JP3058030B2

JP3058030B2 - レーザー発光分光分析方法および装置

Info

Publication number: JP3058030B2
Application number: JP6267920A
Authority: JP
Inventors: 正望月; 耀一石橋; 明子坂下
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1994-11-01
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JPH0815152A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融金属等表面の位
置が変動し易い分析試料のレーザー発光分光分析に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼等金属材料の材料製造過程では、中
間過程で溶融状態或いは固化状態の材料の成分を分析
し、その結果に基づいて製造条件を制御する技術が強く
求められている。この要求に応えるために、即刻に分析
結果が得られる分析技術が必要である。

【０００３】これに適した分析技術として、発光分光分
析方法があり、中でも極めて高い密度のエネルギを投入
して試料元素を励起するレーザー発光分光方法がある。

【０００４】レーザー発光分光分析方法では、パルスレ
ーザー発振器からの平行光をレンズで集光して照射す
る。試料調整として固体試料の表面に存在する一般の汚
れはレーザー光照射によって除去してしまうので、機械
的前処理を省くことができ短時間で分析結果が得られ
る。試料元素の励起では、集光点に試料面の位置を合わ
せることによって最高のエネルギー密度を利用する。高
密度エネルギーを投入された試料元素は励起されて発光
し、この励起光を分光し波長から元素の同定が又発光強
度から元素の定量が行われる。発光強度に関しては、試
料内の特定元素を内標準元素とし分析目的元素の発光強
度と内標準元素のそれとの比を測定データとする内標準
法がよく用いられる。内標準元素としては、一般に試料
の母体となる元素が選ばれる。

【０００５】製造過程の材料の分析にこのレーザー発光
分光法を適用しようとするとき、材料が静止せずに分析
面の位置が変動している状況を考慮しなければならな
い。

【０００６】従来、レーザー発光分光分析における分析
面の位置の変動に対して、平均値を大きく外れた測定値
を除く方法が提案されている。例えば、特開昭６１−１
４０８４２号公報には、集光レンズから分析面の距離が
レーザー光集光レンズ焦点距離の０．９５倍から１．０
５倍までの間にあれば、目的元素の発光強度と内標準元
素の強度との比はほぼ一定となり分析面の位置の変動を
無視することができるとの見解とともに、集光レンズか
ら分析面の距離をレーザー光集光レンズ焦点距離の０．
９５倍から１．０５倍までの間に制御した上で、平均値
からの隔たりが５％を超える測定値を異常値として除去
する方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実験的
には抑制できる分析面の位置の変動も、実際の溶鋼や溶
融めっき浴では更に大きく上記のレンズ焦点距離の範囲
内に抑えることが困難であり、充分な分析精度が得られ
ないとの問題があった。

【０００８】この発明はこの問題を解決するために行わ
れたもので、位置変動の対策として分析面の位置が正常
な時点の測定値のみを選び、これによって分析精度を高
めることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、試料
表面にパルスレーザー光を集光照射し、励起光を採光し
て分光し分析するレーザー発光分光分析方法において、
目的元素及び内標準元素の発光強度を測定してそれらの
強度比を求め、所定の測定時間内に得られた複数の強度
比データの中から強度比が極小範囲又は極大範囲に属す
るデータを選択し、前記目的元素の分析値を求めること
を特徴とするレーザー発光分光分析方法である。

【００１０】請求項２の発明は、試料表面とパルスレー
ザー光の集光点との間隔を、所定の振幅で上記測定時間
よりも短い周期で、変動させながらパルスレーザー光の
照射を行う前記のレーザー発光分光分析方法である。

【００１１】請求項３の発明は、パルスレーザー光源と
試料面への集光機構、分光・測光部及び測光結果に基づ
いて分析値を算出する演算器からなるレーザー発光分光
分析装置において、分光・測光部が内標準用と目的元素
用の少なくとも２系統からなり、演算器は内標準測光値
と目的元素の測光値の強度比の演算部と、複数の強度比
データの内から最大範囲または最小範囲を選択する選択
部を備えたことを特徴とするレーザー発光分光分析装置
である。

【００１２】請求項４の発明は、前記パルスレーザー光
源と試料面への集光機構が、試料の分析面とレーザー光
の集光点との間隔を周期的に変える機構を備えたことを
特徴とする前記のレーザー発光分光分析装置である。

