JP5706955B2 - レーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、レーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法に関するものである。

レーザー照射時に発生するプラズマは、物質によって特定の波長の光を放出するので、この光を収集して物質の構成成分を定性的または定量的に分析することができる。収集された光を用いて物質の構成成分を分析する方法の１つであるレーザープラズマ分光法には、レーザー誘起プラズマ分光法（ＬＩＰＳ）や、レーザー誘起ブレイクダウン分光法（ＬＩＢＳ）がある（以下、ＬＩＢＳの場合を例にして説明する）。ＬＩＢＳは、高出力のレーザーを使用して一種の放電現象である崩壊（breakdown）を発生させて生成されるプラズマを励起源として使用する分光分析技術である。レーザーにより誘導されたプラズマのうち、試料は蒸気化されて、原子及びイオンは励起状態に存在することができる。励起状態の原子及びイオンは一定寿命の以後、エネルギーを放出し、また基底状態に戻るが、この際、元素の種類及び励起状態によって固有の波長を放出する。したがって、放出される波長のスペクトルを測定すれば、物質の構成成分を定性的または定量的に分析することができる。

図１は、従来技術に従うＬＩＢＳの作動原理を示す例示図である。

図１を参照して説明すると、まずステップ（１）のようにパルスレーザーを照射して微少な分量（数μｇ）の材料をアブレーション（ablation；レーザーにより物質が溶融及び蒸発しながら除去される現象）させれば、アブレーションされた材料はレーザーエネルギーを吸収することによって極めて短い時間（普通、数ナノ秒以内）の内にイオン化が起こるようになり、ステップ（２）のような約１５０００Ｋ以上の高温プラズマが形成される。レーザーパルスが終了すれば、高温のプラズマが冷却されながらプラズマの内に存在する各元素別にそれに該当する特定の分光を出すようになるが、この時に発生する分光をステップ（３）のような分光分析装置を使用して収集して分析することによってステップ（４）のような各元素の固有の分光データを得るようになり、このようなデータの分析を通じて材料の内に含まれた物質の成分組成及び量を測定することができる。

前記のようなＬＩＢＳ技術は、１．全体測定にかかる時間が１秒以内という点、２．測定のための別途のサンプリング及び前処理過程を必要としないという点、３．１回の測定に極めて微少量（数μｇ）の材料を必要とするので、深さ方向に材料をアブレーションさせながらnm単位の精度で材料の元素構成を測定することができるという点、４．測定のための別途の環境を必要とせず、空気中で測定可能であるという点、５．不活性気体を除外した全ての元素をppm精度で分析し出すことができるという点、及び６．比較的低廉な費用で設備を構成することができるという点で、他の測定技術と差別される。

従来のＬＩＢＳによるスペクトルを分析するに当たっては、スペクトル線の曲線をベースラインから積分してスペクトルの強さを計算してきた。しかしながら、各々のピークが隣接して形成される場合、曲線一致法によりピーク強度を計算することができるが、あまりにピークが近ければ、計算値の正確度が落ちるという問題があった。

また、被検査試料である互いに異なる元素のピーク強度の割合から試料中の成分を定量する方法である内部標準法（internal
standard method）でピークを選択する時、従来では検出限界（Limit of
detection）や、相対標準偏差（Relative
standard deviation）などを用いてピークを選択してきた。しかしながら、検出限界の場合、非常に低い濃度を有する物質に対する概念であり、相対標準偏差を用いる場合、非線形検量曲線（濃度の高い元素分析時に非線形検量曲線が表れる）に適用時、最適なピークを選択することができない。

したがって、ＬＩＢＳを用いたスペクトルでピークが重畳する場合にもスペクトルの強さを測定し、また内部標準法の使用時、最適なスペクトルを選択することができる方法の開発が求められる。

本発明は、レーザープラズマ分光法において、レーザープラズマスペクトルのピークが非常に近く重畳する場合にもその強度を計算することができ、また、分析対象元素の濃度の高い場合、優れた精度と再現性を有するピークを探す方法を提供することをその目的とする。

