅でなくなり、誤差を生じる試料がある。そのため、主成分の含有量が類似した試料で検量線を作成し、分析しなければならず、作業が煩雑になるとともに、作業ミスの原因ともなる。

　以上述べたように、現在の技術レベルでは、今以上の分析精度の向上は期待できないし、また鉄鋼材料の高清浄度化の推進による、鋼中の炭素、硫黄、窒素、隣等の定量下限拡大へのニーズに対応できない。そこで、本発明は、かかる事情を鑑み、簡易で、且つ分析精度が高く、分析元素の定量下限の拡大が可能な発光分光分析方法を提供することを目的としている。

　発明者は、上記目的を達成するため、従来の発光分光分析方法を鋭意見直し、以下の知見を得た。

　スパーク放電装置は、電圧を一定とした（通常２００Ｖ〜４００Ｖ程度）コンデンサ（キャパシタンス）、コイル（インダクタンス）及び抵抗で構成された電気回路からなり、イグナイタ回路より高電圧（１ＫＶ〜２ＫＶ）のトリガを出力し、それに同期して放電用電極から試料に放電するようになっている。その際、所謂放電ギャップ（対電極と試料との間隔：通常３ｍｍ〜５ｍｍ）に流れる電流は、試料である金属電気伝導度と熱伝導度によって支配され、試料が均質で常に同一温度であれば、これら伝導性は変化せず一定で、分析初期と分析終了付近で放電の電流値に差はない。つまり、試料中の各元素を励起するエネルギーは一定であり、得られる各元素のスペクトル線強度も変動しない。しかしながら、試料は、そのなかに含まれる不純物成分の濃度、あるいはサンプリング方法によって凝固過程が異なり、炭素、マンガン等の含有量によってもその結晶形態が異なる。また、試料の中には、例えばＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、ＭｎＳ等のような酸化物、窒化物、硫化物等の介在物も存在し、放電形態は、前記したように、試料の形態により必然的に異なり、放電電流の大きさも異なってくる。さらに、試料の励起エネルギーは放電電流ｉの時間積（∫ｉｄｔ）であるので、電流値により発光スペクトル線の強度も変化する。

　そこで、発明者は、この知見に着眼し、放電毎の変化した電流の大きさを計測し、その電流値が予め設定された電流値の幅（ウィンド幅）に入った時にのみ、測光した各元素の固有スペクトル線強度値をデータとして採用する分析方法を創案したのである。

　すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電をさせ、その放電毎に励起した該金属試料からの発光を分光し、得られた各元素の固有スペクトル線の強度を測光して数値化し、該数値を計算機で累積、演算処理して各元素の含有量を求める発光分光分析方法において、異常な結晶組織や非金属介在物の少ない金属試料でスパーク発光分光を行うと共に、上記放電毎の放電電流値を測定し、その電流値をすべて出現度数と放電電流値との度数分布にデータ処理して、その上、下を切り捨てた領域を定め、該上下領域内の電流値と対応する上記各元素の固有スペクトル線の数値化した強度値を上記計算機で累積、演算することを特徴とする発光分光分析方法である。

　本発明により、発光分光分析方法の分析精度を容易にしかも低コストで向上させることができる。その結果、各元素の分析可能範囲の拡大、つまり定量下限の拡大と共に、高純度鋼の開発、精錬工程での歩留り向上及び製造コストの低減、また、操業時間の短縮、分析コストの低減等の副次効果も期待できる。

　以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

　本発明では、不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電をさせ、その放電毎に励起した該金属試料からの発光を分光し、得られた各元素の固有スペクトル線の強度を測光して数値化し、該数値を計算機で累積、演算処理して各元素の含有量を求める発光分光分析方法において、異常な結晶組織や非金属介在物の少ない金属試料でスパーク発光分光を行うと共に、上記放電毎の放電電流値を測定し、その電流値をすべて出現度数と放電電流値との度数分布にデータ処理して、その上、下を切り捨てた領域を定め、該上下領域内の電流値と対応する上記各元素の固有スペクトル線の数値化した強度値を上記計算機で累積、演算するようにしたので、各元素の固有スペクトル線強度をほとんど同程度の放電電流値（励起エネルギー）下で評価できるようになる。その結果、試料の異常部からの情報は除外され、正しい代表値が得られるようになる。また、従来の発光分光分析装置を何ら改造せず若干のソフトの追加で、低コストとで容易に分析精度がよくなり、各元素の定量下限の拡大が達成できる。以下、実施例にてさらに詳細に、本願発明を説明する。

　図１は、本発明に係るスパーク放電発光分光分析方法を実施した装置の一例を模式的に示したものであり、放電装置１、分析試料（電極でもある）２及び対電極３とからなる発光部と、回折格子７、スリット８、検出器（フォトマルチプライア）６等からなる分光器と、スペクトル線のアナログ量をディジタル変換してデータ処理を行う測光装置４やスペクトル線強度を元素の含有量に変換する含有量計算機５から構成されている。

