JP3058043B2 - 溶融金属のレーザー発光分光分析用プローブ及び分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】溶融金属の成分をレーザー光を用
いた発光分光分析によりオンラインで分析し、即時に分
析結果を得て金属製品の製造管理に役立てる分析技術に
関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼製造業では溶鋼や溶融めっき浴等の
成分を溶融したままの状態で分析し、その結果に基づい
て製造条件を制御する技術が強く求められている。この
要求に対して、溶融金属にスパーク放電やプラズマ放射
或いはレーザー照射などにより励起エネルギを投入し、
励起元素の発光を分光し測光して分析する技術が検討さ
れている。

【０００３】これらの分析技術をオンラインで実用しよ
うとするとき問題になるのは、測定対象となる溶融金属
表面（以下、分析面と称す）の位置が絶えず変動するこ
とである。

【０００４】発光分光分析では、励起された元素が発す
る固有波長の発光強度からその元素の濃度を求めるが、
発光及び採光条件の変動を相殺するために同時に内標準
元素即ち金属の母体となる元素についてもその発光強度
を測定し両者の発光強度比を基本データにすることが一
般に行われる。この強度比から濃度を求めるには検量線
を用いるが、この検量線は成分濃度既知の金属即ち標準
試料に励起のためのエネルギを投入し、上記の発光強度
比を求めこれと濃度の関係を示したものである。

【０００５】励起に必要なエネルギは元素によって異な
るので、投入エネルギの密度が異なれば発光強度比も異
なる。このため、検量線作成時と実測定時とで投入エネ
ルギ密度を等しくする。レーザー照射の場合最もエネル
ギ密度が高い状態で照射されるように、レーザー光を集
光レンズによって分析面に集光させる。しかし、集光点
と分析面との位置がずれると、上記の状態が崩れエネル
ギー密度が低下してしまう。

【０００６】検量線作成時には分析面の位置を安定させ
ることができるが、稼働中の溶解炉では溶解中の金属の
表面を安定させることは不可能であり、この相違が分析
精度低下の一因となっている。

【０００７】従来、この問題に対してプローブを工夫し
たり、或いは、測定値から正しいと思われるものだけを
選択して分析値を求める方法が提案されている。

【０００８】例えば、特開平２−２４２１４１号公報に
は、上方にプラズマトーチと受光端を備え下端に水平に
開口された開口部を有するプローブを溶融金属に挿入
し、このプローブ内に吹き込まれる不活性ガスを開口部
から噴射することによって、分析面を所定の位置に保つ
技術が記載されている。

【０００９】又、特開昭６１−１４０８４２号公報に
は、レーザー光の集光レンズの焦点距離から５％を超え
ない範囲に溶融金属表面を位置させ、励起光を凹面鏡で
分光器に導いて分光して測光し、測定値を平均した後平
均値からの隔たりが５％以内の測定値を選択しこれを再
平均して分析値を求める技術が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
特開平２−２４２１４１号公報に記載されているプロー
ブでは、開口面が水平であるため不活性ガスの噴出に伴
う金属表面の躍動が大きく、分析面の変動に加えて躍動
による金属の飛沫が励起光採光部を汚染することがあ
り、又、特開昭６１−１４０８４２号公報に記載されて
いる測定値の選択では、レーザー光の最適照射条件での
測定値を逃しており、これらが分析精度や正確さを低下
させているという問題があった。

【００１１】この発明は上記の問題を解決するために行
われたもので、溶融金属の表面の位置変動を可及的に小
さくすると共に避けられぬ変動に対して対策を講じ、更
に、光学系の汚染を防止することによって高精度で正確
な分析を行う技術を提供しようとするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の手段は、パルスレーザー光を溶融金属表面に照射し発
生する励起光を分光して測光し分析するレーザー発光分
光分析において溶融金属に上方から挿入して用いるプロ
ーブであって、上面にレーザー光の透過窓を備え、上方
に不活性ガスの導入口と励起光の採光部を備え、そして
下方に開口面が設けられ、且つこの開口面が水平面に対
して傾斜を有する溶融金属のレーザー発光分光分析用プ
ローブとこのプローブを用いて行う分析方法とであり、
この分析方法は、前記プローブの導入口から不活性ガス
を導入し開口面から排気しながら、表層を除去した溶融
金属に前記プローブを上方から挿入して前記プローブ内
に溶融金属を露出させて分析面とし、パルスレーザー光
を分析面中央に集光して照射し発生する励起光を採光し
て分光し、測定された分析元素の発光強度と内標準元素
の発光強度とから算出される強度比のうち、分析元素と
内標準元素の組み合わせにより、最小範囲又は最大範囲
に属する強度比のみを選んで分析値を求めるレーザー発
光分光分析方法である。

