JP5927244B2 - 酸素同位体濃度分析装置、及び酸素同位体濃度分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することの可能な酸素同位体濃度分析装置、及び酸素同位体濃度分析方法に関する。

近年、水に含まれる酸素同位体比の取得可能な分析方法として、キャビティリングダウン分光法（ＣＲＤＳ：Ｃａｖｉｔｙ Ｒｉｎｇ Ｄｏｗｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた酸素同位体比の分析方法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
キャビティリングダウン分光法は、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、Ｈ_２ ^１８Ｏ）によって吸収波長が異なることを利用した方法である。キャビティリングダウン分光法は、吸収強度比から酸素同位体濃度を求める方法であり、試料（水を主成分とし、酸素同位体を含む試料）を直接分析することが可能であるため、簡便に酸素同位体の濃度を取得することができる。

また、水を主成分とする試料に含まれる酸素同位体の濃度を取得する場合、該試料を気化させて、分析計に導入することが行われている。
少量の試料を気化させる装置として、例えば、電気加熱気化（ＥＴＶ）装置が用いられている。近年では、グラファイトキュベットやタングステン母材とするボートやフィラメントを有する電気加熱気化（ＥＴＶ）装置が用いられている。

特許文献２には、１０μＬの液体試料をタングステンボート上に滴下させることで、約１３００℃の温度により気化させ、気化した液体試料をキャリアガス（水素を添加したアルゴンガス）により、分析計（例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））に導入することが開示されている。

特表２０１０−５１３８７５号公報 特許第４７１５７５９号公報

しかしながら、酸素同位体が高濃度とされた気化した試料（水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料）を、例えば、先に説明したキャビティリングダウン分光法を行う分析計に導入させた場合（つまり、特許文献１，２に開示された技術を用いた場合）、酸素同位体の濃度が高濃度とされた試料が一気に分析計に導入されることとなる。
この場合、波長掃引の開始から終了までの期間における水分濃度の変化が速くなり、光吸収強度が変化するため、正確な酸素同位体の光吸収強度比を得ることができなくなってしまうという問題があった。
つまり、水を主成分とする試料に含まれる酸素同位体の濃度を、精度良く取得することが困難であった。

さらに、キャビティリングダウン分光法を用いて、水に含まれる酸素同位体の濃度を取得する場合、気化器内、光路セル内、及び気化した試料を供給する供給ラインの内壁等に、前回分析した試料が吸着し、この影響が残り（この現象を、以下、「メモリー効果」という）、該メモリー効果により、次に分析する試料（以下、「別の試料」という）に含まれる酸素同位体の濃度を正確に測定することができなくなる。

特に、水は吸着性が強く、気化器内、光路セル内、及び気化した試料を供給する供給ラインの内壁等に付着すると除去することが困難であるため、酸素同位体濃度の大きく異なる別の試料を測定する際には、メモリー効果を除去するために、５０〜６０回程度の該別の試料の気化導入を行った後、該別の試料に含まれる酸素同位体の濃度の分析を行っていた。
このため、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を分析する際に、多くの時間を要してしまうという問題があった。

そこで、本発明は、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することの可能な酸素同位体濃度分析装置、及び酸素同位体濃度分析方法に関する。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を気化させる気化器、及び該気化器と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した前記試料を供給する試料供給ラインを含む複数の試料供給部と、前記気化した試料及び前記キャリアガスが供給される多重反射光学吸収セル、該多重反射光学吸収セル内に変調させたレーザ光を照射するレーザ照射部、及び前記多重反射光学吸収セルから導出された前記レーザ光に基づいて、前記水の同位体の微分吸収スペクトルを取得すると共に、該微分吸収スペクトルを分析することで、前記酸素同位体の濃度を算出する分析部を含む分析装置本体と、前記多重反射光学吸収セル内のガスを排気する排気ラインと、前記複数の試料供給部に設けられた前記試料供給ラインと接続されており、複数の前記試料供給ラインのうち、１つの該試料供給ラインにより輸送された前記気化した試料及び前記キャリアガスを前記多重反射光学吸収セルに供給すると共に、残りの前記試料供給ラインに連続して供給する前記キャリアガスを廃棄する供給ライン切替部と、一端が前記供給ライン切替部と接続され、他端が前記多重反射光学吸収セルと接続され、前記供給ライン切替部を通過した前記気化した試料及び前記キャリアガスを前記多重反射光学吸収セルに供給する分析用気化試料供給ラインと、前記分析用気化試料供給ラインに配置され、前記複数の試料供給部に設けられた前記気化器のうち、前記試料が導入される気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する第１の圧力調整部と、を有することを特徴とする酸素同位体濃度分析装置が提供される。

また、請求項２に係る発明によれば、前記供給ライン切替部は、４方切替バルブまたはマルチポジションバルブであることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体濃度分析装置が提供される。

また、請求項３に係る発明によれば、前記試料供給部は、前記気化器と接続され、該気化器に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと、前記キャリアガス供給ラインに設けられ、前記キャリアガスの流量を調節する流量調節部と、を有することを特徴とする請求項１または２記載の酸素同位体濃度分析装置が提供される。

また、請求項４に係る発明によれば、前記排気ラインに配置され、前記多重反射光学吸収セル内の圧力が所定の圧力となるように調整する第２の圧力調整部を有することを特徴とする請求項３記載の酸素同位体濃度分析装置が提供される。

また、請求項５に係る発明によれば、前記気化器を加熱する第１の加熱部と、前記試料供給ラインを加熱する第２の加熱部と、前記供給ライン切替部を加熱する第３の加熱部と、前記キャリアガス供給ラインのうち、前記気化器と前記流量調節部との間に配置された部分を加熱する第４の加熱部と、前記分析用気化試料供給ラインを加熱する第５の加熱部と、前記多重反射光学吸収セルを加熱する第６の加熱部と、前記キャリアガス供給ラインのうち、前記流量調節部の前段に位置する部分を加熱する第７の加熱部と、前記排気ラインのうち、前記多重反射光学吸収セルと前記第２の圧力調整部との間に位置する部分を加熱する第８の加熱部と、を有することを特徴とする請求項４記載の酸素同位体濃度分析装置が提供される。

また、請求項６に係る発明によれば、供給ライン切替部と接続され、かつ気化器を含む複数の試料供給部に、キャリアガスを連続的に供給するキャリアガス供給工程と、前記供給ライン切替部の後段に配置された第１の圧力調整部により、前記気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する圧力調整工程と、前記複数の試料供給部に設けられた前記気化器のうち、１つの気化器に、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を繰り返し導入して、分析装置本体を構成する多重反射光学吸収セル内に気化した前記試料、及びキャリアガスを供給する分析前準備工程と、前記供給ライン切替部により、前記試料が導入されていない前記試料供給部から供給された前記キャリアガスを廃棄するキャリアガス廃棄工程と、前記分析前準備工程後、前記試料を導入させた前記１つの気化器内に、再度、前記試料を導入することで、前記供給ライン切替部を介して、前記多重反射光学吸収セル内に気化した前記試料、及び前記キャリアガスを供給する分析用試料供給工程と、波長変調分光法を用いて、前記多重反射光学吸収セル内に変調させたレーザ光を照射し、前記多重反射光学吸収セル内において、該レーザ光を複数回反射させて、気化した前記試料と前記レーザ光とを衝突させるレーザ照射工程と、前記多重反射光学吸収セルの外部に、前記多重反射光学吸収セル内に照射された前記レーザ光を導出し、該レーザ光の検出信号に基づいて、前記水の同位体の微分吸収スペクトルを取得する微分吸収スペクトルを取得工程と、前記微分吸収スペクトルを分析することで、前記酸素同位体の濃度を算出する酸素同位体濃度算出工程と、を有することを特徴とする酸素同位体濃度分析方法が提供される。

また、請求項７に係る発明によれば、前記キャリアガスを連続的に供給する期間中において、前記気化器、及び前記気化器と接続されると共に、気化した前記試料を供給する試料供給ラインが所定の温度となるように加熱することを特徴とする請求項６記載の酸素同位体濃度分析方法が提供される。

また、請求項８に係る発明によれば、前記気化した試料及び前記キャリアガスは、フィルターを介して、前記供給ライン切替部に供給され、その後、前記多重反射光学吸収セル内に供給されることを特徴とする請求項６または７記載の酸素同位体濃度分析方法が提供される。

また、請求項９に係る発明によれば、前記供給ライン切替部として、４方切替バルブまたはマルチポジションバルブを用いることを特徴とする請求項６ないし８のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法が提供される。

また、請求項１０に係る発明によれば、前記複数の試料供給部のうち、次の分析に使用する試料供給部に対して、予め他の試料を気化導入させることを特徴とする請求項６ないし９のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法が提供される。

また、請求項１１に係る発明によれば、前記キャリアガス供給工程では、前記気化器に、流量が調節された前記キャリアガスを供給すると共に、流量が調節された前記キャリアガスの温度が所定の温度となるように加熱し、前記分析用試料供給工程では、前記多重反射光学吸収セル内の圧力が所定の圧力となるように調整すると共に、前記多重反射光学吸収セルの温度が所定の温度となるように加熱することを特徴とする請求項６ないし１０のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法が提供される。

本発明の酸素同位体濃度分析装置、及び酸素同位体濃度分析方法によれば、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。 本発明の第２の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の主要部の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。 本発明の第３の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の主要部の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。 図１に示す酸素同位体濃度分析装置を用いて水道水を分析した際に得られた水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを示す図（グラフ）である。 水道水を導入する気化器内の圧力を１１０ｋＰａＡ、２００ｋＰａＡ，３００ｋＰａＡに変化させ、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを１分間隔で連続的に取得した際の水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）のピーク高さの推移を示す図（グラフ）である。 水道水が導入される気化器内の圧力を３００ｋＰａＡに制御した場合における^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）と掃引回数（回）との関係、及び水道水が導入される気化器内の圧力を制御しない場合における^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）と掃引回数（回）との関係を示す図（グラフ）である。 ４方切換バルブを切り替え後に行った試料の気化導入回数と^１８Ｏの濃度との関係（実施例）、及び４方切換バルブを切り替えないで行った試料の気化導入回数と^１８Ｏの濃度との関係（参考例）を示す図（グラフ）である。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の酸素同位体濃度分析装置の寸法関係とは異なる場合がある。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。
図１では、第１の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置１０の一例として、複数の試料供給部１１，１２の数が２つの場合を例に挙げて図示する。
また、図１では、キャリアガス供給ライン３５−１と同様な構成とされたキャリアガス供給ラインを符号「３５−２」とし、流量調節部３６−１と同様な構成とされた流量調節部を符号「３６−２」とし、第４の加熱部３８−１と同様な構成とされた第３の加熱部を符号「３８−２」とし、気化器４１−１と同様な構成とされた気化器を符号「４１−２」とし、試料導入部４１−１Ａと同様な構成とされた試料導入部を符号「４１−２Ａ」として図示する。