　図２は、上記放電装置１に組み込まれた放電回路の一部と、検出器よりスペクトル線強度を測光する測光装置の一部の一例であり、直流電源９からの電力供給を、インダクタンス、キャパシタンス及び抵抗で制御し、放電ギャップ１３でスパーク放電させる。その際、放電トリガとして、高圧部２０で１００００Ｖ以上に昇圧した電流をイグナイタ１１で絶縁を破り、コンデンサ２４にホールドした電気を流すことになる。そして、本発明の実施のため、上記装置に放電回路に電流計１０（図２参照）を、図１の測光装置に度数分布処理及び記憶回路１９を、そして中央演算回路１７に各元素の固有スペクトル線強度データを選択するための演算手段を新たに組み込んである。

　以下に、本発明に係る発光分光分析方法の実施内容を説明する。まず、図１の試料保持部に、異常な結晶組織や非金属介在物の少ない比較的均一な金属試料、ここでは炭素鋼をセットし、通常慣用する方法で放電を行い、各放電毎（例えば２００〜４００回／秒）の放電電流値を電流計で計測し、前記した放電電流の一定範囲領域を定める。ここで、パルス変換器１５は電流計１０によって測定された電流値をアナログ／ディジタル変換された後、ホールドする回路である。また、パルス変換器１５は電流計１０によって計測された電流を、積分してホールドする積分回路であってもよい。このホールド回路あるいは積分回路は、一回の放電毎に次の放電が行われる前にクリアされるが、電流値は中央演算処理装置１７に送られる。そして、その放電電流値は、図３のように出現回数との度数分布に整理された。本発明では、この度数分布の横軸（電流値）の両端をそれぞれａ％，ｂ％だけ異常な値として削除し、ａ％−ｂ％間の値を正常な放電電流の領域（ウインド幅）とし、記憶回路１９に格納する。勿論、このａ，ｂの値は、分析対象の金属試料の種類によって異なるが、普通鋼の場合、ａは０〜２０％，ｂは０〜１０％の範囲であり、好ましくはａが１０％、ｂが５％である。

　次に、実際の発光分光分析手順であるが、分析対象金属試料を上記同様に試料保持部にセットし、放電を行いその電流値を電流計で測定する。また、同一放電で発生した各元素のスペクトル線は図１の分光器（図２の１２）に入り、回折、分光され、各元素の固有スペクトル線波長位置に複数配置された検出器６（図２の２１）に入る。検出器からのスペクトル線強度の出力は、一放電毎に得られ、パルス変換器によりパルスに呈し、マルチプレクサを介し中央演算処理装置１７に送られ、予め定められ記憶回路１９に格納されている上記放電電流値のウインド幅（電流値の上限値、下限値：図３に内容を示した）を基に、正常放電のスペクトル線と判断されたものだけが選別され、スペクトル線強度の記憶回路１８に一放電毎に記憶されていく。その選別の様子を図４に示すが、図４の上の図において、放電電流値が上限値と下限値の間に入った場合に対応するスペクトル線強度が、下の図でデータとして記憶回路１８に記憶されることが示されている。

　最後に、指定した放電回数（通常１０００回〜２０００回程度）をすべて放電した後、放電を終了し、記憶回路１８にある各元素のスペクトル線強度を、例えば全積分する、あるいは度数分布に変換した後、その中央値として求め、その値を求めて、予め作成しておいた検量線により含有量を算出する。実際に炭素鋼中のＡｌを分析した結果の一例を表１に示す。本試料の場合、Ａｌの分析精度（繰り返し精度：σ）は、従来法の０．００３８％に対して、０．００１１％と３倍以上も向上した。なお、ここでの従来法とは、［背景技術］の項で最後に述べた所謂『Ｆｅトリガ方式』である。

発光分光分析装置の全体構成を示す模式図である。電流計を含むスパーク放電の回路図と、測光装置の概略構成を示した図である。正常な放電電流値の一定領域を設定する方法の説明図である。図３の放電電流値の一定領域に対応する各元素のスペクトル線の選択状況を説明する図である。

符号の説明

　１　　放電（発光）装置
　２　　分析試料
　３　　対電極
　４　　測光装置
　５　　データ処理装置
　６　　検出器（フォトマルチプライア）
　７　　回折格子
　８　　スリット
　９　　電源部
　１０　　電流計
　１１　　イグナイタ放電部
　１２　　分光器
　１３　　スパーク放電部
　１４　　Ａ／Ｄ変換器
　１５　　パルス変換器
　１６　　マルチプレクサ
　１７　　中央演算処理装置
　１８　　スペクトル線強度記憶回路
　１９　　度数分布処理及び記憶回路
　２０　　高電圧部
　２１　　検出器（フォトマルチプライア）
　２２　　Ａ／Ｄ変換器
　２３　　パルス変換器
　２４　　放電用コンデンサ
　２５　　端末機

Claims

不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電をさせ、その放電毎に励起した該金属試料からの発光を分光し、得られた各元素の固有スペクトル線の強度を測光して数値化し、該数値を計算機で累積、演算処理して各元素の含有量を求める発光分光分析方法において、
　異常な結晶組織や非金属介在物の少ない金属試料でスパーク発光分光を行うと共に、上記放電毎の放電電流値を測定し、その電流値をすべて出現度数と放電電流値との度数分布にデータ処理して、その上、下を切り捨てた領域を定め、該上下領域内の電流値と対応する上記各元素の固有スペクトル線の数値化した強度値を上記計算機で累積、演算することを特徴とする発光分光分析方法。