【００１３】

【作用】プローブとその作用を図１を用いて説明する。
プローブ１の上面はレーザー光の透過窓２であり、この
窓を透してレーザー光が分析面３に照射される。上方に
設けられた導入口４から導入された不活性ガスは、透過
窓２や採光部５を金属蒸気の汚染から護りながら下降す
る。このプローブ１内の不活性ガスは、内圧により分析
面３を開口面６の上端まで押し下げ、ここから気泡７と
なって溶融金属８の中を浮上して排気されるが、排気が
続けられる限り分析面３は押し下げられた位置から大き
く外れることはない。

【００１４】しかし、気泡７が開口面から離れるとき内
圧が急激に変わり、分析面３は変動する。この分析面３
の変動は気泡７の離脱と同周期の脈動となって現れる
が、気泡７が大きいほどその振幅も大きくなる。

【００１５】気泡の離脱は、開口面の周縁に溶融金属が
付着する力とこれを引き剥がす力の関係で、後者が前者
よりも大きくなった時に起こる。引き剥がす力は気泡の
浮力によって生じる。図２に示すように、開口面６が水
平であると溶融金属は開口面６の周縁全体と接触し、付
着する力は周縁の全長と溶融金属の表面張力との積とな
る。その上、気泡７が小さいうちは浮力の大半はプロー
ブ１を押し上げるだけである。このため、気泡７の水平
方向の直径が開口面６の直径を大きく超えるまで気泡７
は離脱しない。

【００１６】これに対して、図１に示すように、開口面
６が水平面に対して傾斜をもつと、浮力の大半は気泡７
を浮上させるように作用する。このため、溶融金属が開
口面６の周縁全体と接触する前に気泡７は離脱し、この
時の気泡７は一層小さくなる。開口面６は傾斜していれ
ばよく、プローブ自体が斜めに挿入されるような場合で
は、プローブの長手方向に対して垂直であってもよい。

【００１７】気泡が小さいうちに離脱すれば、分析面の
変動は小さな振幅で済み投入されるエネルギ密度の変動
も小さく抑えられる。これに加えて、振幅の大きな脈動
は溶融金属を攪拌し、透過窓や採光部を汚染することが
あるが、振幅が小さければその汚染も防止することがで
きる。

【００１８】なお、開口面の傾斜勾配は大きい方が効果
的であるが、大き過ぎると温度差に耐える強度が得られ
難く、実用上１５°〜６０°程度が適当である。又、開
口面の面積は小さい方が気泡は小さなうちに離脱する
が、小さ過ぎると冷却された金属や微粒子などが付着し
て開口部を詰まらせるおそれがある。直径２mm乃至１０
mm程度が適当である。因みに、導入する不活性ガス量は
開口部の水平断面積１cm ² 当たり毎分０．５リットル程
度でプローブ内を不活性雰囲気に保ち、且つ光学系を汚
染から護ることができる。

【００１９】次に、上述したプローブを用いる分析法に
ついて説明する。導入口から不活性ガスを導入し開口面
から排気しながら挿入するのは、プローブ内に大気が混
入したり又金属蒸気で光学系が汚染されるのを防ぐため
である。表層を除去した溶融金属に挿入するのは、表層
はスラグや酸化金属等で汚染され、溶融金属自体と成分
が異なるからである。

【００２０】このようにしてプローブを溶融金属に挿入
すると、プローブ内に測定対象を代表する分析面が前述
した所定の位置に得られるので、その中央にレーザー光
を集光して照射する。

【００２１】しかし、分析面の変動は、気泡の離脱以外
にも溶解炉中の金属表面の急激な変動によっても起こ
る。溶融金属圧と不活性ガスによる内圧との均衡が一時
失われるからである。

【００２２】投入エネルギがレーザー光の場合、特に分
析面の位置変動の影響が大きい。レーザー光は発振器か
ら平行光として発振され、レンズによって分析面に集光
して照射される。即ち、レーザー光照射の最適条件は分
析面が集光レンズの焦点の位置に存することであり、こ
の位置がずれると必ず投入エネルギ密度が低下する。