さらに、図１では、第１の加熱部４３−１と同様な構成とされた第１の加熱部を符号「４３−２」とし、フィルター４４−１と同様な構成とされたフィルターを符号「４４−２」とし、試料供給ライン４５−１と同様な構成とされた試料供給ラインを符号「４５−２」とし、第２の加熱部４６−１と同様な構成とされた第２の加熱部を「４６−２」として図示する。

なお、第１の実施の形態では、主に、試料供給部１１に、試料（後述する試料Ａ）及びキャリアガスを供給し、該試料に含まれる酸素同位体（具体的には、^１６Ｏ、^１７Ｏ、^１８Ｏ）の濃度を分析し、試料供給部１２にキャリアガスのみを供給し、その後、４方切替バルブ１４を切り替えて、試料供給部１２に、試料（後述する試料Ｂ）及びキャリアガスを供給し、該試料に含まれる酸素同位体（具体的には、^１６Ｏ、^１７Ｏ、^１８Ｏ）の濃度を分析し、試料供給部１１にキャリアガスのみを供給する場合を例に挙げて以下の説明をする。

図１を参照するに、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０は、試料供給部１１，１２と、供給ライン切替部である４方切替バルブ１４と、第３の加熱部１５と、分析用気化試料供給ライン１７と、第１の圧力調整部１８と、第５の加熱部１９と、分析装置本体２２と、廃棄ライン２３と、排気ライン２５と、ポンプ２６と、第２の圧力調整部２８と、第８の加熱部５８と、を有する。

試料供給部１１は、キャリアガス供給ライン３５−１と、第７の加熱部３４−１と、流量調節部３６−１と、第４の加熱部３８−１と、気化器４１−１と、第１の加熱部４３−１と、フィルター４４−１と、試料供給ライン４５−１と、第２の加熱部４６−１と、を有する。
キャリアガス供給ライン３５−１は、その一端が気化器４１−１と接続されており、他端がキャリアガス供給源（図示せず）と接続されている。
キャリアガス供給ライン３５−１は、キャリアガス供給源（図示せず）から供給されたキャリアガスを気化器４１−１に供給するためのラインである。キャリアガスとしては、例えば、窒素、或いはアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

第７の加熱部３４−１は、キャリアガス供給ライン３５−１のうち、流量調節部３６−１の前段に位置する部分を覆うように配置されている。第７の加熱部３４−１は、流量調節部３６−１の前段に位置するキャリアガス供給ライン３５−１を加熱する。
このように、流量調節部３６−１の前段に位置するキャリアガス供給ライン３５−１を加熱する第７の加熱部３４−１を設けることにより、キャリアガスの体積流量を一定にすることが可能となるため、気化導入した際、得られる２次微分吸収スペクトルにおける水同位体の各吸収線のピーク高さの再現性を高めることができる。

流量調節部３６−１は、キャリアガス供給ライン３５−１に設けられている。流量調節部３６−１は、気化器４１−１に供給するキャリアガスの流量が所定の流量となるように流量を調節する。流量調節部３６−１としては、例えば、マスフローコントローラを用いることができる。

第４の加熱部３８−１は、キャリアガス供給ライン３５−１のうち、気化器４１−１と流量調節部３６−１との間に配置された部分を覆うように配置されている。第４の加熱部３８−１は、キャリアガス供給ライン３５−１から流れるキャリアガスの温度が所定の温度（例えば、７０℃）となるように、流量調節部３６−１で所定の流量としたキャリアガスを加熱する。第４の加熱部３８−１としては、例えば、ヒーターを用いることができる。

このように、キャリアガス供給ライン３５−１に、キャリアガス供給ライン３５−１内を流れるキャリアガスを加熱する第４の加熱部３８−１を設けることにより、気化器４１−１で気化された試料とキャリアガスとの温度差を無くす、或いは該温度差を小さくすることが可能となるので、試料の気化を再現性良く実施することができる。

気化器４１−１は、上方に突出する突出部を有したＴ字形状とされている。気化器４１−１は、試料供給ライン４５−１の一端と接続されている。気化器４１−１を構成する突出部の上端部には、マイクロシリンジ（図示せず）により、気化器４１−１内に、水を主成分とし、かつ酸素同位体（具体的には、^１６Ｏ、^１７Ｏ、^１８Ｏ。以下、このような酸素同位体を単に「酸素同位体」という）を含む試料（以下、単に「試料Ａ」という）を導入するための試料導入部４１−１Ａが配置されている。試料導入部４１−１Ａは、例えば、ゴムで構成することができる。

気化器４１−１では、試料導入部４１−１Ａを介して、試料Ａが導入された際、試料Ａに含まれる酸素同位体濃度を維持したまま、全ての試料Ａを気化させることができる。
気化器４１−１において、気化された試料Ａは、キャリアガス供給ライン３５−１により輸送されたキャリアガス（具体的には、所定の流量及び温度とされたキャリアガス）により、試料供給ライン４５−１に導出される。
気化器４１−１のうち、試料導入部４１−１Ａを除いた部分の材料としては、例えば、ステンレス鋼を用いることができる。気化器４１−１としては、例えば、市販のＴ字型配管を用いることができる。

第１の加熱部４３−１は、試料導入部４１−１Ａを露出させた状態で、気化器４１−１の外面を被覆するように配置されている。第１の加熱部４３−１は、気化器４１−１を加熱することで、気化した試料Ａの温度を所定の温度（例えば、７０℃）に保つと共に、気化器４１−１Ａ内に残存する水分を除去する。第１の加熱部４３−１としては、例えば、リボンヒータを用いることができる。
上記所定の温度としては、試料Ａが瞬時に気化する温度が好ましく、上記７０℃に限定されない。

このように、試料導入部４１−１Ａを露出させた状態で、気化器４１−１の外面を被覆する第１の加熱部４３−１を有することで、試料Ａを気化させた状態で、所定の温度に保つことが可能となるので、気化した試料Ａの温度のばらつきに起因する酸素同位体の濃度のバラツキを抑制できるとともに、気化器４１−１内における水分の吸着を抑制することができる。

フィルター４４−１は、気化器４１−１の近傍に位置する試料供給ライン４５−１に設けられている。フィルター４４−１は、パーティクルを除去する機能を有する。フィルター４４−１を通過後、気化した試料Ａ、及びキャリアガスは、試料供給ライン４５−１を介して、４方切替バルブ１４に供給される。
フィルター４４−１としては、例えば、メッシュサイズ２μｍの焼結フィルターを用いることができる。

試料供給ライン４５−１は、他端が４方切替バルブ１４と接続されている。試料供給ライン４５−１は、フィルター４４−１を介して、気化した試料Ａ及びキャリアガスを４方切替バルブ１４に供給する。

第２の加熱部４６−１は、試料供給ライン４５−１を被覆するように設けられている。第２の加熱部４６−１は、試料供給ライン４５−１を加熱することで、気化した試料Ａ及びキャリアガスの温度を所定の温度（例えば、７０℃）に保つことができると共に、試料供給ライン４５−１内における水分の吸着を抑制することができる。
第２の加熱部４６−１としては、例えば、リボンヒータを用いることができる。

このように、試料供給ライン４５−１を被覆する第２の加熱部４６−１を有することで、試料供給ライン４５−１を通過する間に、気化した試料Ａ及びキャリアガスの温度が所定の温度から低下することを抑制できる。

試料供給部１２は、キャリアガス供給ライン３５−２と、第７の加熱部３４−２と、流量調節部３６−２と、第４の加熱部３８−２と、気化器４２−２と、第２の加熱部４３−２と、フィルター４４−２と、試料供給ライン４５−２と、第２の加熱部４６−２と、を有しており、試料供給部１１と同様な構成とされている。試料供給ライン４５−２の他端は、４方切替バルブ１４と接続されている。

第７の加熱部３４−２は、キャリアガス供給ライン３５−２のうち、流量調節部３６−２の前段に位置する部分を覆うように配置されている。第７の加熱部３４−２は、流量調節部３６−２の前段に位置するキャリアガス供給ライン３５−２を加熱する。
このように、流量調節部３６−２の前段に位置するキャリアガス供給ライン３５−２を加熱する第７の加熱部３４−２を設けることにより、キャリアガスの体積流量を一定にすることが可能となるため、気化導入した際、得られる２次微分吸収スペクトルにおける水同位体の各吸収線のピーク高さの再現性を高めることができる。
上記構成とされた試料供給部１２は、先に説明した試料供給部１１と同様な効果を得ることができる。

４方切替バルブ１４は、接続部１４Ａ〜１４Ｄを有する。接続部１４Ａは、試料供給部１１を構成する試料供給ライン４５−１の他端と接続されている。例えば、マイクロシリンジ（図示せず）を用いて、試料導入部４１−１Ａに試料Ａを導入させた際、接続部１４Ａには、気化した試料Ａ、及びキャリアガスが供給される。
接続部１４Ｂは、分析用気化試料供給ライン１７の一端と接続されている。

接続部１４Ｃは、試料供給部１２を構成する試料供給ライン４５−２の他端と接続されている。例えば、試料供給部１１を用いて試料Ａを分析装置本体２２に供給し、試料Ａの分析に使用しない試料供給部１２にキャリアガスを連続的に供給させた際、接続部１４Ｃには、キャリアガスが連続的に供給され、該キャリアガスにより試料供給部１２内が連続的にパージ処理される。
接続部１４Ｄは、廃棄ライン２３の一端と接続されている。

図１において、４方切替バルブ１４に示す実線は、オフ状態を示しており、点線はオン状態を示している。つまり、図１に示す状態の４方切替バルブ１４では、接続部１４Ａと接続部１４Ｂと間、及び接続部１４Ｃと接続部１４Ｄとの間が接続されると共に、接続部１４Ａと接続部１４Ｄとの間、及び接続部１４Ｂと接続部１４Ｃとの間が接続されていない状態になっている。