【００１３】

【作用】先ず、請求項１、３のレーザー発光分光分析方
法・装置の発明について作用を説明する。

【００１４】試料の位置が変動し分析面が集光点からず
れると、集光されたレーザー光の分析面におけるエネル
ギー密度は低下する。エネルギー密度が低下するとその
影響を受けやすい元素と受けがたい元素とでは低下に伴
う発光強度の変化に相違が生じる。試料は固相或いは液
相であり、発光に至るまでには気化過程を経てから元素
励起が起こると考えられるが、元素により励起挙動のみ
ならず気化挙動も異なる。エネルギー密度が低下した場
合、容易に気化する元素の気化量はさほど変わらなくて
気化に多くのエネルギを要する元素の気化量は減少す
る。励起についても、同じようにエネルギー密度低下の
影響は元素により異なる。この結果、エネルギー密度の
低下が起きた場合内標準元素と目的元素の発光強度の変
化に相違が生じる。

【００１５】この相違を調べた結果が、図３である。分
析面と集光点とが一致せず、これらの間に光軸に沿った
間隔（以下、単に間隔と称す）が生じた場合の発光強度
比の変化を示した強度比曲線である。各々、○印は溶融
亜鉛めっき浴中のＡｌのＺｎに対する強度比、△印は同
じくＦｅのＺｎに対する強度比、■印は亜鉛合金片中の
ＡｌのＺｎに対する強度比、●印はアルミニウム合金板
中のＺｎのＡｌに対する強度比を表す。

【００１６】○印、△印及び■印は極小点を持つ曲線を
示し、●印は極大点を持つ曲線を示している。そして、
極点は間隔が零の軸上にあり、強度比曲線は極小点をも
つ極小型か極大点を持つ極大型かである。ＡｌとＺｎと
では、ＺｎよりもＡｌの方がレーザー光のエネルギー密
度低下の影響を受け難い。又、影響の受け方の相違が小
さい程曲線の曲がりは緩く直線に近づいてくる。更に、
○印曲線と■印曲線のように、試料が溶融体であっても
固体であっても強度比曲線は同じ型を描く。

【００１７】分析面の変動周期よりも長い測定時間を決
め、この時間内に多数の測定と強度比の演算を行う。こ
れらの強度比データのうち極小範囲又は極大範囲に属す
るデータのみを選ぶと、分析面と焦光面が一致している
かごく近い状態でレーザー光が照射された時の発光のみ
を選ぶことになる。このことによって、分析試料の位置
が変動してもその影響を除去することが可能になる。

【００１８】極大又は極小の範囲を狭く決めるほど、分
析面の位置変動の影響を除くことになるので分析精度は
高くなる。この範囲の広さと分析精度との関係を調べた
結果を図４に示す。亜鉛浴中のＡｌ（○印）とＦｅ（△
印）について調べたもので、強度比データのうち最少値
とこれに近いものから選び、選んだデータ数の総データ
数に対する百分率で範囲の広さを表示した。

【００１９】図から、相対標準偏差２％以内の分析を目
的にするならば、Ａｌでは強度比の小さいものを全デー
タ数の３０％、Ｆｅでは４０％を採用すればよいことが
判る。

【００２０】次に、請求項２、４の発明について作用を
説明する。分析面が、溶融精錬中の金属面やめっき浴面
或いは走行中の金属材の表面等の場合、分析面は数秒以
内の周期で変動するのが一般的である。しかし、溶融材
の添加後などは数秒以上の長い周期の変動が伴うことも
ある。この場合、一般的に決めた測定時間内に分析面の
位置が集光点に一致しないこともある。即ち、極値を示
すデータは間隔が最小ではあるが零ではない時のデータ
となることがある。

【００２１】このような場合でも、レーザー光があたる
部分に付いて、分析試料表面とパルスレーザー光の集光
点との相対的間隔を意図的に変えてやれば分析面の位置
を集光点に一致させることができる。

【００２２】図５は、金属表面の変動が測定時間よりも
長い周期を伴う場合で、レーザー光照射後ｔ₀秒で測定
を開始しｔ秒まで測定した場合を示したものである。図
５（ａ）図では、測定時間内では金属表面と集光点との
間隔は零に達せず、最も近い位置即ち〇印点のときに発
光した強度比が極大或いは極小値を示す。このため、分
析面と集光点との間に間隔があった時の発光強度から分
析値が算出され、その分だけ分析精度が低下する。

【００２３】図５（ｂ）図は振幅ｄで測定時間よりも短
い周期で意図的な変動を与えた場合で、この変動を点線
で示す。与えた振動が加算されるので金属表面と集光点
との間隔は零に達し、分析面が集光点位置と一致したと
き即ち◎印点の発光強度が得られ、分析精度が更に向上
する。

【００２４】この意図的に与える振動の振幅が長周期変
動の振幅以上で、その周期が測定時間より短かくなるよ
うに設計すれば、測定時間内に必ず間隔が零の時のデー
タが得られることになる。