【００２３】投入エネルギ密度が低下すると、発光強度
が低下するだけでなくこの低下の度合いが元素により異
なるので、発光強度比が変わる。発明者らはこの変化を
詳らかに調べ、先の出願（特願平６−２６７９２０）に
開示したが、内標準元素より低下の度合いが大きい元素
では最適位置の時の強度比が最大であり、内標準元素よ
り低下の度合いが小さい元素では最適位置の時の強度比
が最小である。

【００２４】したがって、励起光を分光して測定された
分析元素と内標準元素の強度比のうち、最小範囲又は最
大範囲に属する強度比のみを選ぶことによって、分析面
が最適位置の時に得られたデータのみが選別される。即
ち、検量線作成時と同じ条件で測定されたデータのみか
ら分析値が求められるので正確さが向上する。しかも、
脈動を小さく抑えるプローブを用いているので、最適位
置範囲を狭めてもこの範囲に入るデータの数は多くより
精度の高い分析値が得られる。最小範囲を選ぶか最大範
囲を選ぶかは、分析元素と内標準元素の何れが発光強度
低下の度合いが大きいかによる。即ち、分析元素の方が
発光強度低下の度合いが大きい組み合わせでは最大範囲
が選ばれる。このような組み合わせには、内標準元素が
Ｆｅで分析元素がＣｒやＣｕの場合があり、反対に最小
範囲を選ぶ組み合わせでは、内標準元素がＺｎで分析元
素がＡｌやＦｅ、或いは内標準元素がＦｅで分析元素が
Ｓｉの場合などがある。又、なかにはＦｅとＭｎの組み
合わせのように発光強度低下の度合いが殆ど等しくどち
らを選んでもよい場合もある。

【００２５】レーザー光照射のその他の条件について
は、パルスレーザー光を用いる。そのエネルギ密度が小
さいと強度比の変化が大きいので、５０MW/cm²以上が適
切であり、エネルギ密度が大き過ぎると、励起光の強度
測定を妨げるバックグラウンド光の強度が励起光を凌駕
して大きくなるので、１０GW以下にとどめるのがよい。
又、パルスレーザー光の半値幅を小さくすると強度比の
変化が小さくなるので、パルス半値幅を５００nsec以下
とするのがよい。

【００２６】更に、発光強度測定に際しては、バックグ
ラウンド光の影響を減ずるために、一般に知られている
ことであるが、パルス毎に発光直後の光を除きその後の
光を採用する時間分割手法を用いるとよい。

【００２７】

【実施例】図３に示した分析装置を用いて溶融金属の成
分分析をレーザー発光分光分析により行った。

【００２８】導入口４から不活性ガスを導入しながら、
プローブ１を溶融金属８に挿入し、レーザー発振器１０
からのパルスレーザー光を反射鏡１１で進行方向を分析
面に向け、集光レンズ１２で集光点を分析面にあわせて
照射した。レーザー発振器はＱスイッチ付ＹＡＧレーザ
ーである。

【００２９】採光部５には石英ガラスファイバを用い、
採光された励起光を分光器１２に送り、測光器１３で固
有波長の発光強度を測定しこれを演算器１４に送った。
演算器１４では、強度比を求め、指定された最大範囲又
は最小範囲に属するデータのみを選択し、分析値に換算
した。

【００３０】得られた分析値を、同時に採取した溶鋼の
化学分析値と比較し、その正確度を調べた。

【００３１】実施例１．連続めっきラインの亜鉛めっき
浴中に含まれるＡｌを１か月にわたって連続的に分析し
た。

【００３２】プローブ１の開口面６の傾斜は４５°、開
口面は最大長６mm、最大幅４mmの卵型であった。不活性
ガスにはＡｒを用い、導入量は毎分約３リットルであっ
た。

【００３３】パルスレーザー光の照射条件は、周波数５
ｋＨz 、半値幅１００nsec、エネルギ密度２００MW/cm²
である。

【００３４】Ａｌの発光強度と内標準元素Ｚｎの発光強
度を０．０２秒間即ち１００パルス分を積算しその比を
一個の強度比とし、５００個の強度比（１０秒間で得ら
れる）の中から最小範囲に属するもの１００個を選択し
分析値に換算した。なお、発光強度測定に当たっては、
時間分割測光を行いバックグラウンド光を除くようにし
た。

【００３５】なお、比較のために、開口面６を水平にし
たプローブを用いた場合（比較例１）、及び、このプロ
ーブを用い、５００個の強度比から平均に近いもの５％
を選択しこれらを再平均した値から分析値を求め場合
（比較例２）についても調べた。

