CN118176413A - 分析装置、分析装置用程序以及分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供分析装置、分析装置用程序以及分析方法。本发明是在利用光吸收的分析装置中，降低因周围温度变化而引起的激光光源的振荡波长的调制宽度的变动，高精度地测定测定对象成分的浓度，分析样品中包含的测定对象成分的分析装置(100)，具备：激光光源(2)，向样品照射参照光；光检测器(5)，检测参照光透过样品后的样品光的强度；温度调节部(3)，调整激光光源的温度；温度传感器(4)，检测激光光源的周围温度；关系数据存储部(73)，存储调制校正用关系数据，所述调制校正用关系数据表示激光光源(2)的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正激光光源的相对于用于测定测定对象成分的既定的调制宽度的调制宽度偏移；以及控制部(7)，使用温度传感器(4)的检测温度以及调制校正用关系数据，变更温度调节部(3)的目标温度，或者变更为了激光光源(2)的波长调制而施加的驱动电压和驱动电流中的至少一方。
Description
技术领域
本发明涉及例如用于气体的成分分析等的分析装置等。
背景技术
以往，如专利文献1所示，有一种对半导体激光器的注入电流进行调制并扫描振荡波长、得到测定对象气体的吸收光谱从而进行浓度定量的分析方法(TDLAS：Tunable DiodeLaser Absorption Spectroscopy，可调谐半导体激光吸收光谱)。
此处，在包含对测定对象气体具有干扰影响的干扰成分的情况下，干扰成分的吸收光谱重叠在测定对象气体的吸收峰位置，导致浓度定量产生误差。因此，在上述TDLAS中，根据通过测定取得的吸收光谱，通过进行光谱拟合、基线推定或多变量分析等光谱运算处理，校正干扰成分造成的干扰影响。
但是，半导体激光器由于周围温度的变化，其振荡波长的调制(或扫描)宽度变化，因此取得的吸收光谱变化，存在浓度定量结果产生误差这样的问题。通常，半导体激光器大多具备使用珀尔帖元件等将温度控制成一定的功能，但是即使在这样的情况下，也由于周围温度的变化，用于温度控制的温度传感器以及半导体激光器本身的温度发生偏移，振荡波长的调制范围发生偏移。尤其是在使用消耗电力比较大的量子级联激光器作为光源的情况下，该影响更显著地显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2016-90521号
发明内容
本发明要解决的技术问题
因此，本发明是鉴于上述那样的问题而完成的，本发明的主要课题在于在利用光吸收的分析装置中，降低因周围温度的变化而引起的激光光源的振荡波长的调制范围的变化，高精度地测定测定对象成分的浓度。
用于解决技术问题的技术方案
即，本发明的分析装置分析样品中包含的测定对象成分，其特征在于，所述分析装置具备：激光光源，向所述样品照射参照光；光检测器，检测所述参照光透过所述样品后的样品光的强度；温度调节部，调整所述激光光源的温度；温度传感器，检测所述激光光源的周围温度；关系数据存储部，存储调制校正用关系数据，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移；以及控制部，使用所述温度传感器的检测温度以及所述调制校正用关系数据，变更所述温度调节部的目标温度或者为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压和驱动电流中的至少一方。另外，激光光源的振荡波长的调制范围是激光光源的振荡波长的调制宽度。另外，作为用于校正相对于既定的调制范围的调制宽度偏移的校正用参数，可以考虑校正调制宽度偏移所需的驱动电压(电流)的变化量等。
如果是这样的构成，则使用表示激光光源的周围温度与用于校正相对于用于测定测定对象成分的既定的调制范围的偏移的校正用参数的关系的调制校正用关系数据，根据检测激光光源的周围的温度的温度传感器的检测温度，变更温度调节部的目标温度或者激光光源的驱动电压或驱动电流，因此能够降低因周围温度的变化而引起的激光光源的调制宽度的变化。其结果，能够降低因激光光源的变化而引起的吸收光谱的变化，能够高精度地测定测定对象成分的浓度。另外，所谓的既定的调制宽度是为了在基准温度下测定测定对象成分而设定的调制宽度，在产品出厂前设定或由用户设定。
另外，也存在如下问题：所述激光光源由于周围温度的变化，其振荡波长变化，所取得的吸收光谱变化，浓度定量结果产生误差。
为了适当地解决该问题，优选为，本发明的分析装置还具备：波长偏移决定部，根据与所述样品光的强度关联的强度关联信号，决定所述参照光的波长偏移量；以及浓度计算部，使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号以及所述波长偏移量，计算校正了所述参照光的波长偏移后的所述测定对象成分的浓度。
具体而言，优选为，所述波长偏移决定部对与波长偏移量为已知的测定对象成分以及干扰成分的光吸收信号关联的参考数据和与根据所述样品光的强度求出的光吸收信号关联的样品数据进行拟合，决定波长偏移量。