【００２５】

【実施例】連続めっきラインの溶融亜鉛めっき浴中成
分、精錬中の溶鋼中成分、移動する鋼スラブ中の成分に
ついて、分析を行った。

【００２６】実施例１．溶融亜鉛めっき浴の表面を露出
させた状態で、集光点を表面が静止している時の位置と
推定される位置に合わせてレーザー光を照射した。

【００２７】レーザー光にはＱスイッチ付きＹＡＧレー
ザー発振器から１ｋＨz で発信されるパルスレーザー光
を用いた。

【００２８】発光強度の取扱は次のように行った。即
ち、０．１秒間毎の発光強度を一つの強度値とし、目的
元素の強度値と同時に得られるＺｎの強度値との比を１
データとした。測定時間を２０秒間として一つの分析値
を求めたので、２００個のデータの中から選ばれた適切
なデータに基づいて分析値が得られたことになる。

【００２９】適切なデータの選択は、Ａｌ、Ｆｅ共に極
小型の強度比曲線なので、最小値及びこれに近いもの７
０個（全データ数の３５％）を選んだ。言い換えると、
２０秒間の測定で得られたデータ２００個を値の小さい
ものから順にｎ₁,ｎ₂,ｎ_3,〜ｎ₁₉₉,ｎ₂₀₀と並べ、ｎ₁
からｎ₇₀までを選んだ。この７０個のデータの累積値か
らあらかじめ作成しておいた検量線を使って分析値を算
出した。

【００３０】又、従来方法との比較のために前述の文献
に従って、２００個のデータから平均値の±５％を選ん
だ場合の測定値を求め、分析値に換算した。

【００３１】なお、いずれの場合もレーザー光予備照射
を５秒間行って分析面の不純物を除去した後の発光強度
をデータとした。又、この実施例では０．１秒間毎の発
光強度を一つの強度値としたが、試料の状況によって強
度値の基準時間を選ぶことができる。間隔の変動周期の
短い状況ではレーザー発振周期に近い時間を、又変動周
期の長い状況では数秒程度の長い時間を選ぶことができ
る。

【００３２】測定は、ライン駆動中及び停止時とで各々
３０回づつ行い、測定値の相対標準偏差を調べた。その
結果、この発明の実施例では、ライン駆動中でＡｌが
１．3％、Ｆｅが１．２％、停止時でＡｌが１．2 ％、
Ｆｅが１．３％であった。

【００３３】これに対して、従来法では、ライン駆動中
でＡｌが３．0 ％、Ｆｅが２．４％、停止時でＡｌが1
．5 ％、Ｆｅが１．６％であった。

【００３４】従来例では、停止時には比較的よい精度の
分析が行われたが、ラインが駆動し浴のレベル変動が激
しくなると精度が低下した。これに対して、この発明で
は、浴のレベル変動に関係なく良好な精度で分析が行わ
れた。

【００３５】実施例２．精錬中の溶鋼にプローブを挿入
して、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒの成分を分析した。

【００３６】用いた装置は、内圧を変動させて分析面の
位置をかえる変位機構を備えた装置で、これを図１に示
す。１はプローブでその上方に雰囲気ガスの導入口２を
有し、下面は開口部３となっている。上面は石英ガラス
製のレーザー光透過窓４となっており、これを通してレ
ーザー光５が照射される。レーザー光５は集光機構６に
よって開口部３の中央に集光される。採光機構７は光フ
ァイバ８とこれを集光点に向けて支持するホルダー９と
からなる。光は光ファイバ８によって分光部１０に送ら
れて分光され、測光部１１でスペクトル強度が測定さ
れ、測定された強度に基づいて演算器１２によって分析
値が算出される。雰囲気ガスはガス供給装置１３によっ
て導入口２から流入し、開口部３から流出する。１５は
溶鋼である。そして、プローブ１の導入口２とガス供給
装置１３との間に変位機構２１が設けられている。この
変位機構２１は逆流防止弁の付いたふいご２２とカム２
３とからなり、カム２３の回転により、不活性ガスの導
入量が周期的に変わる。導入量の変動に伴い、プローブ
内の気圧が変化し、流入する分析試料の表面の位置がこ
れに応じて変動する。

【００３７】変位の振幅は１０mm、周期は２秒とした。
レーザー光の照射条件及びデータの採取条件は、内部標
準元素がＺｎでなくＦｅである点を除いて実施例１と同
じである。

【００３８】データの選択については、図６に示すよう
にＳｉは極小型、Ｍｎ、Ｃｕ及びＣｒは極大型であるの
で、Ｓｉについては最小値とこれに近いものを、Ｍｎ、
Ｃｕ及びＣｒついては最大値とこれに近いものを各々選
んだ。

【００３９】又、従来方法との比較のために、従来方法
による測定値として、実施例１と同様、２００個のデー
タから平均値の±５％を選んだ場合の測定値を求め、分
析値に換算し比較した。