【００３６】連続測定の結果を化学分析値と対比して図
４に示す。図には、分析を開始した第１日目と最終日の
３０日目の連続分析値を化学分析値との差で示した。発
明の実施例１を太い実線で、比較例１を細い点線で、又
比較例２を太い点線で示してある。

【００３７】実施例１では、化学分析値と良く一致して
いる。比較例１では、第１日目は良く一致しているが、
第３０日目になると時々外れた値が見られる。これは、
実施例とはプローブが異なり離脱する気泡が大きく、長
い間に光学系が汚染されたためである。又、比較例２で
は、時々高い値が見られるが、全体的に高値を示す。

【００３８】実施例２．精錬中の溶鋼に含まれるＣｒを
連続的に分析した。

【００３９】プローブ１の開口面６の傾斜は３０°、開
口面の最大は３mm、不活性ガスの導入量は毎分１リット
ルであった。

【００４０】パルスレーザー光の照射条件は、周波数５
００Ｈz 、半値幅４００nsec、エネルギ密度１GW/cm²で
ある。

【００４１】発光強度の測定は実施例１と同じである
が、強度比の選択については Ｃｒの発光強度と内標準
元素Ｆｅの発光強度を０．１秒間即ち５０パルス分を積
算しその比を一個の強度比とし、２００個の強度比（２
０秒間で得られる）の中から最大範囲に属するもの４０
個を選択し分析値に換算した。

【００４２】連続測定時間は２０分間で５分毎に溶鋼を
採取して得た化学分析値と比較した。

【００４３】実施例１の場合の比較例と同様に、開口面
６を水平にしたプローブを用いた場合（比較例３）、及
び、このプローブを用い、２００個の強度比から平均に
近いもの５％を選択しこれらを再平均した値から分析値
を求めた場合（比較例４）についても調べた。

【００４４】発明の実施例では、分析値との差は−０．
０５％乃至０．０７％であったが、比較例３では−０．
１７％乃至０．０８％、比較例４では−０．７５％乃至
−０．１５％で全の分析値が低値を示した。

【００４５】

【発明の効果】以上述べてきたように、この発明によれ
ば、プローブ内に導入された不活性ガスが上方から下方
に向かって流れ光学系を汚染から保護するとともに、開
口部では開口面が傾斜を有して設けられているので、不
活性ガスは気泡が小さいうちにプローブから離脱し溶融
金属中に排気される。このため、分析面の脈動が小さく
プローブ内の光学系の汚染が防止され、測定精度が向上
する。これに加えて、測定値の取扱いに際して、強度比
の最大又は最小範囲に属するものだけを選択するので、
レーザー光が最適条件で照射された時の測定値のみから
正確な分析値が求められる。このようにして、分析精度
を向上させ正確な分析値を即時に提供することを可能に
したこの発明の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の作用を説明するためのプローブの概
念図である。

【図２】従来のプローブの概念図である。

【図３】発明の一実施例に用いた分析装置の概念図であ
る。

【図４】連続測定で得られた分析値と化学分析値との関
係を示すグラフである。

【符号の説明】

１ プローブ ２ 透過窓 ３ 分析面 ４ 導入口 ５ 採光部 ６ 開口面 ７ 気泡

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂下 明子 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−234211（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−15152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−797（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/62 - 21/74 G01N 33/20 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パルスレーザー光を溶融金属表面に照射
   し発生する励起光を分光して測光し分析するレーザー発
   光分光分析において溶融金属に上方から挿入して用いる
   プローブであって、上面にレーザー光の透過窓を備え、
   上方に不活性ガスの導入口と励起光の採光部を備え、下
   方に開口面が設けられ、且つこの開口面が水平面に対し
   て傾斜を有することを特徴とする溶融金属のレーザー発
   光分光分析用プローブ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプローブの導入口から不
   活性ガスを導入し開口面から排気しながら、前記プロー
   ブを上方から溶融金属に挿入して前記プローブ内に溶融
   金属を露出させて分析面とし、パルスレーザー光を分析
   面中央に集光して照射し、発生する励起光を採光して分
   光し、測定された分析元素の発光強度と内標準元素の発
   光強度とから算出される強度比のうち、分析元素と内標
   準元素の組み合わせにより、最小範囲又は最大範囲に属
   する強度比のみを選んで分析値を求めることを特徴とす
   るレーザー発光分光分析方法。