在使用了激光的吸收分光法中，不仅受到具有与测定对象成分的光吸收光谱重叠的光吸收光谱的干扰成分的影响(干扰影响)，而且受到高浓度(几％～几十％左右)地共存的共存成分的浓度变化影响，其形状发生变化(共存影响)。具体而言，导致光吸收光谱的宽度变宽、吸收峰变低(展宽(broadening))。其结果，测定对象成分的浓度产生测定误差。另外，在测定对象成分本身为高浓度的情况下，测定对象成分本身成为共存成分，由于测定对象成分本身的浓度变化，发生共存影响(自展宽)。即，共存成分是对自己或其他的成分造成展宽影响的成分。
如图12的(A)所示，已知的是，由于共存成分的影响而展宽后的光吸收光谱根据共存成分的浓度，光谱宽度变宽，吸收峰的高度变低，但是其整体的面积几乎不变化。另一方面，如图12的(B)所示，在压力变动的情况下，光吸收光谱的宽度虽然变宽，但是吸收峰的高度几乎不变化。
因此，本申请发明人着眼于因共存影响与压力变动而引起的光吸收光谱的变化的不同以及类似性，发现了：新导入表示由于样品中包含的共存成分而产生的测定对象成分的光吸收光谱的变化率的展宽因子FB，如果将某个压力P下的吸光度信号设为A(t,P)，则在由于共存影响而引起了展宽因子FB的展宽时的吸光度信号A’(t,P)能够近似地用以下的式子表示。
[数学式1]
即，因共存影响而引起的光谱变化与压力成为FB倍且吸光度成为1/FB倍的光谱变化大致相同。本发明将利用该发现将因共存影响而引起的展宽换算成压力变化、与压力校正同时地进行共存影响校正作为基本概念。
为了降低因共存影响而引起的浓度定量结果的误差，优选为，具备：展宽因子决定部，决定展宽因子，所述展宽因子表示由于所述样品中包含的共存成分而产生的所述测定对象成分或干扰成分的光吸收光谱的变化率；以及浓度计算部，使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号以及所述展宽因子，计算校正了所述共存成分造成的共存影响后的所述测定对象成分的浓度。此时，由于周围温度变化，激光光源的调制宽度变化，所以光吸收光谱的宽度在表观上也变化，因此无法与因共存影响而引起的展宽区分开。因此，通过应用本发明的激光光源的调制宽度校正，能够抑制因周围温度变化而引起的激光光源的调制宽度的变化，能够正确地校正因共存影响而引起的展宽，因此能够更高精度地测定测定对象成分的浓度。
也可以考虑所述参数决定部对与展宽因子或压力为已知的测定对象成分以及干扰成分的光吸收信号关联的参考数据和与根据所述样品光的强度求出的光吸收信号关联的样品数据进行拟合，决定展宽因子。此处，所谓的拟合是对参考数据与样品数据进行比较、对照。另外，在比较以及对照时，使用样品的压力值以及上述式子(数学式1)的关系，将参考数据变换来使用。
另外，也可以考虑所述参数决定部使用表示所述共存成分的浓度与展宽因子的关系的关系数据以及测定到的所述共存成分的浓度，决定展宽因子。
作为本发明的分析装置的用途，可以考虑测定燃烧气体中的测定对象成分的浓度。在该情况下，可以考虑使本发明的分析装置测定燃烧气体中的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、乙烷(C2H6)、甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)中的至少一个的浓度。另外，作为燃烧气体，可以举出从内燃机排出的废气、流过烟道的废气、使样品燃烧而产生的气体等。
另外，本发明的分析装置使用振荡出这些气体显示最强的吸收的中红外区域的激光的量子级联激光器作为光源，通过多重反射池或共振池实现较长的光路长，由此即使在100ppm以下的低浓度下也能够测量上述气体。此处，作为长的光路长，为1m以上100m以下，优选为1m以上50m以下，另外更优选为5m以上30m以下，进一步更优选为5m以上15m以下。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的一氧化氮(NO)的浓度的情况下，基于5.24～5.26μm之间的一氧化氮(NO)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含5.24～5.26μm之间的波长的振荡波长的激光。
5.24～5.26μm之间的波长、优选为5.245～5.247μm之间的波长、更优选为5.2462μm的波长存在一氧化氮(NO)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或乙烯(C2H4)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高一氧化氮(NO)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的二氧化氮(NO2)的浓度的情况下，基于6.14～6.26μm之间的二氧化氮(NO2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含6.14～6.26μm之间的波长的振荡波长的激光。