したがって、試料供給部１１に試料Ａ及びキャリアガスが供給されると、気化器４１−１により気化した試料Ａ、及びキャリアガスは、接続部１４Ａ，１４Ｂ及び分析用気化試料供給ライン１７を介して、分析装置本体２２を構成する多重反射光学吸収セル５５内に導入される。
一方、試料供給部１１に試料Ａ及びキャリアガスを供給し、試料供給部１２にキャリアガスのみを連続的に供給させると、該キャリアガスは、接続部１４Ｃ，１４Ｄを介して、廃棄ライン２３により連続的に廃棄される。

なお、図１では、一例として、試料供給部１１から分析用の試料Ａを分析装置本体２２に供給する場合の４方切替バルブ１４の状態を図示したが、試料供給部１２から水を主成分とし、かつ試料Ａに含まれる酸素同位体とは酸素同位体の濃度の異なる試料（以下、「試料Ｂ」という）を供給する場合、４方切替バルブ１４は、図１に示す状態から切替動作を行う。
具体的には、４方切替バルブ１４は、接続部１４Ｂと接続部１４Ｃと間、及び接続部１４Ａと接続部１４Ｄとの間を接続すると共に、接続部１４Ａと接続部１４Ｂとの間、及び接続部１４Ｃと接続部１４Ｄとの間が接続されていない状態にする。

この状態において、試料供給部１２に試料Ｂ及びキャリアガスが供給されると、気化器４１−２により気化した試料Ｂ、及びキャリアガスは、接続部１４Ｃ，１４Ｂ及び分析用気化試料供給ライン１７を介して、分析装置本体２２を構成する多重反射光学吸収セル５５内に導入される。
一方、試料供給部１２に試料Ｂ及びキャリアガスを供給し、試料供給部１１にキャリアガスのみを連続的に供給させると、該キャリアガスは、接続部１４Ａ，１４Ｄを介して、廃棄ライン２３により連続的に廃棄される。

上記説明したように、４方切替バルブ１４は、試料供給部１１，１２（複数の試料供給部）に設けられた試料供給ライン４５−１，４５−２と接続されており、試料供給ライン１１，１２のうち、１つの試料供給ライン（この場合、試料供給ライン１１または試料供給ライン１２）により輸送された気化した試料（この場合、試料Ａまたは試料Ｂ）及びキャリアガスを多重反射光学吸収セル５５に供給すると共に、残りの試料供給ライン（この場合、試料供給ライン１１または試料供給ライン１２）に連続して流れるキャリアガスを廃棄する供給ライン切替部として機能する。

このように、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料Ａを気化させる気化器４１−１、及び気化器４１−１と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した試料Ａを供給する試料供給ライン４５−１を含む試料供給部１１と、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料Ｂを気化させる気化器４１−２、及び気化器４１−２と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した試料Ｂを供給する試料供給ライン４５−２を含む複数の試料供給部１２と、試料供給部１１，１２に設けられた試料供給ライン４５−１，４５−２と接続されており、試料供給ライン１１，１２のうちの一方の試料供給ラインにより輸送された気化した試料（この場合、試料Ａまたは試料Ｂ）及びキャリアガスを多重反射光学吸収セル５５に供給すると共に、他方の試料供給ライン（この場合、試料供給ライン１１または試料供給ライン１２）に連続して流れるキャリアガスを廃棄する４方切替バルブ１４と、を有することで、試料Ａの分析時に使用しない試料供給部１２内、或いは試料Ｂの分析時に使用しない試料供給部１１内にキャリアガスを連続に供給することで、試料供給部１１内または試料供給部１２内の清浄度を保つことが可能となる。

これにより、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を分析する前において、分析に使用する試料供給部１１，１２内の汚染状態を低減するため（言い換えれば、清浄度を得るため）に、気化器４１−１，４１−２内に分析に使用する試料と同じ成分の試料を繰り返し導入する試料導入処理（安定した分析結果が得られるまで行う処理）の回数を、従来よりも少なくすることが可能（具体的には、後述する図７に示すように、従来の試料導入処理の回数の１／６〜１／５程度にすることが可能）となる。
これにより、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を、簡便に取得することができる。

第３の加熱部１５は、４方切替バルブ１４に設けられている。第３の加熱部１５は、所定の温度（例えば、７０℃）となるように、４方切替バルブ１４を加熱する。
このように、所定の温度（例えば、７０℃）となるように、４方切替バルブ１４を加熱する第３の加熱部１５を有することで、気化した試料Ａ及びキャリアガスの温度を所定の温度（例えば、７０℃）に保つことができると共に、４方切替バルブ１４内における水分の吸着を抑制することができる。

分析用気化試料供給ライン１７は、その他端が多重反射光学吸収セル５５と接続されている。分析用気化試料供給ライン１７は、４方切替バルブ１４の接続部１４Ｂを介して供給された気化した試料（試料Ａまたは試料Ｂ）、及びキャリアガスを多重反射光学吸収セル５５内に供給するためのラインである。

第１の圧力調整部１８は、分析用気化試料供給ライン１７に設けられている。第１の圧力調整部１８は、４方切替バルブ１４を介して、試料供給部１１，１２に設けられた気化器４１−１，４１−２のうち、試料が導入される一方の気化器内の圧力が所定の圧力（例えば、陽圧である３００ｋＰａＡ）となるように調整する。

このように、４方切替バルブ１４を介して、試料供給部１１，１２に設けられた気化器４１−１，４１−２のうち、試料が導入される一方の気化器内の圧力を所定の圧力（陽圧）となるように調整する第１の圧力調整部１８を有することにより、多重反射光学吸収セル５５内に導入される水分の量を高濃度で長時間一定に保つことが可能となるので、分析装置本体２２により取得される試料（試料Ａまたは試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の測定精度を向上させることができる。
第１の圧力調整部１８としては、例えば、自動背圧調節器（オートプレッシャーレギュレータ）を用いることができる。

第５の加熱部１９は、分析用気化試料供給ライン１７のうち、第１の圧力調整部１８から露出された部分を覆うように配置されている。第５の加熱部１９は、分析用気化試料供給ライン１７を介して、分析用気化試料供給ライン１７内を流れる気化した試料Ａ及びキャリアガス（或いは、気化した試料Ｂ、及びキャリアガス）の温度を所定の温度（例えば、５０℃）に加熱する。

このように、分析用気化試料供給ライン１７のうち、第１の圧力調整部１８から露出された部分を覆うように配置された第５の加熱部１９を有することで、分析期間中において、常に一定の温度とされた気化した試料Ａ（または、気化した試料Ｂ）を多重反射光学吸収セル５５内に供給することが可能となるので、分析装置本体２２により取得される試料（試料Ａまたは試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の精度を向上させることができる。

分析装置本体２２は、多重反射光学吸収セル５５と、第６の加熱部５７と、レーザ照射部６１と、レンズ６３，６４と、ミラー６７と、レーザ光検出部６９と、ロックインアンプ７１、データ収録部７２、及びパーソナルコンピュータ７４を含む分析部７０と、ファンクションジェネレータ７６と、温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７と、を有する。

多重反射光学吸収セル５５は、非共振型の多重反射光学吸収セルであり、光透過性円筒部材８１と、第１の反射鏡８３と、第２の反射鏡８４と、を有する。
光透過性円筒部材８１は、両端が閉塞端とされた円筒形状とされた部材であり、光透過性を有する材料（例えば、ガラス）で構成されている。

第１の反射鏡８３は、変調されたレーザ光を反射する湾曲した反射面８３ａと、反射面８３ａの反対側に配置された平坦面８３ｂと、多重反射光学吸収セル５５内に変調されたレーザ光を導くレーザ光導入孔８３Ａと、を有する。
レーザ光導入孔８３Ａは、第１の反射鏡８３の中央部を貫通するように配置されている。レーザ光導入孔８３Ａの直径は、例えば、４．３ｍｍ程度とすることができる。
第１の反射鏡８３は、光透過性円筒部材８１内に収容されている。第１の反射鏡８３は、光透過性円筒部材８１の２つの端部のうち、変調されたレーザ光が照射される側に位置する端部の内壁面と平坦面８３ｂとが接触するように、該端部に固定されている。

第２の反射鏡８４は、変調されたレーザ光を反射する湾曲した反射面８４ａと、反射面８４ａの反対側に配置された平坦面８４ｂと、を有する。第２の反射鏡８４は、反射面８４ａと第１の反射鏡８３の反射面８３ａとが対向するように、光透過性円筒部材８１内に収容されている。
第２の反射鏡８４は、光透過性円筒部材８１の２つの端部のうち、レーザ光が照射される側とは反対側に位置する端部の内壁面と平坦面８４ｂとが接触するように、該端部に固定されている。

レーザ光導入孔８３Ａから多重反射光学吸収セル５５内に導入された変調されたレーザ光（平坦面８３ｂに対して交差する方向に導入された変調されたレーザ光）は、第２の反射鏡８４の反射面８４ａに到達すると、第１の反射面８３ａに向かう方向に反射され、その後、第１の反射面８３ａで反射される。

つまり、多重反射光学吸収セル５５内に導入された変調されたレーザ光は、第２の反射面８４ａと第１の反射面８３ａとの間で数百回程度反射される。このとき、変調されたレーザ光は、多重反射光学吸収セル５５内に導入された試料Ａに含まれる水同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）と衝突する。
例えば、第１の反射面８３ａと第２の反射面８４ａとの間の距離が３２０ｍｍで、第１の反射面８３ａと第２の反射面８４ａとの間でレーザ光を２３７回反射させる場合、レーザ光の合計の光路長は、７６ｍとなる。

上記構成とされた多重反射光学吸収セル５５としては、例えば、ヘリオットセルを用いるとよい。
このように、多重反射光学吸収セル５５として、ヘリオットセルを用いることにより、キャビティリングダウン分光分析装置（図示せず）では必要なレーザ光を共振器内で共振させる処理が不要となる。
したがって、共振条件を満たすために必要な高度な光軸調整機構が不要となるため、簡便に分析を行うことができる。

また、キャビティリングダウン分光分析装置（図示せず）を用いて、水を主成分とする試料に含まれる酸素同位体の濃度を分析する場合、主な吸収波長が近赤外から長波長側に存在する不可視の波長であり、また、キャビティリングダウン分光分析装置（図示せず）を構成する高反射率ミラーからリーク（光強度の減衰率を得るために必要なもの）する光の強度が非常に微弱で可視することができないため、キャビティリングダウン分光分析装置（図示せず）の光軸を調整することは非常に困難である。