第１発明に従うレーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法には、測定対象元素を含む試料にレーザービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得るステップ、前記分光スペクトルで、少なくとも１つの測定対象ピークを除外する領域の合わせ曲線を得るステップ、前記分光スペクトルで、前記合わせ曲線を除外して前記少なくとも１つの測定対象ピークが含まれる測定対象ピーク曲線を分離して得るステップ、前記合わせ曲線と前記測定対象ピーク曲線で、各々選択される特定波長のピーク強度を計算するステップ、及び前記各々選択される特定波長のピーク強度を用いて前記測定対象元素の組成比率を得るステップを含む。第１発明によれば、隣接するピーク値を有する元素に対しても正確に定量分析することができる長所がある。

第２発明は、第１発明において、前記各々選択される特定波長のピーク強度を内部標準法に適用して、前記測定対象元素の組成比率を得ることを特徴とする。第２発明によれば、標準データとの比較を通じて迅速で、かつ正確に現在対象となる試料を定量分析することができる長所がある。

第３発明は、第１発明または第２発明において、前記各々選択される特定波長は、多様な条件で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、決定係数Ｒ^２が大きく表れる波長に決定することを特徴とする。第３発明によれば、試料の関係、試料の組成比、実験条件などに従って影響を受けない特定波長を知ることができるので、組成比の正確度を向上させることができる。

第４発明は、第１発明乃至第３発明のうちのいずれか１つにおいて、前記各々選択される特定波長は、多様な条件で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、傾き変化が小さく表れる波長であることを特徴とする。本発明によれば、決定係数のみでは正確でないことがあり、試料及び元素によって特定波長の決定が困難な場合に、決定係数と対等するか、決定係数に対する補助的な手段や決定係数を代置することができる因子として作用させることができる。従って、特定波長の選択に対する正確度をより向上させることができる。

第５発明は、第２発明において、前記内部標準法は、前記各々選択される特定波長で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、前記直線の傾きを、予め対象元素の濃度比を知っている物質の相関関係プロットの合わせ直線傾きと比較することにより遂行されることを特徴とする。本発明によれば、内部標準法の比較対象として、ピーク強度の相関関係プロットを例示することによって、より正確で、従来には獲得し難かった元素の間の組成比を知ることができる。

第６発明は、第１発明または第２発明において、前記各々選択される特定波長を選択するステップは、各ピークでの強度と各元素の濃度比を用いて検量曲線を得るステップ、前記検量曲線で
を計算するステップ、及び前記数１が示す値が小さく表れる波長に選択されるステップを含むことを特徴とする。本発明によれば、特定波長を容易に知ることができ、元素間の組成比が顕著に差が出る場合には組成比を正確に知ることができる。

第７発明は、第６発明において、前記各々選択される特定波長でのピーク強度の比率を、前記検量曲線の内に代入して、対象元素の組成比率を得ることを特徴とする。本発明によれば、内部標準法の比較対象として、検量曲線を使用して、より正確に従来には獲得し難かった元素間の組成比を正確に知ることができる。

本発明の定量分析方法はレーザープラズマ分光スペクトルで各ピークが重畳する等、正確な分析が困難な場合にもピーク強度計算が可能であり、測定対象元素の濃度が高くて検量曲線が線形でない場合にも最適ピークの選択を通じた精度と再現性が改善された結果導出が可能である長所がある。

従来技術に従うＬＩＢＳの作動原理を示す例示図である。 レーザープラズマ分光スペクトルの一実施形態を示すものである。 前記レーザープラズマ分光スペクトルで曲線一致法により得たＣｕの合わせ曲線と分光スペクトルからＣｕの合わせ曲線を引いたＩｎのピーク曲線とを分離して示すものである。 前記方法により計算されたピーク強度を活用して、選択されたＣｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でのピーク強度の相関関係プロットを示すものである。 選択されたＣｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でのピーク強度比率に対する検量曲線を示すものである。 スポットサイズやステージ位置を調節しながらその一貫性を確認した、Ｃｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でのピーク強度の相関関係プロットを示すものである。 スポットサイズやステージ位置を調節する時、Ｃｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２７．３９６nm、Ｉｎ ４５１．６０８nm）でのピーク強度の相関関係プロットを示すものである。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になる。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に限定されるものでなく、互いに異なる多様な形態に具現されることができ、単に本実施形態は、本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義される。

以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態に従う試料内の測定対象元素の定量分析方法に関して詳細に説明する。