6.14～6.26μm之间的波长、优选为6.145～6.254μm之间的波长、更优选为6.2322μm或6.2538μm的波长存在二氧化氮(NO2)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)和/或氨(NH3)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高二氧化氮(NO2)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的一氧化二氮(N2O)的浓度的情况下，基于7.84～7.91μm之间的一氧化二氮(N2O)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.84～7.91μm之间的波长的振荡波长的激光。
7.84～7.91μm之间的波长、优选为7.845～7.907之间的波长、更优选为7.8455μm、7.8509μm、7.8784μm或7.9067μm的波长存在一氧化二氮(N2O)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、甲烷(CH4)和/或乙炔(C2H2)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高一氧化二氮(N2O)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的氨(NH3)的浓度的情况下，基于9.38～9.56μm之间的氨(NH3)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含9.38～9.56μm之间的波长的振荡波长的激光。
9.38～9.56μm之间的波长、优选为9.384～9.557μm之间的波长、更优选为9.3847μm或9.5566μm的波长存在氨(NH3)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或乙烯(C2H4)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高氨(NH3)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的乙烷(C2H6)的浓度的情况下，基于3.33～3.36μm之间的乙烷(C2H6)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含3.33～3.36μm之间的波长的振荡波长的激光。
3.33～3.36μm之间的波长、优选为3.336～3.352μm之间的波长、更优选为3.3368μm、3.3482μm或3.3519μm的波长存在乙烷(C2H6)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高乙烷(C2H6)的浓度的测定精度。
3.3406μm的波长与上述3.3368μm、3.3482μm或3.3519μm的波长相比乙烷(C2H6)的吸收强度小，但在该波长的附近有水(H2O)的吸收线，能够同时测量乙烷(C2H6)以及水(H2O)。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的甲醛(HCHO)或乙醛(CH3CHO)的浓度的情况下，基于5.65～5.67μm之间的甲醛(HCHO)或乙醛(CH3CHO)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含5.65～5.67μm之间的波长的振荡波长的激光。
5.65～5.67μm之间的波长、优选为5.651～5.652μm之间的波长、更优选为5.6514μm的波长存在甲醛(HCHO)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)和/或氨(NH3)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高甲醛(HCHO)的浓度的测定精度。另外，由于该波长也与乙醛(CH3CHO)的强吸收带一致，所以能够测量乙醛(CH3CHO)，或能够同时测量甲醛(HCHO)以及乙醛(CH3CHO)。
5.65～5.67μm之间的波长、优选为5.665～5.667μm之间的波长、更优选为5.6660μm的波长与上述5.6514μm的波长相比甲醛(HCHO)的吸收强度稍小，但是水(H2O)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲醛(HCHO)的浓度的测定精度。另外，由于该波长也与乙醛(CH3CHO)的强吸收带一致，所以能够测量乙醛(CH3CHO)，或能够同时测量甲醛(HCHO)以及乙醛(CH3CHO)。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的二氧化硫(SO2)的浓度的情况下，基于7.38～7.42μm之间的二氧化硫(SO2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.38～7.42μm之间的波长的振荡波长的激光。
7.38～7.42μm之间的波长、优选为7.385～7.417μm之间的波长、更优选为7.3856μm或7.4163μm的波长存在二氧化硫(SO2)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高二氧化硫(SO2)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的甲烷(CH4)的浓度的情况下，基于7.50～7.54μm之间的甲烷(CH4)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.50～7.54μm之间的波长的振荡波长的激光。