一方、図１に示す多重反射光学吸収セル５５の光軸調整を行う場合、レーザ光導入孔８３Ａを介して、可視光（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光）を入射させ、所定の反射パターンになっているか否かについて、光透過性円筒部材８１を介して、目視により確認しながら、光軸調整を行うことが可能であるので、容易に光軸の調整を行うことができる。
そして、上記光軸調整後に、試料Ａ（または、試料Ｂ）の分析に使用する変調されたレーザ光を、可視光が通過した光路と同一の光路を通過するように調節し、レーザ光導入孔８３Ａを介して、多重反射光学吸収セル５５内に導入させればよい。

さらに、ヘリオットセルは、反射面８３ａ，８４ａが汚れた場合でも、レーザ光の光路長が変化しない。よって、図１に示す多重反射光学吸収セル５５として、ヘリオットセルを用いることで、反射面８３ａ，８４ａが汚れた場合でも、試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の感度が低下することを抑制できる。
一方、従来のキャビティリングダウン分光分析装置（図示せず）は、ミラーが汚れて反射率が低下すると、光路長が短くなるため、酸素同位体の濃度の感度が低下してしまう。

第６の加熱部５７は、光透過性円筒部材８１の側面に対して着脱可能に設けられている。つまり、多重反射光学吸収セル５５の光軸調整を行う際、光透過性円筒部材８１の側面から第６の加熱部５７の全部、或いは第６の加熱部５７の一部を取り外すことができる。
第６の加熱部５７は、多重反射光学吸収セル５５を介して、多重反射光学吸収セル５５内の温度が所定の温度（例えば、５０℃）となるように加熱を行う。

このように、光透過性円筒部材８１の側面に設けられた第６の加熱部５７を有することで、多重反射光学吸収セル５５内に残存するメモリー効果を低減できると共に、安定した雰囲気で試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度を分析可能となるため、精度良い酸素同位体の濃度を取得することができる。

レーザ照射部６１は、レンズ６３，６４及びレーザ光導入孔８３Ａを介して、ファンクションジェネレータ７６、及び温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７により、変調されたレーザ光（例えば、ＤＦＢレーザ光）を多重反射光学吸収セル５５内に照射する。
レーザ照射部６１としては、例えば、ファンクションジェネレータ７６、及び温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７により、１．００３ＫＨｚの周波数、及び２ｍＡの振幅で変調され、かつ１４１６ｎｍの付近で波長を掃引可能な一定のレーザ光の温度（例えば、１４℃）で、オフセット電流が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの範囲内で可変な構成とされている。

つまり、本実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０では、波長変調分光法（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＷＭＳ法）を適用している。

波長変調分光法（ＷＭＳ法）では、光源から照射されるレーザ光の波長を、分析対象ガスの吸収波長をカバーする所定の波長範囲で変調させる方法である。
レーザ光としてダイオードレーザ光を用いる場合、放射光の波長及び強度の変調につながるレーザ電流を変更することによって、上記変調を達成する。
レーザ光は、試料の導入された多重反射光学吸収セル５５を通過後、レーザ光検出部６９に入射し、電気信号は基本変調周波数（ｆ）、或いは高調波周波数（ｎｆ）でロックインアンプ７１によって変調される。なお、整数の倍数であるｎを用いたその他の高調波（ｎｆ）にも同様に適用可能である。

本発明では、基本変調周波数ｆの第２の高調波周波数２ｆに着目しているが、整数の倍数であるｎを用いてその他の高調波（ｎｆ）にも同様に適用される。

レンズ６３は、レーザ照射部６１の近傍に配置されている。レンズ６４は、レンズ６３とレーザ光導入孔８３Ａとの間に配置されている。レンズ６３，６４は、レーザ光を平行光にするために使用される。

ミラー６７は、平坦で、かつ鏡面とされたミラー面６７ａを有する。ミラー６７は、第１及び第２の反射面８３ａ，８４ａにより、所定の回数（例えば、２３７回）反射されることで試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体と衝突し、かつレーザ光導入孔８３Ａから多重反射光学吸収セル５５の外部に導出された変調したレーザ光（変調したレーザ光）の進行方向を、ミラー面６７ａにより、レーザ光検出部６９に向かう方向に変更させる。

レーザ光検出部６９は、ロックインアンプ７１と電気的に接続されている。レーザ光検出部６９は、ミラー６７により反射されたレーザ光（変調したレーザ光）を受光すると共に、変調したレーザ光の強度を電気信号に変換し、該電気信号をロックインアンプ７１に送信する。

ロックインアンプ７１は、レーザ光検出部６９、データ収録部７２、及びファンクションジェネレータ７６と電気的に接続されている。ロックインアンプ７１には、ファンクションジェネレータ７６からレーザ光の変調周波数信号（例えば、１．００３ＫＨｚ）が供給されている。

ロックインアンプ７１には、レーザ光検出部６９から送信された電気信号（レーザ光の強度が電気信号に変換された信号）と、レーザ光の変調周波数信号（例えば、１．００３ＫＨｚ）と、に基づいて、該変調周波数信号の２倍の周波数とされた該電気信号のみを抽出する回路が組み込まれており、該回路により、該変調周波数信号の２倍の周波数とされた該電気信号のみを抽出することで、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトル（以下、単に「２次微分吸収スペクトル」という）を取得する。

ロックインアンプ７１では、商用の電源等によるノイズ成分の悪影響を受けることなく、直接、対象成分である上記電気信号の２次微分吸収スペクトルを取得することが可能である。よって、ＩＲＭＳ（同位体比質量分析法）では必要な同位体交換反応を行うことなく、高感度な酸素同位体の濃度を取得することができる。
ロックインアンプ７１は、取得した２次微分吸収スペクトルに関するデータをデータ収録部７２に送信する。

データ収録部７２は、ロックインアンプ７１、及びパーソナルコンピュータ７４と電気的に接続されている。データ収録部７２では、ロックインアンプ７１から送信された２次微分吸収スペクトルに関するデータを、パーソナルコンピュータ７４で使用可能なデータに変換し、その後、変換したデータをパーソナルコンピュータ７４に送信する。
データ収録部７２としては、例えば、データ収録装置（ＤＡＱ）を用いることができる。

パーソナルコンピュータ７４は、データ収録部７２、及びファンクションジェネレータ７６と電気的に接続されている。パーソナルコンピュータ７４は、ファンクションジェネレータを介して、レーザ光のオフセット電流や変調振幅、変調周波数を制御するために使用される。
また、パーソナルコンピュータ７４は、データ収録部７２から得られるロックインアンプの信号すなわち２次微分信号を読み取り、２次微分吸収スペクトルの描画や、各同位体のピーク高さの計算、そのピーク高さ比から同位体濃度を計算するために使用される。

ファンクションジェネレータ７６（変調部）は、ロックインアンプ７１、及び温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７と電気的に接続されている。
ファンクションジェネレータ７６は、パーソナルコンピュータ７４から送信されたオフセット電流、変調振幅、変調周波数に関するデジタル信号を受け、レーザ光の変調周波数信号（例えば、オフセット電流：１５０ｍＡ、変調振幅：２ｍＡ、変調周波数：１．００３ＫＨｚ）を生成する。
ファンクションジェネレータ７６は、ロックインアンプ７１にレーザ光の変調周波数信号（例えば、１．００３ＫＨｚ）を供給する。レーザ光の変調周波数信号（例えば、１．００３ＫＨｚ）は、「参照信号」と呼ばれることもある。

温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７は、レーザ照射部６１及びファンクションジェネレータ７６と電気的に接続されている。
温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７は、ファンクションジェネレータ７６から送信される電圧信号に基づいて、レーザ照射部６１から照射されるレーザ光の温度及び電流の制御を行う。

上記説明したように、波長変調分光法（ＷＭＳ法）により、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得し、該２次微分吸収スペクトルを用いて、水を主成分とする試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度を算出することにより、得られた酸素同位体の濃度の精度を向上させることができる。

廃棄ライン２３は、その一端が４方切替バルブ１４の接続部１４Ｄと接続されている。廃棄ライン２３には、分析に使用しない側の試料供給部（試料供給部１１または試料供給部１２）から連続供給されるキャリアガスが導入され、該キャリアガスが廃棄される。

排気ライン２５は、多重反射光学吸収セル５５内のガスを排気可能なように、その一端が多重反射光学吸収セル５５と接続されている。
ポンプ２６は、排気ライン２５に設けられている。試料Ａ（または、試料Ｂ）の分析が終了後に、多重反射光学吸収セル５５内に残存するガスを排出させるときや、及び多重反射光学吸収セル５５内のメモリー効果を除去するときに、ポンプ２６は、排気ライン２５内に多重反射光学吸収セル５５内のガスを排出させる。

第２の圧力調整部２８は、排気ライン２５の一端とポンプ２６との間に位置する排気ライン２５に設けられている。試料Ａ（または、試料Ｂ）の分析時において、第２の圧力調整部２８は、多重反射光学吸収セル５５内の圧力が所定の圧力（例えば、１０ｋＰａＡ）となるように調整する。
このように、排気ライン２５に設けられた第２の圧力調整部２８を有することにより、多重反射光学吸収セル５５内の圧力を所定の圧力となるように保持することが可能となるので、多重反射光学吸収セル５５内において、試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度を安定して、正確に取得することができる。

第８の加熱部５８は、排気ライン２５のうち、多重反射光学吸収セル５５と第２の圧力調整部２８との間に位置する部分を覆うように設けられており、この部分を加熱する。
このように、多重反射光学吸収セル５５と第２の圧力調整部２８との間に位置する排気ライン２５を覆う第８の加熱部５８を有することで、第２の圧力調節部２８に流れるガスの温度が一定の温度となるように制御して、多重反射光学吸収セル５５の圧力をより一定に保持することが可能となるので、再現性良く２次微分吸収スペクトルを測定することができる。