まず、本実施形態においては、レーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法であって、測定対象元素を含む試料にレーザービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得るステップ、前記分光スペクトルから測定対象ピークを引いた残りの領域の合わせ曲線を得るステップ、前記分光スペクトルから前記合わせ曲線を引いて測定対象ピークの曲線を分離して得るステップ、及び前記合わせ曲線と分離された対象ピーク曲線でピーク強度を計算するステップが遂行される。前記ステップが遂行されることによって、互いに隣接する測定対象ピークに対しても十分にピークの強度を測定することができる。

以下、前記特定されたピーク強度の比率で測定対象元素の濃度比率を得るステップが遂行される。この時には内部標準法が適用できる。以下の各ステップの構成を詳細に説明する。

１．特定波長でのピーク強度計算
まず、標準元素を含む試料にレーザービームを照射すれば、試料からプラズマが発生する。この際、試料の材質及び化学的組成によって照射されるレーザービームは試料のアブレーションが容易であるように適切に選択されることが好ましい。

前記プラズマの分光成分は、分光検出光学部によって分光スペクトルで表れる。

前記得られた分光スペクトルの一実施形態を図２に示した。

前記一実施形態の分光スペクトルにおいて、Ｉｎは３２５．６０８nm及び３２５．８５６nm波長でピークがあるが、重畳して個別的なピークが区別されない。この場合、曲線一致法により個別ピークの強さを得る時、計算時間がたくさんかかるか、とんでもない値が出る等の計算誤謬がよく発生し、また、ピーク形態が歪んでいるため、１つのピークと見做す場合、正確なピークの強さを得難い。また、周辺のＣｕピークとも一部重畳しているのでベースラインから積分しても正確なピーク強度を得難くなる。

このような問題点を解決するために、実施形態では新たな方法により対象ピークの強度を得る。

まず、分光スペクトルから曲線一致法を用いて合わせ曲線を得る。前記合わせ曲線はローレンツィアン（Lorentzian）式により形成できる。このピークフィッティングのための変換式は下記の数２のように表れる。

前記数２で、Ａｉはピークの強さを意味する。

この際、前記分光スペクトルから測定対象ピークを引いた残りの領域の合わせ曲線を得る。この際、図２で、Ｉｎは３２５．６０８nm及び３２５．８５６nmは各々１つのピークにしてもよいが、合わせて１つのピークと見做して合わせ曲線を得れば計算誤謬を減らすことができる。

また、前記分光スペクトルから前記Ｃｕの合わせ曲線を引いて、測定対象ピークの曲線を分離して得ることができる。

前記過程を通じて得られた測定対象ピーク曲線とＣｕの合わせ曲線は、図３に示した。前記図３には、Ｃｕの合わせ曲線と、Ｉｎの測定対象ピーク曲線とが示されている。

前記Ｉｎピーク曲線をベースラインから積分してＩｎ ３２５．６０８nmと３２５．８５６nmの合わせられたピーク強度を計算することができ、この値をピーク強度の比を計算することに活用することができる。

一方、分光スペクトルの内の１つのピーク片方に更に他の小さいピークが跨っている場合には小さいピークがある側のデータを除いて、曲線合わせ法を用いてピークの強度を測定することができる。

２．最適ピークの選択−相関関係プロット（Correlation
Plot）
内部標準法により試料内の測定対象元素の組成比率を確認するためには分光スペクトルで互いに異なる元素の特定ピーク２つを選択しなければならず、前記特定ピークでは他の条件などが変化してもピーク強度の比が変化してはならない。前記特定ピークの選択は、ピーク値の波長でない波長であることもあるが、ピーク値の波長が好ましく、各々のピークは前記合わせ曲線と測定対象ピーク曲線で各々１つずつ提供できる。

前記特定ピークを選択するために実施形態ではレーザーエネルギーを変化させながら相関関係プロット（correlation
plot）を分析することができる。レーザーエネルギーでない他の可変因子を変更させることもできる。前記レーザーエネルギーは特別に限定されるものではないが、好ましくは２〜２４ｍＪ／ｃｍ^２範囲内で変化させることがよい。

前記特定ピーク強度の間の相関関係プロットを、原点を過ぎる直線形態のグラフで曲線合わせする場合、その決定係数Ｒ^２（Coefficient
of Determination）が大きく表れるピーク値に選択し、好ましくは前記決定係数が１に近い最も大きい値を表すピークを特定ピークに選択する。前記決定係数Ｒ^２は下記の数３のように計算できる。