7.50～7.54μm之间的波长、优选为7.503～7.504μm之间的波长、更优选为7.5035μm的波长存在甲烷(CH4)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的二氧化硫(SO2)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高甲烷(CH4)的浓度的测定精度。另外，在该波长的附近有水(H2O)的吸收线，能够同时测量甲烷(CH4)以及水(H2O)。
7.50～7.54μm之间的波长、优选为7.535～7.536μm之间的波长、更优选为7.5354μm的波长是与上述7.5035μm的波长大致同等的甲烷(CH4)的吸收强度，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、二氧化硫(SO2)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的浓度的情况下，根据9.45～9.47μm之间的甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含9.45～9.47μm之间的波长的振荡波长的激光。
9.45～9.47μm之间的波长、优选为9.467～9.468μm之间的波长、更优选为9.4671μm的波长存在甲醇(CH3OH)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)、氨(NH3)和/或二氧化碳(CO2)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高甲醇(CH3OH)的浓度的测定精度。另外，由于该波长也与乙醇(C2H5OH)的强吸收带一致，所以能够测量乙醇(C2H5OH)，或能够同时测量甲醇(CH3OH)以及乙醇(C2H5OH)。
9.45～9.47μm之间的波长、优选为9.455～9.456μm之间的波长、更优选为9.4557μm的波长是与上述9.4671μm大致同等的甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的吸收强度，作为该波长区域的燃烧气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)、氨(NH3)和/或二氧化碳(CO2)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的浓度的测定精度。另外，能够同时测量甲醇(CH3OH)以及乙醇(C2H5OH)。
另外，作为本发明的分析装置的用途，可以考虑测定在化学工厂内使用的包含天然气等的工艺气体(process gas)中的测定对象成分的浓度。在该情况下，可以考虑使本发明的分析装置测定工艺气体中的二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、水(H2O)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)、氨(NH3)、甲醇(CH3OH)中的至少一个的浓度。
另外，本发明的分析装置使用振荡出这些气体显示最强的吸收的中红外范围的激光的量子级联激光器作为光源，通过多重反射池或共振池实现较长的光路长，从而即使在100ppm以下的低浓度下也能够测量上述气体。此处，作为较长的光路长，为1m以上100m以下，优选为1m以上50m以下，另外更优选为5m以上30m以下，进一步更优选为5m以上15m以下。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的情况下，基于4.23～4.24μm之间的二氧化碳(CO2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含4.23～4.24μm之间的波长的振荡波长的激光。
4.23～4.24μm之间的波长、优选为4.234～4.238μm之间的波长、更优选为4.2347μm或4.2371μm的波长存在二氧化碳(CO2)的最强的吸收线，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的测定精度。
另外，本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm～1％的中等浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的情况下，基于4.34～4.35μm之间的二氧化碳(CO2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含4.34～4.35μm之间的波长的振荡波长的激光。