【００４０】測定は３０回行い、分析値の相対標準偏差
を調べた。この結果、この発明の実施例では、Ｓｉが
1.5％、Ｍｎが 0.9％、Ｃｕが 1.7％、Ｃｒが1.3 ％と
良好な精度で分析が行われた。

【００４１】これに対して、従来法では、Ｓｉが 3.5
％、Ｍｎが 1.1％、Ｃｕが 3.2％、Ｃｒが 5.5％であ
り、強度比曲線が平坦に近いＭｎを除くと偏差は大きか
った。従来法では、平均値自体が変動の影響を受けるの
で強度比曲線が平坦でない限り、相対標準偏差は大きく
なる。

【００４２】実施例３．水平方向に移動する鋼スラブの
分析を行った。用いた装置は集光機構と連動して集光点
の位置を変える機構を備えた装置で、これを図２に示
す。

【００４３】集光機構６として単焦点集光レンズを用
い、このレンズの位置を光軸方向に周期的に移動させて
集光点の位置を変える。レンズ位置の移動は集光レンズ
の支持具３１に雌ねじを設け、光軸に平行に取り付けた
雄ねじ付き回転棒３２を正逆交互に回転させて行う。１
６は鋼スラブである。

【００４４】変位の振幅は３mm、周期は１秒とし、レー
ザー光の照射条件及びデータの採取条件は実施例１と同
じである。

【００４５】発光強度の取扱及びデータの選択は、実施
例２と同様に行った。分析値の相対標準偏差を調べた結
果、実施例２と同様の良好な分析精度であった。

【００４６】分析面と集光点の間隔の調整手段は、上記
以外にもレーザー光源と集光器全体を試料に対して機械
的に変動させる方法がある。また、避けられない位置変
動をする小さな試料の場合には試料自体に振動を付加し
てもよい。すなわち、分析対象の条件に応じて、相対間
隔を変化させるように適宜設計すればよい。

【００４７】

【発明の効果】以上述べて来たように、この発明によれ
ば、強度比データのうち極小範囲又は極大範囲に属する
データのみを選んで分析値を求めるので、流動体や移動
体の表面のように分析面の位置が変動しても適正な位置
にある時の発光値のみを測定することになる。更に、装
置には測定中に分析面が適正位置を必ず通過するよう変
位機構が設けられているので、適正発光値を逃すことが
ない。これによって、実操業中の溶鋼やめっき浴或いは
走行中のスラブ等も高い精度で分析できるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明の実施例に用いた分析面の位置を変える変
位機構を備えた一例である分析装置の概念図である。

【図２】発明の実施例に用いた集光点の位置を変える変
位機構を備えた一例である分析装置の概念図である。

【図３】発明の原理を説明するための、分析面と集光点
との間隔と発光強度比との関係を示す強度比曲線図であ
る。

【図４】発明の原理を説明するための、選ばれたデータ
の範囲の広さと分析値の相対標準偏差との関係を示す図
である。

【図５】発光強度測定時間内の分析面の位置の変動を示
す図である。

【図６】分析面と集光点との間隔と発光強度比との関係
を示す鋼中成分についての強度比曲線図である。

【符号の説明】１プローブ２導入口３開口部４透過窓５レーザー光６集光機構７採光機構８光ファイバー９ホルダー１０分光部１１測光部１２演算器１３ガス供給機構２１変位機構２２ふいご２３カム３１支持具３２回転棒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−140842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/62 - 21/74 G01N 33/20 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料表面にパルスレーザー光を集光照射
し、励起光を採光して分光し分析するレーザー発光分光
分析方法において、目的元素及び内標準元素の発光強度
を測定してそれらの強度比を求め、所定の測定時間内に
得られた複数の強度比データの中から強度比が極小範囲
又は極大範囲に属するデータを選択し、選択されたデー
タに基づいて前記目的元素の分析値を求めることを特徴
とするレーザー発光分光分析方法。
【請求項２】試料表面とパルスレーザー光の集光点と
の間隔を、所定の振幅で前記測定時間よりも短い周期
で、変動させながらパルスレーザー光の照射を行う請求
項１記載のレーザー発光分光分析方法。
【請求項３】パルスレーザー光源と試料面への集光機
構、分光・測光部及び測光結果に基づいて分析値を算出
する演算器からなるレーザー発光分光分析装置におい
て、分光・測光部が内標準用と目的元素用の少なくとも
２系統からなり、演算器は内標準測光値と目的元素の測
光値の強度比の演算部と、複数の強度比データの内から
最大範囲または最小範囲に属するデータを選択する選択
部を備えたことを特徴とするレーザー発光分光分析装
置。
【請求項４】レーザー光の集光点の位置を周期的に変
える機構を備えたことを特徴とする請求項３のレーザー
発光分光分析装置。