前記数３で、ｙｉは測定された強度値、ｆｉは合わせ曲線の関数値を意味する。
また、レーザーエネルギーに従う合わせ直線の傾き変化を計算することができるが、傾き変化が最も小さいピークを特定ピークに選択する。前記傾き変化は下記の数４のように計算できる。

結局、前記過程を通じて選択された特定ピークにおいて、相関関係プロットの合わせ直線を求めて、傾きを計算すれば、元素の濃度比率と関連できる。結局、実際の試料選択された特定ピーク強度の相関関係プロットの合わせ直線傾きを、予め濃度比を知っている物質での相関関係プロットの合わせ直線傾きと比較することによって、測定対象元素の定量分析が可能になる。

３．最適ピークの選択−検量曲線（Calibration
Curve）
前記特定波長を選択するために、更に他の方法として予め知っている物質の元素の比率とピーク強度の比率との関係を表した検量曲線を用いることができる。前記検量曲線で前記数１が示す値が小さく表れるピークを対象元素の組成比率を確認するための特定ピークに選択することができる。

前記数１が示す値は、下記の数５により計算できる。

前記数５で、△Ｒｉは隣り合うサンプルとのピーク強度比の差を表し、△Ｒｃは隣り合うサンプルとの濃度比の差を表す。この値が小さいほど測定の精度が増加して少ない反復測定でも所望の精度を得ることができる。

結局、前記数１が示す値が小さく表れるピークを選択して、測定元素の濃度比率及び前記選択されたピークでのピーク強度強さ比率の間の検量曲線を導出し、試料のピーク強度の比率を前記検量曲線の内に代入して、試料内の測定対象元素の濃度比率を計算することができる。

以下、本発明の定量分析方法を具体的な実験例を通じてより具体的に説明する。

実験例１：相関関係プロット（Correlation
Plot）による最適波長選択
Ｘ線蛍光分析を通じてＩｎ及びＣｕの比率（Ｉｎ／Ｃｕ）が各々０．７２６、０．６６６、０．５３４、０．４９２に調節された試料にレーザーエネルギーを変化させながらレーザーエネルギービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得た。

そして前述したように、重畳したピークで個別的なＣｕピークの合わせ曲線とＩｎピーク曲線を得て、ピーク強度を計算した。

次に、Ｃｕ及びＩｎピーク強度の間の相関関係プロットを表し、前記相関関係プロットが原点を過ぎる直線に一致するようにした後、その決定係数Ｒ^２、直線の傾き、及びレーザーエネルギー変化に従う傾き変化量（前記数４参照）を計算して下記表１に表した。

前記表１から見るように、ＣｕとＩｎとの組成比率が変わっても、Ｃｕは３２４．７５４nm、Ｉｎは３２５．６０８nmのピークの相関関係プロットで決定係数Ｒ^２が１に近い最も大きい値を表すことを確認することができた。また、Ｃｕは３２４．７５４nm、Ｉｎは３２５．６０８nmのピークの相関関係プロットで傾き変化が相対的に小さく表れた。

前記選択されたＣｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でピーク強度の相関関係プロットを図４に示した。

従って、前記相関関係プロットを用いた計算を通じて、ピーク強度の比がレーザーエネルギー条件によって変化せず、上り下り無しで一貫性あるように表れるピークが選択できることを確認した。

実験例２：検量曲線（Calibration
curve）による最適ピーク選択
Ｘ線蛍光分析を通じてＩｎ及びＣｕの比率（Ｉｎ／Ｃｕ）が各々０．７２６、０．６６６、０．５３４に調節された試料にレーザーエネルギーを変化させながらレーザーエネルギービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得た。

そして、前述したように、個別的なＣｕの合わせ曲線及びＩｎのピーク曲線を得て、各々のピーク強度を計算した。

Ｘ線蛍光分析を通じて確認したＩｎ及びＣｕの比率（Ｉｎ／Ｃｕ）とＩｎ及びＣｕ曲線で計算されたピーク強度の比率との関係を表した検量曲線で、下記表２のように前記数１が示す値を計算した。