4.34～4.35μm之间的波长、优选为4.342～4.347μm之间的波长、更优选为4.3428μm或4.3469μm的波长存在二氧化碳(CO2)的中等程度强的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的中等浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的一氧化碳(CO)的浓度的情况下，基于4.59～4.61μm之间的一氧化碳(CO)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含4.59～4.61μm之间的波长的振荡波长的激光。
4.59～4.61μm之间的波长、优选为4.594～4.604μm之间的波长、更优选为4.5950μm或4.6024μm的波长存在一氧化碳(CO)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的一氧化碳(CO)的浓度的测定精度。另外，也能够同时测量高浓度的乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的水(H2O)的浓度的情况下，基于5.89～6.12μm之间的水(H2O)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含5.89～6.12μm之间的波长的振荡波长的激光。
5.89～6.12μm之间的波长、优选为5.896～5.934μm之间的波长、更优选为5.8965μm或5.9353μm的波长存在水(H2O)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的水(H2O)的浓度的测定精度。
5.89～6.12μm之间的波长、优选为6.046～6.114μm之间的波长、更优选为6.0486μm或6.1138μm的波长存在水(H2O)的强度仅次于上述波长的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的水(H2O)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的乙炔(C2H2)的浓度的情况下，基于7.56～7.66μm之间或7.27～7.81μm之间的乙炔(C2H2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.56～7.66μm之间或7.27～7.81μm之间的波长的振荡波长的激光。
乙炔(C2H2)在3.0～3.1μm的波段存在最强的吸收线，但是难以通过量子级联激光器实现该波段。另外，3.0～3.1μm的波段能够通过使用带间级联激光器器(ICL)测定。另一方面，7.56～7.66μm之间的波长、优选为7.594～7.651μm之间的波长能够通过量子级联激光器实现，存在强度仅次于3.0～3.1μm的波段的吸收线，更优选为在7.5966μm、7.6233μm或7.6501μm的波长存在该波段的最强的吸收线，作为工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度比较小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的乙炔(C2H2)的浓度的测定精度。
7.56～7.66μm之间的波长、优选为7.566～7.634μm之间的波长、更优选为7.5698μm、7.6231μm或7.6367μm的波长与上述7.5966μm、7.6233μm或7.6501μm的波长相比，吸收强度小，但是甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的乙炔(C2H2)的浓度的测定精度。
另外，为了同时测定100ppm以下的低浓度的乙炔(C2H2)以及1000ppm以下的中等浓度的甲烷(CH4)，基于7.27～7.59μm之间或7.64～7.81μm之间的乙炔(C2H2)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.27～7.81μm之间、7.27～7.59μm之间或7.64～7.81μm之间的波长的振荡波长的激光。此处，优选基于7.378～7.638μm之间、7.378～7.603μm之间、7.629～7.683μm之间的乙炔的吸收来计算浓度。更优选基于7.5966μm、7.6501μm、7.5698μm、7.6367μm的波长的乙炔的吸收来计算浓度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm以下的低浓度的甲烷(CH4)的浓度的情况下，基于7.67～7.80μm之间的甲烷(CH4)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含7.67～7.80μm之间的波长的振荡波长的激光。
7.67～7.80μm之间的波长、优选为7.670～7.792μm之间的波长、更优选为7.6704μm或7.7914μm的波长存在甲烷(CH4)的最强的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