第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置によれば、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を気化させる気化器４１−１、及び気化器４１−１と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した試料Ａを供給する試料供給ライン４５−１を含む試料供給部１１と、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料Ｂを気化させる気化器４１−２、及び気化器４１−２と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した試料Ｂを供給する試料供給ライン４５−２を含む試料供給部１２と、試料供給部１１，１２（複数の試料供給部）に設けられた試料供給ライン４５−１，４５−２と接続されており、試料供給ライン４５−１，４５−２のうち、一方の試料供給ラインにより輸送された気化した試料Ａ（または、試料Ｂ）及びキャリアガスを多重反射光学吸収セル５５内に供給すると共に、他方の試料供給ラインに連続して供給されるキャリアガスを廃棄する４方切替バルブ１４（供給ライン切替部）と、を有することにより、例えば、試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度の分析時において、試料供給部１２に連続してキャリアガスを供給することが可能となるので、試料供給部１２内に該キャリアガスを連続して供給しない場合と比較して、試料供給部１２内の清浄度を高いレベルで維持することが可能となる。

また、試料Ａと試料Ｂを連続して分析する場合、試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度の分析時において、試料供給部１２に予め次に分析する試料Ｂをキャリアガスとともに気化導入することが可能となる。したがって、試料供給部１２内に該キャリアガスを連続して供給しない場合と比較して、試料供給部１２内の同位体濃度を試料Ｂに含まれる酸素同位体濃度で維持することが可能となる。

これにより、試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度の分析後、試料Ａとは異なる酸素同位体の濃度とされた試料Ｂの酸素同位体の濃度を分析する前に行うメモリー効果を除去するための処理であるマイクロシリンジを用いた気化器４１−２への分析対象試料（この場合、試料Ｂ）の導入処理の回数を従来よりも少なくすることが可能となる（具体的には、従来、５０〜６０回程度の導入処理が必要であったが、それを１０回程度に低減することが可能となる。）。

したがって、例えば、試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体を連続して分析する場合において、従来よりも短い時間で２つの試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を取得することができる。
つまり、従来よりも、簡便に、異なる濃度とされた酸素同位体を含む試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体濃度の分析を行うことができる。

なお、試料供給部１２により供給された試料Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を分析時において、試料供給部１１内に連続してキャリアガスを供給することで、試料供給部１１内におけるメモリー効果を除去することが可能となるため、試料Ｂの分析終了後に、試料供給部１１を用いて、試料Ａとは異なる酸素同位体の濃度とされた試料に含まれる酸素同位体の濃度を分析することができる。

また、気化した試料Ａ（または、試料Ｂ）及びキャリアガスが供給される多重反射光学吸収セル５５、多重反射光学吸収セル５５内に変調させたレーザ光を照射するレーザ照射部６１、及び多重反射光学吸収セル５５内から導出されたレーザ光に基づいて、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得すると共に、２次微分吸収スペクトルを分析することで、試料Ａ（または、試料Ｂ）酸素同位体の濃度を算出する分析部７０を含む分析装置本体２２を有することにより、ノイズ成分の悪影響を受けることなく、直接、対象成分である電気信号の２次微分吸収スペクトルを取得することが可能となるので、ＩＲＭＳ（同位体比質量分析法）では必要な同位体交換反応を行うことなく、高感度に酸素同位体の濃度を取得することができる。

また、多重反射光学吸収セル５５内のガスを排気する排気ライン２５と、一端が４方切替バルブ１４と接続され、他端が多重反射光学吸収セル５５と接続され、４方切替バルブ１４を通過した気化した試料（試料Ａまたは試料Ｂ）及びキャリアガスを多重反射光学吸収セル５５内に供給する分析用気化試料供給ライン１７と、分析用気化試料供給ライン１７に配置され、試料供給部１１，１２に設けられた気化器のうち、試料が導入される気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する第１の圧力調整部１８と、を有することで、多重反射光学吸収セル５５内に導入される水分の量を高濃度で長時間一定に保つことが可能となるので、分析装置本体２２により取得される試料（試料Ａまたは試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の精度を向上させることができる。

つまり、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置によれば、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することができる。

次に、図１を参照して、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いた第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法について説明する。
ここでは、試料供給部１１を介して供給した試料Ａを分析後に、試料供給部１２を介して供給した試料Ｂを分析する場合を例に挙げて説明する。

始めに、試料Ａの酸素同位体濃度の分析を始める前に、予め、試料供給部１１，１２に、流量調節部３６−１，３６−２により所定の流量（例えば、１００ｃｃｍ）に調節されたキャリアガス（例えば、窒素ガス）を連続的に供給して、別の試料を測定した際に残存するメモリー効果を除去する（キャリアガス供給工程）。
４方切替バルブ１４には、フィルター４４−１，４４−２を通過したキャリアガスが供給される。

このとき、４方切替バルブ１４の状態は、図１に示す状態（具体的には、接続部１４Ａと接続部１４Ｂとが接続され、かつ接続部１４Ｃと接続部１４Ｄとが接続された状態）とし、第１の加熱部４３−１，４３−２、第２の加熱部４６−１，４６−２、第３の加熱部１５、第４の加熱部３８−１，３８−２、及び第７の加熱部３４−１、３４−２が加熱する温度を、例えば、７０℃とし、第５の加熱部１９、第６の加熱部５７、及び第８の加熱部５８が加熱する温度を、例えば、５０℃とする。

このように、第１の加熱部４３−１，４３−２、第２の加熱部４６−１，４６−２、第３の加熱部１５、第４の加熱部３８−１，３８−２、第５の加熱部１９、第６の加熱部５７、第７の加熱部３４−１、３４−２、及び第８の加熱部５８を用いて、試料Ａやキャリアガスが流れる区間を加熱することで、該区間内に残存するメモリー効果を低減することが可能となる。これにより、分析結果から得られる試料Ａに含まれる酸素同位体濃度の精度を向上させることができる。

上記加熱により、キャリアガスを連続的に供給する期間中において、気化器４１−１，４１−２、試料供給ライン４５−１，４５−２、及び４方切替バルブ１４が所定の温度（例えば、７０℃）となる。
したがって、気化器４１−１，４１−２には、所定の流量（例えば、１００ｃｃｍ）で、かつ所定の温度（例えば、７０℃程度）とされたキャリアガスが供給される。
また、上記加熱により、分析用気化試料供給ライン１７、及び多重反射光学吸収セル５５の温度が所定の温度（例えば、５０℃）となる。

なお、上記第１の加熱部４３−１，４３−２、第２の加熱部４６−１，４６−２、第３の加熱部１５、第４の加熱部３８−１，３８−２、第５の加熱部１９、及び第６の加熱部５７の加熱は、試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体濃度の分析が完了するまで継続する。
これにより、分析期間中において、常に一定の温度とされた気化した試料Ａ（または、試料Ｂ）を多重反射光学吸収セル５５内に供給することが可能となるので、分析装置本体２２により取得される試料（試料Ａまたは試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の精度を向上させることができる。

次いで、４方切替バルブ１４の後段に配置された第１の圧力調整部１８により、試料Ａが導入される気化器４１−１内の圧力が所定の圧力（例えば、３００ｋＰａＡ）となるように調整する（圧力調整工程）。
このように、試料Ａが導入される気化器４１−１内の圧力が所定の圧力（例えば、３００ｋＰａＡ）となるように調整することで、酸素同位体のピークの安定時間（言い換えれば、ピークが安定的に検出される時間の長さ）を調整する（例えば、ピークが現れる時間を長くする）ことが可能となるので、安定して、試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度を取得することができる。

次いで、試料供給部１１，１２に設けられた気化器４１−１，４１−２のうち、気化器４１−１の試料導入部４１−１Ａに、マイクロシリンジ（図示せず）を用いて試料Ａを繰り返し導入することで、分析装置本体２２を構成する多重反射光学吸収セル５５内に気化した試料Ａ、及びキャリアガスを供給する（分析前準備工程）。
このとき、４方切替バルブ１４には、フィルター４４−１を通過した気化した試料Ａ、及びキャリアガスが供給される。

マイクロシリンジを用いて試料Ａを繰り返し導入する回数（試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度が安定する回数（分析を行うことが可能な状態となるまでの回数））は、例えば、１０回程度とすることができる。
なお、上記キャリアガス供給工程を行わない場合、マイクロシリンジを用いて試料Ａを繰り返し導入する回数は、５０〜６０回程度必要である。

このように、試料Ａを分析する前に、試料供給部１１，１２にキャリアガスを連続的に供給するキャリアガス供給工程を行うことで、例えば、試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体を連続して分析する場合において、従来よりも短い時間で２つの試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を取得することができる。
つまり、従来よりも、簡便に、異なる濃度とされた酸素同位体を含む試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体濃度の分析を行うことができる。

試料Ａが導入されていない試料供給部１２に供給されたキャリアガスは、４方切替バルブ１４を介して、廃棄ライン２３に廃棄される（キャリアガス廃棄工程）。
上記分析前準備工程により試料Ａの酸素同位体濃度が安定した後、試料Ａを導入させた気化器４１−１内に、再度、試料Ａ（分析用の試料）を導入することで、４方切替バルブ１４を介して、多重反射光学吸収セル５５内に気化した試料Ａ、及びキャリアガスを供給する（分析用試料供給工程）。

上記分析用試料供給工程では、第２の圧力調整部２８により、多重反射光学吸収セル５５内の圧力が所定の圧力（例えば、１０ｋＰａＡ）となるように調整するとよい。
これにより、多重反射光学吸収セル５５内において、試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度が安定するため、正確に試料Ａ（または、試料Ｂ）に含まれる酸素同位体濃度を取得することができる。

次いで、レンズ６３，６４及びレーザ光導入孔８３Ａを介して、多重反射光学吸収セル５５内に変調させたレーザ光（例えば、ＤＦＢレーザ光）を照射し、多重反射光学吸収セル５５内において、レーザ光を複数回（例えば、数百回（具体的には、例えば、２３７回））反射させて、気化させた試料Ａに含まれる酸素同位体とレーザ光とを衝突させる（レーザ照射工程）。

このとき、レーザ照射部６１は、ファンクションジェネレータ７６、及び温度コントローラ内臓ＬＤドライバ７７により、例えば、１．００３ＫＨｚの周波数、及び２ｍＡの振幅で変調され、かつ１４１６ｎｍの付近で波長を掃引可能な一定のレーザ光の温度（例えば、１４℃）で、かつオフセット電流が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの範囲内とされたレーザ光を照射し、波長変調分光法（ＷＭＳ法）によって２次微分吸収スペクトルの測定を行うことができる。

なお、多重反射光学吸収セル５５内に、水が存在する場合において、水の吸収波長でレーザ光が発振しているときにレーザ光が吸収され、水の吸収波長以外の波長でレーザ光が発振しているときにはレーザ光が吸収されないため（言い換えれば、レーザ光が弱まらないため）、レーザ光の波長を掃引することで、水分の吸収スペクトル（言い換えれば、Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏに関する吸収スペクトル）を測定することができる。