前記表２から見るように、Ｃｕは３２４．７５４nm、Ｉｎは３２５．６０８nmのピーク強度比率に対する検量曲線の前記数１が示す値が最も小さく表れることを確認することができた。

前記選択されたＣｕ及びＩｎ波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でのピーク強度比率に対する検量曲線を図５に示した。

したがって、前記数１が示す値から最も精度に優れる検量曲線が選択できることを確認した。

実験例３：最適波長のピーク強度に従う相関関係プロット
前記相関関係プロットでスポットサイズやステージ位置を調節しながら一貫性があるか否かを確認しようとした。前記スポットサイズやステージ位置を調節することによってエネルギー密度が変わるようになる。

図６は、前記実験例１及び２から選択された最適波長（Ｃｕ ３２４．７５４nm、Ｉｎ ３２５．６０８nm）でピーク強度の相関関係プロットを示したものであって、エネルギー密度などの実験変数にピーク強度比が影響を受けないことを確認することができる。

図７は、任意の波長（Ｃｕ ３２７．３９６nm、Ｉｎ ４５１．６０８nm）でピーク強度の相関関係プロットを示したものであって、エネルギー密度などの実験変数にピーク強度比が影響を大きく受けることを確認することができる。

従って、前記選択された最適波長は実験変数の差があっても一定の結果を導出することができるので、組成分析の再現性を高めることができる。

本発明によれば、分光スペクトルでピークが互いに重なっている場合にも、ピーク強度を計算して測定対象元素の組成比率を分析することができる長所がある。また、最も精度と再現性の高い波長のピークを選択する方法に関するものである。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態からなることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須な特徴を変更しなくて他の具体的な形態に実施できるということを理解することができる。したがって、以上で記述した実施形態は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。

Claims (6)

1. 測定対象元素を含む試料にレーザービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得るステップと、
   前記分光スペクトルで、少なくとも１つの測定対象ピークを除外する領域の合わせ曲線を得るステップと、
   前記分光スペクトルで、前記合わせ曲線を除外して前記少なくとも１つの測定対象ピークが含まれる測定対象ピーク曲線を分離して得るステップと、
   前記合わせ曲線と前記測定対象ピーク曲線で、各々選択される特定波長のピーク強度を計算するステップと、
   前記各々選択される特定波長のピーク強度を用いて、前記測定対象元素の組成比率を得るステップと、
   を含み、
   前記各々選択される特定波長は、多様な条件で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、決定係数Ｒ ^２ が大きく表れる波長であることを特徴とする、レーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。
2. 前記各々選択される特定波長は、多様な条件で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、傾き変化が小さく表れる波長であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。
3. 前記各々選択される特定波長のピーク強度を内部標準法に適用して、前記測定対象元素の組成比率を得ることを特徴とする、請求項１または２に記載のレーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。
4. 前記内部標準法は、前記各々選択される特定波長で得たピーク強度の相関関係プロットを原点を過ぎる直線で表す場合、前記直線の傾きを、予め対象元素の濃度比を知っている物質の相関関係プロットの直線の傾きと比較することによって行われることを特徴とする、請求項３に記載のレーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。
5. 測定対象元素を含む試料にレーザービームを照射してプラズマを発生させ、前記プラズマから発生する分光スペクトルを得るステップと、
   前記分光スペクトルで、少なくとも１つの測定対象ピークを除外する領域の合わせ曲線を得るステップと、
   前記分光スペクトルで、前記合わせ曲線を除外して前記少なくとも１つの測定対象ピークが含まれる測定対象ピーク曲線を分離して得るステップと、
   前記合わせ曲線と前記測定対象ピーク曲線で、各々選択される特定波長のピーク強度を計算するステップと、
   前記各々選択される特定波長のピーク強度を用いて、前記測定対象元素の組成比率を得るステップと、
   を含み、
   前記各々選択される特定波長を選択するステップは、
   各ピークでの強度と各元素の濃度比を用いて検量曲線を得るステップと、
   前記検量曲線で
   を計算するステップと、
   前記
   値が小さく表れる波長に選択されるステップと、
   を含むことを特徴とする、レーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。
6. 前記各々選択される特定波長でのピーク強度の比率を、前記検量曲線の内に代入して、対象元素の組成比率を得ることを特徴とする、請求項５に記載のレーザープラズマスペクトルを用いた試料内の測定対象元素の定量分析方法。