另外，本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm～1％的中等浓度的甲烷(CH4)的浓度的情况下，基于8.10～8.14μm之间的甲烷(CH4)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含8.10～8.14μm之间的波长的振荡波长的激光。
8.10～8.14μm之间的波长、优选为8.107～8.139μm之间的波长、更优选为8.1073μm或8.1381μm的波长存在甲烷(CH4)的中等程度强度的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的中等浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
另外，本发明的分析装置在使用多重反射池等测定1％以上的高浓度的甲烷(CH4)的浓度的情况下，基于8.10～8.13μm之间的甲烷(CH4)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含8.10～8.13μm之间的波长的振荡波长的激光。
8.10～8.13μm之间的波长、优选为8.102～8.121μm之间的波长、更优选为8.1022μm或8.1206μm的波长存在甲烷(CH4)的比较弱的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的高浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定1％以上的高浓度的乙烯(C2H4)的浓度的情况下，基于8.46～8.60μm之间的乙烯(C2H4)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含8.46～8.60μm之间的波长的振荡波长的激光。
8.46～8.60μm之间的波长、优选为8.464～8.599μm之间的波长、更优选为8.4647μm或8.5981μm的波长存在乙烯(C2H4)的比较弱的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)和/或乙烷(C2H6)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的高浓度的乙烯(C2H4)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定1％以上的高浓度的乙烷(C2H6)的浓度的情况下，基于6.13～6.14μm之间或6.09～6.45μm之间的乙烷(C2H6)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含6.13～6.14μm之间或6.09～6.45μm之间的波长的振荡波长的激光。另外，在测定1％以上3％以下的高浓度的乙烷(C2H6)的浓度的情况下，优选基于6.09～6.45μm之间的乙烷(C2H6)的吸收来计算浓度。
6.13～6.14μm之间或6.09～6.45μm之间的波长、优选为6.135～6.139μm之间或6.463～6.619μm之间的波长、更优选为6.1384μm、6.4673μm、6.5008μm、6.5624μm或6.6145μm的波长存在乙烷(C2H6)的比较弱的吸收线之一，作为该波长区域的工艺气体中的干扰成分的甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的吸收强度小，它们的干扰影响小。其结果，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的工艺气体中的高浓度的乙烷(C2H6)的浓度的测定精度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定100ppm～200ppm的中等浓度或100ppm以下的低浓度的氨(NH3)的浓度的情况下，基于6.06～6.25μm之间或8.62～9.09μm之间的氨(NH3)的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含6.06～6.25μm之间或8.62～9.09μm之间的波长的振荡波长的激光。优选基于6.141～6.153μm之间或8.939～8.968μm之间的氨的吸收来计算浓度，更优选基于6.1450μm、6.1487μm、6.1496μm、8.9604μm、8.9473μm或8.7671μm的氨的吸收来计算浓度。
本发明的分析装置在使用多重反射池等测定1％以下的高浓度以下的甲醇(CH3OH)的浓度的情况下，基于9.35～9.62μm之间的甲醇的吸收来计算浓度。此处，所述激光光源射出包含9.35～9.62μm之间的波长的振荡波长的激光。优选基于9.477～9.526μm之间的甲醇的吸收来计算浓度，更优选基于9.5168μm、9.5042μm或9.4861μm的甲醇的吸收来计算浓度。