多重反射光学吸収セル５５内において、所定の光路長（例えば、７６ｍ）を移動したレーザ光は、レーザ光導入孔８３Ａを介して、多重反射光学吸収セル５５の外側に導出される。多重反射光学吸収セル５５の外側に導出されたレーザ光は、ミラー６７のミラー面６７ａに反射され、レーザ光検出部６９の受光面（図示せず）に向かう。
次いで、レーザ光検出部６９では、酸素同位体と衝突したレーザ光の強度が電気信号（レーザ光の強度に関するデータ）に変換され、ロックインアンプ７１に該電気信号が送信される。

次いで、ロックインアンプ７１では、レーザ光検出部６９から送信された電気信号（レーザ光の強度が電気信号に変換された信号）と、ファンクションジェネレータ７６から送信されたレーザ光の変調周波数信号（例えば、１．００３ＫＨｚ）と、に基づいて、該変調周波数の２倍の周波数とされた該電気信号のみを抽出することで、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得する（微分吸収スペクトルを取得工程）。

ロックインアンプ７１では、商用の電源等によるノイズ成分の悪影響を受けることなく、直接、対象成分である上記電気信号の２次微分吸収スペクトルを取得することが可能であるので、ＩＲＭＳ（同位体比質量分析法）では必要な同位体交換反応を行うことなく、高感度に酸素同位体濃度を取得することができる。
ロックインアンプ７１は、取得した２次微分吸収スペクトルに関するデータをデータ収録部７２に送信する。

次いで、データ収録部７２では、ロックインアンプ７１から送信された２次微分吸収スペクトルに関するデータを、パーソナルコンピュータ７４で使用可能なデータに変換し、その後、変換したデータをパーソナルコンピュータ７４に送信する。

その後、得られた２次微分吸収スペクトルから各水の同位体のピーク高さを算出し、それぞれのピーク高さ強度比から酸素同位体濃度を算出する（酸素同位体濃度算出工程）。

第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法によれば、４方切替バルブ１４と接続され、かつ気化器４１−１，４１−２を含む試料供給部１１，１２に、キャリアガスを連続的に供給するキャリアガス供給工程と、４方切替バルブ１４の後段に配置された第１の圧力調整部１８により、分析対象となる試料（試料Ａまたは試料Ｂ）が導入される気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する圧力調整工程と、試料供給部１１，１２に設けられた気化器４１−１，４１−２のうち、１つの気化器に、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を繰り返し導入して、分析装置本体２２を構成する多重反射光学吸収セル５５内に気化した該試料、及びキャリアガスを供給する分析前準備工程と、４方切替バルブ１４により、試料が導入されていない試料供給部から供給されたキャリアガスを廃棄するキャリアガス廃棄工程と、分析前準備工程後、試料を導入させた気化器内に、再度、該試料を導入することで、４方切替バルブ１４を介して、多重反射光学吸収セル５５内に気化した試料、及びキャリアガスを供給する分析用試料供給工程と、有することで、例えば、試料供給部１１を用いて供給する試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度の分析時において、試料供給部１２に連続してキャリアガスを供給することが可能となるので、試料供給部１２内に該キャリアガスを連続して供給しない場合と比較して、試料供給部１２内の清浄度を高いレベルで維持することが可能（言い換えれば、メモリー効果を低減することが可能）となる。

これにより、試料Ａに含まれる酸素同位体の濃度の分析後、試料Ａとは異なる酸素同位体の濃度とされた試料Ｂの酸素同位体の濃度を分析する前に行うメモリー効果を除去するための処理であるマイクロシリンジを用いた気化器４１−２への分析対象試料（この場合、試料Ｂ）の導入処理の回数を従来よりも少なくすることが可能となる。
具体的には、上記キャリアガス供給工程を行わないと、５０〜６０回程度の試料の導入処理が必要であったが、上記キャリアガス供給工程を行うことで、１０回程度に低減することが可能となる。

したがって、例えば、試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体を連続して分析する場合において、従来よりも短い時間で２つの試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を取得することができる。
つまり、従来よりも、簡便に、異なる濃度とされた酸素同位体を含む試料Ａ，Ｂに含まれる酸素同位体濃度の分析を行うことができる。

また、第１の圧力調整部１８により、試料が導入される気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整することで、多重反射光学吸収セル５５内に導入される水分の量を高濃度で長時間一定に保つことが可能となるので、分析装置本体２２により取得される試料（試料Ａまたは試料Ｂ）に含まれる酸素同位体の濃度の精度を向上させることができる。

なお、試料供給部１２により供給された試料Ｂに含まれる酸素同位体の濃度を分析時において、試料供給部１１内に連続してキャリアガスを供給することで、試料供給部１１内におけるメモリー効果を除去することが可能となるため、試料Ｂの分析終了後に、試料供給部１１を用いて、試料Ａとは異なる酸素同位体の濃度とされた試料に含まれる酸素同位体の濃度を高精度に分析することができる。

また、多重反射光学吸収セル５５内に変調させたレーザ光を照射し、多重反射光学吸収セル５５内において、レーザ光を数百回反射させて、試料に含まれる酸素同位体とレーザ光とを衝突させるレーザ照射工程と、多重反射光学吸収セル５５の外部に、多重反射光学吸収セル５５内に照射されたレーザ光を導出し、該レーザ光の強度に関するデータに基づいて、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得する微分吸収スペクトルを取得工程と、該２次微分吸収スペクトルを分析することで、試料に含まれる酸素同位体の濃度を算出する酸素同位体濃度算出工程と、を有することで、ノイズ成分の悪影響を受けることなく、直接、対象成分である電気信号の２次微分吸収スペクトルを取得することが可能となるので、ＩＲＭＳ（同位体比質量分析法）では必要な同位体交換反応を行うことなく、高感度な酸素同位体の濃度を取得することができる。

つまり、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法によれば、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の主要部の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。図２において、図１に示す第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０と同一構成部分には、同一符号を付す。

図２を参照するに、第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置９０は、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０を構成する４方切替バルブ１４に替えて、マルチポジションバルブ９１を有し、かつ試料供給ライン４５−３〜４５−８を有すること以外は、酸素同位体濃度分析装置１０と同様に構成される。

マルチポジションバルブ９１は、第１の部材９２と、第２の部材９３と、を有する。
第１の部材９２は、リング状部材９２Ａと、接続部９２Ｂと、を有する。リング状部材９２Ａは、第２の部材９３の内側に配置されている。リング状部材９２Ａは、分析用気化試料供給ライン１７と接続されている。
接続部９２Ｂは、リング状部材９２Ａと接続されると共に、リング状部材９２Ａの外側に突出するように配置されている。
試料供給ライン４５−１〜４５−８は、接続部９２Ｂと接続可能な状態で、リング状部材９２Ａの周囲に配置されている。

なお、図２では、一例として、試料供給ライン４５−１と接続部９２Ｂとが接続された状態を示している。この状態で、試料供給ライン４５−１に気化した試料Ａ及びキャリアガスが供給されると、分析用気化試料供給ライン１７を介して、多重反射光学吸収セル５５内に気化した試料Ａ及びキャリアガスが供給される。

第２の部材９３は、リング状部材９３Ａと、接続部９３Ｂ〜９３Ｈと、を有する。リング状部材９３Ａは、第１の部材９２の外側に配置されている。リング状部材９３Ａは、廃棄ライン２３と接続されている。
接続部９３Ｂ〜９３Ｈは、リング状部材９３Ａと接続されており、リング状部材９３Ａの周方向に配置されている。接続部９３Ｂ〜９３Ｈは、リング状部材９３Ａの内側に突出すると共に、試料供給ライン４５−１〜４５−８と接続可能な位置に配置されている。

なお、図２では、一例として、接続部９３Ｂと試料供給ライン４５−２とが接続され、接続部９３Ｃと試料供給ライン４５−３とが接続され、接続部９３Ｄと試料供給ライン４５−４とが接続され、接続部９３Ｅと試料供給ライン４５−５とが接続され、接続部９３Ｆと試料供給ライン４５−６とが接続され、接続部９３Ｇと試料供給ライン４５−７とが接続され、接続部９３Ｈと試料供給ライン４５−８とが接続された状態を模式的に示している。
この状態において、試料供給ライン４５−２〜４５−８に供給されたキャリアガスは、第２の部材９３及び廃棄ライン２３を介して、廃棄される。

上記構成とされたマルチポジションバルブ９１は、試料供給ライン４５−１〜４５−８に対して、第１及び第２の部材９２，９３が一体的に回転可能な構成とされている。
例えば、図２に示す状態から、マルチポジションバルブ９１が右に１段階回転すると、接続部９２Ｂと試料供給ライン４５−８とが接続され、試料供給ライン４５−８を介して、多重反射光学吸収セル５５内に、気化した試料及びキャリアガスを供給することができる。
この状態において、他の試料供給ライン（試料供給ライン４５−１〜４５−７）に供給されるキャリアガスは、第２の部材９３及び廃棄ライン２３を介して、廃棄される。

このように、図１に示す４方切替バルブ１４に替えて、マルチポジションバルブ９１を有する第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置９０は、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０と同様な効果を得ることができる。
また、第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置９０によれば、図２に示す構成とされたマルチポジションバルブ９１を有することで、図１に示す４方切替バルブ１４を用いた場合と比較して、より多くの試料供給部（図１に示す試料供給部１１，１２と同様な構成とされた構造体）をマルチポジションバルブ９１に接続することが可能となるので、分析する試料の数が多い場合に有効である。

なお、上記構成とされた酸素同位体濃度分析装置９０を用いた第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法は、先に説明した第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法と同様な手法で行うことができ、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法と同様な効果を得ることができる。

（第３の実施の形態）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る酸素同位体濃度分析装置の主要部の概略構成を模式的に示す図（系統図）である。図３において、図１及び図２に示す第１及び第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１０，９０と同一構成部分には、同一符号を付す。
なお、図３では、一例として、試料供給ライン４５−１と接続部９２Ｂとが接続された状態を示しており、この状態で、試料供給ライン４５−１に気化した試料Ａ及びキャリアガスが供給されると、分析用気化試料供給ライン１７を介して、多重反射光学吸収セル５５内に気化した試料Ａ及びキャリアガスが供給される。

図３を参照するに、第３の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１００は、第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置９０を構成するマルチポジションバルブ９１及び廃棄ライン２３に替えて、マルチポジションバルブ１０１及び廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈを有すること以外は、酸素同位体濃度分析装置９０と同様に構成される。

マルチポジションバルブ１０１は、図２に示すマルチポジションバルブ９１を構成する第２の部材９３に替えて、接続部１０１Ａ〜１０１Ｇを有すること以外は、マルチポジションバルブ９１と同様な構成とされている。
接続部１０１Ａ〜１０１Ｇは、第１の部材９２の外側に、リング状に配置されている。接続部１０１Ａは、試料供給ライン４５−１〜４５−８のうちの１つの試料供給ラインと、該試料供給ラインと隣接する１つの接続部（具体的には、接続部１０１Ａ〜１０１Ｇのうちの１つの接続部）とを接続するための接続配管である。

上記構成とされたマルチポジションバルブ１０１は、試料供給ライン４５−１〜４５−８、及び廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈに対して回転可能な構成とされている。
試料供給ライン４５−１〜４５−８、及び廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈに対してマルチポジションバルブ１０１が回転することで、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を供給する試料供給ライン（試料供給ライン４５−１〜４５−８のうちの１つの試料供給ライン）を選択することができる。

廃棄ライン１０３Ａは、試料供給ライン４５−１の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｂは、試料供給ライン４５−２の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｃは、試料供給ライン４５−３の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｄは、試料供給ライン４５−４の近傍に設けられている。
廃棄ライン１０３Ｅは、試料供給ライン４５−５の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｆは、試料供給ライン４５−６の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｇは、試料供給ライン４５−７の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ｈは、試料供給ライン４５−８の近傍に設けられている。廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈは、リング状に配置されている。

つまり、第３の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１００は、複数の廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈを有した構成とされている。
このように、複数の廃棄ライン１０３Ａ〜１０３Ｈを有する第３の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置１００は、先に説明した第２の実施の形態の酸素同位体濃度分析装置９０と同様な効果を得ることができる。

なお、上記構成とされた酸素同位体濃度分析装置１００を用いた第３の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法は、先に説明した第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法と同様な手法で行うことができ、第１の実施の形態の酸素同位体濃度分析方法と同様な効果を得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

第１ないし第３の実施の形態では、水を主成分とする試料にふくまれた酸素同位体の濃度を解析する場合を例に挙げて説明したが、図１〜図３に示す酸素同位体濃度分析装置１０，９０，１００は、例えば、水、炭化水素、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏのうち、いずれか１種を主成分とする試料に含まれる水素、酸素、炭素、窒素の安定同位体の濃度を分析する際にも使用可能である。

また、第１ないし第３の実施の形態では、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する微分吸収スペクトルとして、２次微分吸収スペクトルを用いた場合を例に挙げて説明したが、微分吸収スペクトルの次数は、２次微分吸収スペクトルに限定されない。微分吸収スペクトルの次数として、例えば、４次または６次を用いることができる。
微分吸収スペクトルの次数は、各酸素同位体の吸収ピーク波長において、極大値が得られる偶数の次数が好ましい。微分吸収スペクトルの次数として４次または６次を用いる場合、電気信号の損失が大きいため、シグナルノイズ比率が大きい次数を選択するとよい。

以下、試験例について説明するが、本発明は、下記試験例に限定されない。

（試験例１）
試験例１では、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いて、試料供給部１１から試料である水（水道水）を分析装置本体２２に供給し、Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏに関する２次微分吸収スペクトルを取得し、Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏの吸収強度を得ることができるか否かの確認を行った。

このとき、気化器４１−１，４１−２、試料供給ライン４５−１，４５−２、及び４方切替バルブ１４の温度が７０℃となるように加熱した。また、分析用気化試料供給ライン１７、及び多重反射光学吸収セル５５の温度が５０℃となるように加熱した。
キャリアガス供給ライン３５−１，３５−２を介して、気化器４１−１，４１−２には、１００ｃｃｍの窒素ガス（キャリアガス）を供給した。また、第１の圧力調整部１８により、気化器４１−１内の圧力を３００ｋＰａＡとした。

多重反射光学吸収セル５５としては、ヘリオットセルを用いた。具体的には、該ヘリオットセルとして、第１の反射鏡８３と第２の反射鏡８４との間隔が３２０ｍｍとされたエアロダインリサーチ製のＡＭＡＣ−７６を用いた。
また、多重反射光学吸収セル５５内でのレーザ光の反射回数は、２３７回とした。また、該レーザ光の光路長は、７６ｍとした。レーザ光導入孔８３Ａの直径は、４．３ｍｍとした。

ヘリオットセル内には、１．００３ＫＨｚの周波数、及び２ｍＡの振幅で変調され、かつ１４１６ｎｍの付近で波長を掃引可能で、かつオフセット電流が１５ｍＡ〜１５０ｍＡの範囲内とされ、温度が１４℃とされたレーザ光を照射した。

上記説明した試験条件で試験を実施した際に取得したＨ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏに関する２次微分吸収スペクトルに関するデータを図４に示す。
図４は、図１に示す酸素同位体濃度分析装置を用いて水道水を分析した際に得られた水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを示す図（グラフ）である。図４では、横軸にレーザ光の波長（ｎｍ）を、縦軸に各波長における吸収強度（ａ.ｕ.）を示す。

図４を参照するに、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いることで、吸収強度の弱いＨ_２ ^１８Ｏ及びＨ_２ ^１７Ｏのピークを検出可能なこと（高感度に検出可能なこと）が判った。
このことから、酸素同位体濃度分析装置１０を用いて、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得し、該２次微分吸収スペクトルに基づいて、試料（この場合、水道水）に含まれる酸素同位体（^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ）の濃度を取得可能なことが判った。

また、図４を参照するに、波長λ_１は、Ｈ_２ ^１６Ｏのピーク波長（その１）を示しており、その値は、１４１６．６５ｎｍであった。波長λ_２は、Ｈ_２ ^１６Ｏのピーク波長（その２）を示しており、その値は、１４１６．１９ｎｍであった。
波長λ_３は、Ｈ_２ ^１７Ｏのピーク波長を示しており、その値は、１４１６．２７ｎｍであった。波長λ_４は、Ｈ_２ ^１８Ｏのピーク波長を示しており、その値は、１４１６．３７ｎｍであった。
波長λ_５は、Ｈ_２ ^１６Ｏのピーク波長（その３）を示しており、その値は、１４１６．５８ｎｍであった。

（試験例２）
試験例２では、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いて、試験例１で使用した水道水と同じ種類の水道水（試料）を気化器４１−１に１０μＬ導入させた際の気化器４１−１内の圧力が及ぼす影響についての試験を行った。
試験例２では、気化器４１−１内の圧力を１１０ｋＰａＡ、２００ｋＰａＡ，３００ｋＰａＡに変化させ、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを１分間隔で連続的に取得した際の水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）のピーク高さの推移を取得した。この結果を図５に示す。

図５は、水道水を導入する気化器内の圧力を１１０ｋＰａＡ、２００ｋＰａＡ，３００ｋＰａＡに変化させ、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを１分間隔で連続的に取得した際の水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）のピーク高さの推移を示す図（グラフ）である。図５では、横軸に試験例２を行った際の時刻（試験時刻）を示し、縦軸にピーク高さを示す。
なお、ここでの「ピーク高さ」とは、図４に示す水の同位体の吸収強度におけるピークトップ値とその両側のピークボトムの平均値との差を意味している。

図５を参照するに、試料である水道水を導入する気化器４１−１内の圧力を高くすると、ピーク高さの安定時間が長くなる（言い換えれば、図５に示すピークの横軸方向の幅が広くなる）ことが判った。
また、気化器４１−１における試料の気化温度が高かったり、キャリアガスの流量が多すぎたりすると、図５に示すピーク高さの安定時間は、短くなるため、気化温度、及びキャリアガスの流量を最適化し、かつ安定させることが、正確な酸素同位体の濃度を得るために重要であることが確認できた。

（試験例３）
試験例３では、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いて、試料である１０μＬの水道水（試験例１で使用した水道水と同じ種類の水道水）を気化器４１−１に導入し、気化器４１−１内の圧力を３００ｋＰａＡに制御した場合と、気化器４１−１内の圧力を制御しない場合（言い換えれば、第１の圧力調整部１８を機能させないで、水道水及びキャリアガスを通過させた場合）と、について、Ｈ_２ ^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）と掃引回数（回）との関係について調べた。
ここでの「掃引回数」とは、２次微分吸収スペクトルを１分間隔で取得したときの各回数のことをいう。

このとき、上記水道水を挿入後、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを１分間隔で連続的に取得し、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）のピーク高さの比から^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）を算出した。この結果を図６に示す。
なお、上記説明した以外の条件に付いては、試験例１と同じ試験条件を用いた。

図６は、水道水が導入される気化器内の圧力を３００ｋＰａＡに制御した場合における^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）と掃引回数（回）との関係、及び水道水が導入される気化器内の圧力を制御しない場合における^１６Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）と掃引回数（回）との関係を示す図（グラフ）である。

図６を参照するに、水道水が導入される気化器内４１−１の圧力を３００ｋＰａＡに制御することで、掃引回数に依存することなく、安定したＨ_２ ^１６Ｏの濃度を取得できることが判った。
一方、水道水が導入される気化器内４１−１の圧力を制御しないと、安定したＨ_２ ^１６Ｏの濃度を取得できないことが確認できた。これは、気化器４１−１において、気化した水分が、ヘリオットセル（多重反射光学吸収セル５５）内に一気に流入して、ヘリオットセル内の水分濃度が不安定になったためと推測される。

（試験例４）
試験例４では、図１に示す酸素同位体濃度分析装置１０を用いて、酸素同位体濃度の大きく異なる試料に含まれる^１８Ｏの濃度（ａｔｏｍ％）を算出した。
具体的には、以下の手法により、実施例の試験を行った。
始めに、４方切替バルブ１４の状態を、試料供給部１１から供給される１０μｍＬの水道水（^１８Ｏの濃度が０．２０５ａｔｏｍ％）をヘリオットセルに供給可能な状態にした。

その後、気化器４１−１内に上記水道水を導入させ、該水道水を気化させた。次いで、ヘリオットセル内に、窒素ガス（キャリアガス）を用いて気化させた水道水を導入し、水の同位体（Ｈ_２ ^１６Ｏ、Ｈ_２ ^１７Ｏ、及びＨ_２ ^１８Ｏ）に関する２次微分吸収スペクトルを取得した。
その後、２次吸収スペクトルの吸収強度の比から酸素同位体（^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ）の濃度を算出し、安定した値が得られるまで、水道水の気化導入を繰り返した。

上記気化器４１−１への水道水の気化導入を行う間、もう一方の気化器４１−２には、^１８Ｏ濃度を９８ａｔｏｍ％程度まで濃縮した水試料（以下、「水-¹⁸Ｏ」という）を複数回導入し、気化させた該水試料を廃棄ライン２３に流通させることで、気化器４１−２から４方切換バルブ１４までの区間のメモリー効果を除去した。

気化器４１−１で気化させた水道水に関して、安定した酸素同位体濃度が得られた後、４方切換バルブを切り替えることで、気化器４１−２で気化させた水−^１８Ｏを、ヘリオットセル内に導入可能な状態にした。また、水−^１８Ｏに関しても、安定した酸素同位体濃度が得られるまで、気化器４１−２への水試料の気化導入を繰り返し行った。
このときの気化器４１−２への水−^１８Ｏの気化導入回数と^１８Ｏの濃度との関係（実施例）を図７に示す。

図７は、４方切換バルブを切り替え後に行った試料の気化導入回数と^１８Ｏの濃度との関係（実施例）、及び４方切換バルブを切り替えないで行った試料の気化導入回数と^１８Ｏの濃度との関係（参考例）を示す図（グラフ）である。

次に、参考例として、実施例の試験と同様な手法により、水の同位体の２次微分吸収スペクトルのピーク高さの比から酸素同位体（^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ）の濃度を算出し、安定した値が得られるまで、気化器４１−１内に上記水道水の気化導入を繰り返した後、４方切替バルブ１４を切り替えないで、安定した酸素同位体濃度が得られるまで、気化器４１−１への水−^１８Ｏの気化導入を繰り返し行った。
この結果を図７に示す。

図７を参照するに、参考例の結果から、参考例の方法では、５０〜６０回程度の気化導入を実施しないと、^１８Ｏの濃度が安定しないことが判った。
一方、実施例では、１０回程度の気化導入で、^１８Ｏの濃度が安定しており、参考例よりも大幅に水試料の気化導入の回数を削減できることが確認できた。

本発明は、水を主成分とし、かつ酸素同位体の濃度が異なる濃度とされた複数の試料に含まれる酸素同位体の濃度を、簡便、かつ精度良く取得することの可能な酸素同位体濃度分析装置、及び酸素同位体濃度分析方法に適用可能である。

１０，９０,１００…酸素同位体濃度分析装置、１１，１２…試料供給部、１４…４方切替バルブ、１４Ａ〜１４Ｄ…接続部、１５…第３の加熱部、１７…分析用気化試料供給ライン、１８…第１の圧力調整部、１９…第５の加熱部、２２…分析装置本体、２３…廃棄ライン、２５…排気ライン、２６…ポンプ、２８…第２の圧力調整部、３４−１，３４−２…第７の加熱部、３５−１，３５−２…キャリアガス供給ライン、３６−１，３６−２…流量調節部、３８−１，３８−２…第４の加熱部、４１−１，４１−２…気化器、４１−１Ａ，４１−２Ａ…試料導入部、４３−１，４３−２…第１の加熱部、４４−１，４４−２…フィルター、４５−１〜４５−８…試料供給ライン、４６−１，４６−２…第２の加熱部、５５…多重反射光学吸収セル、５７…第６の加熱部、５８…第８の加熱部、６１…レーザ照射部、６３，６４…レンズ、６７…ミラー、６７ａ…ミラー面、６９…レーザ光検出部、７０…分析部、７１…ロックインアンプ、７２…データ収録部、７４…パーソナルコンピュータ、７６…ファンクションジェネレータ、７７…温度コントローラ内臓ＬＤドライバ、８１…光透過性円筒部材、８３…第１の反射鏡、８３ａ，８４ａ…反射面、８３Ａ…レーザ光導入孔、８３ｂ，８４ｂ…平坦面、８４…第２の反射鏡、９１，１０１…マルチポジションバルブ、９２…第１の部材、９２Ａ，９３Ａ…リング状部材、９２Ｂ，９３Ｂ〜９３Ｈ，１０１Ａ〜１０１Ｇ…接続部、９３…第２の部材、λ_１〜λ_５…波長

Claims (11)

1. 水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を気化させる気化器、及び該気化器と接続されると共に、キャリアガスにより、気化した前記試料を供給する試料供給ラインを含む複数の試料供給部と、
   前記気化した試料及び前記キャリアガスが供給される多重反射光学吸収セル、該多重反射光学吸収セル内に変調させたレーザ光を照射するレーザ照射部、及び前記多重反射光学吸収セルから導出された前記レーザ光に基づいて、前記水の同位体の微分吸収スペクトルを取得すると共に、該微分吸収スペクトルを分析することで、前記酸素同位体の濃度を算出する分析部を含む分析装置本体と、
   前記多重反射光学吸収セル内のガスを排気する排気ラインと、
   前記複数の試料供給部に設けられた前記試料供給ラインと接続されており、複数の前記試料供給ラインのうち、１つの該試料供給ラインにより輸送された前記気化した試料及び前記キャリアガスを前記多重反射光学吸収セルに供給すると共に、残りの前記試料供給ラインに連続して供給する前記キャリアガスを廃棄する供給ライン切替部と、
   一端が前記供給ライン切替部と接続され、他端が前記多重反射光学吸収セルと接続され、前記供給ライン切替部を通過した前記気化した試料及び前記キャリアガスを前記多重反射光学吸収セルに供給する分析用気化試料供給ラインと、
   前記分析用気化試料供給ラインに配置され、前記複数の試料供給部に設けられた前記気化器のうち、前記試料が導入される気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する第１の圧力調整部と、
   を有することを特徴とする酸素同位体濃度分析装置。
2. 前記供給ライン切替部は、４方切替バルブまたはマルチポジションバルブであることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体濃度分析装置。
3. 前記試料供給部は、前記気化器と接続され、該気化器に前記キャリアガスを供給するキャリアガス供給ラインと、
   前記キャリアガス供給ラインに設けられ、前記キャリアガスの流量を調節する流量調節部と、
   を有することを特徴とする請求項１または２記載の酸素同位体濃度分析装置。
4. 
   前記排気ラインに配置され、前記多重反射光学吸収セル内の圧力が所定の圧力となるように調整する第２の圧力調整部を有することを特徴とする請求項３記載の酸素同位体濃度分析装置。
5. 前記気化器を加熱する第１の加熱部と、
   前記試料供給ラインを加熱する第２の加熱部と、
   前記供給ライン切替部を加熱する第３の加熱部と、
   前記キャリアガス供給ラインのうち、前記気化器と前記流量調節部との間に配置された部分を加熱する第４の加熱部と、
   前記分析用気化試料供給ラインを加熱する第５の加熱部と、
   前記多重反射光学吸収セルを加熱する第６の加熱部と、
   前記キャリアガス供給ラインのうち、前記流量調節部の前段に位置する部分を加熱する第７の加熱部と、
   前記排気ラインのうち、前記多重反射光学吸収セルと前記第２の圧力調整部との間に位置する部分を加熱する第８の加熱部と、
   を有することを特徴とする請求項４記載の酸素同位体濃度分析装置。
6. 供給ライン切替部と接続され、かつ気化器を含む複数の試料供給部に、キャリアガスを連続的に供給するキャリアガス供給工程と、
   前記供給ライン切替部の後段に配置された第１の圧力調整部により、前記気化器内の圧力が所定の圧力となるように調整する圧力調整工程と、
   前記複数の試料供給部に設けられた前記気化器のうち、１つの気化器に、水を主成分とし、かつ酸素同位体を含む試料を繰り返し導入して、分析装置本体を構成する多重反射光学吸収セル内に気化した前記試料、及びキャリアガスを供給する分析前準備工程と、
   前記供給ライン切替部により、前記試料が導入されていない前記試料供給部から供給された前記キャリアガスを廃棄するキャリアガス廃棄工程と、
   前記分析前準備工程後、前記試料を導入させた前記１つの気化器内に、再度、前記試料を導入することで、前記供給ライン切替部を介して、前記多重反射光学吸収セル内に気化した前記試料、及び前記キャリアガスを供給する分析用試料供給工程と、
   波長変調分光法を用いて、前記多重反射光学吸収セル内に変調させたレーザ光を照射し、前記多重反射光学吸収セル内において、該レーザ光を複数回反射させて、気化した前記試料と前記レーザ光とを衝突させるレーザ照射工程と、
   前記多重反射光学吸収セルの外部に、前記多重反射光学吸収セル内に照射された前記レーザ光を導出し、該レーザ光の検出信号に基づいて、前記水の同位体の微分吸収スペクトルを取得する微分吸収スペクトルを取得工程と、
   前記微分吸収スペクトルを分析することで、前記酸素同位体の濃度を算出する酸素同位体濃度算出工程と、
   を有することを特徴とする酸素同位体濃度分析方法。
7. 前記キャリアガスを連続的に供給する期間中において、前記気化器、及び前記気化器と接続されると共に、気化した前記試料を供給する試料供給ラインが所定の温度となるように加熱することを特徴とする請求項６記載の酸素同位体濃度分析方法。
8. 前記気化した試料及び前記キャリアガスは、フィルターを介して、前記供給ライン切替部に供給され、その後、前記多重反射光学吸収セル内に供給されることを特徴とする請求項６または７記載の酸素同位体濃度分析方法。
9. 前記供給ライン切替部として、４方切替バルブまたはマルチポジションバルブを用いることを特徴とする請求項６ないし８のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法。
10. 前記複数の試料供給部のうち、次の分析に使用する試料供給部に対して、予め他の試料を気化導入させることを特徴とする請求項６ないし９のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法。
11. 前記キャリアガス供給工程では、前記気化器に、流量が調節された前記キャリアガスを供給すると共に、流量が調節された前記キャリアガスの温度が所定の温度となるように加熱し、
    前記分析用試料供給工程では、前記多重反射光学吸収セル内の圧力が所定の圧力となるように調整すると共に、前記多重反射光学吸収セルの温度が所定の温度となるように加熱することを特徴とする請求項６ないし１０のうち、いずれか１項記載の酸素同位体濃度分析方法。

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