另外，本发明的分析装置用程序的特征在于，应用于分析样品中包含的测定对象成分的分析装置，所述分析装置具备：激光光源，向所述样品照射参照光；光检测器，检测透过所述样品后的样品光；温度调节部，调整所述激光光源的温度；以及温度传感器，检测所述激光光源的周围温度，所述分析装置用程序使所述分析装置发挥作为关系数据存储以及控制部的功能，所述关系数据存储部存储调制校正用关系数据，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移，所述控制部使用所述温度传感器的检测温度以及所述调制校正用关系数据，变更所述温度调节部的目标温度，或者变更为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压或驱动电流。
此外，本发明的分析方法的特征在于，使用分析装置分析所述样品中包含的测定对象成分，所述分析装置具备：激光光源，向样品照射参照光；光检测器，检测透过所述样品后的样品光；温度调节部，调整所述激光光源的温度；以及温度传感器，检测所述激光光源的周围温度，所述分析方法参照调制校正用关系数据，使用所述调制校正用关系数据，变更所述温度调节部的目标温度，或者变更为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压或驱动电流，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移。
发明效果
根据以上叙述的本发明，在利用光吸收的分析装置中，能够降低因周围温度的变化而引起的激光光源的振荡波长的调制宽度的变化，能够高精度地测定测定对象成分的浓度。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的分析装置的整体示意图。
图2是同实施方式的信号处理装置的功能框图。
图3是表示伪连续振荡的驱动电流(电压)以及调制信号的图。
图4是表示同实施方式的激光振荡波长的调制方法的示意图。
图5是表示同实施方式的振荡波长、光强度I(t)、对数强度L(t)、特征信号Fi(t)、相关值Si(t)的一例的时间序列图。
图6是表示强度关联信号(吸收信号)的波长偏移以及调制宽度偏移的图。
图7的(a)是表示同实施方式的波长校正用关系数据的图，(b)是表示同实施方式的调制校正用关系数据的图。
图8的(a)是表示同实施方式的波长校正用关系数据的图，(b)是表示同实施方式的调制校正用关系数据的查找表。
图9是表示同实施方式的使用了单独相关值以及实测相关值的浓度计算的概念图的图。
图10是变形实施方式的信号处理装置的功能框图。
图11是变形实施方式的分析装置的整体示意图。
图12是表示因共存影响而引起的光谱变化以及因压力变化而引起的光谱变化的示意图。
具体实施方式
本实施方式的分析装置100是测定燃烧中的气体或燃烧废气等燃烧气体或者工艺气体等样品气体中包含的测定对象成分的浓度的浓度测定装置，如图1所示，具备：池1，导入样品气体；半导体激光器2，是向池1照射调制的激光的激光光源；温度调节部3，调整半导体激光器2的温度；温度传感器4，检测半导体激光器2的周围温度；光检测器5，设置在作为透过池1后的激光的样品光的光路上，接收样品光；以及信号处理装置6，接收光检测器5的输出信号，根据该值，计算测定对象成分的浓度。此处，所谓的燃烧中的气体是在汽车等的内燃机、外燃机、工业炉、焚烧炉、涡轮机或发电厂等中燃烧中的气体，所谓的燃烧废气是从汽车等的内燃机、外燃机、工业炉、焚烧炉、涡轮机或发电厂等排出的燃烧后的气体。另外，工艺气体是石油化学、煤炭化学、天然气化学、石油精制、甲烷化、气化炉等化学装置中的气体，除了包括天然气等原料气体以外，还包括在化学装置中分离出的气体或在化学装置中生成的气体等。
另外，在本实施方式的分析装置100连接有用于将取样气体导入分析装置100的导入流路，另外，连接有排出通过分析装置100分析后的气体的排出流路。并且，在导入流路或排出流路上设置有用于将取样气体导入分析装置100的泵。另外，导入流路可以是直接对来自废气管等的废气进行取样的构成，也可以是从捕集了废气的袋导入废气的构成，例如可以是导入通过CVS(定容取样器(Constant volume sampler))等稀释装置稀释后的废气的构成。
对各部分进行说明。
池1是通过在测定对象成分的吸收波长范围几乎没有光的吸收的石英、氟化钙、氟化钡等透明材质形成光的入射口以及射出口的池。虽然未图示，但是在该池1设置有用于将气体导入内部的进口以及用于将内部的气体排出的出口，样品气体从该进口导入池1内。
半导体激光器2此处是作为半导体激光器2的一种的量子级联激光器(QCL：Quantum Cascade Laser)，振荡出中红外(4～12μm)的激光。该半导体激光器2能够通过被施加的电流(或电压)能够对振荡波长进行调制(改变)。另外，只要振荡波长可变，则也可以使用其他类型的激光，为了使振荡波长变化，也可以使温度变化等。
温度调节部3调整半导体激光器2的温度，例如使用了珀尔帖元件等热电转换元件。本实施方式的温度调节部3在作为其上表面的吸热面搭载有半导体激光器2以及用于检测半导体激光器2的温度的温度传感器(未图示)，在作为下表面的散热面设置有例如散热片等散热器(未图示)。该温度调节部3按照通过后述的温度调节控制部72施加的目标温度，控制所施加的直流电压(直流电流)，从而调整半导体激光器2的温度。
温度传感器4检测半导体激光器2的周围温度，此处，检测收容半导体激光器以及温度调节部3的包装内的气氛中的温度或包装外的附近的周围温度。
光检测器5此处使用比较便宜的热电堆等热型的光检测器，但是也可以使用其他类型的例如响应性好的HgCdTe、InGaAs、InAsSb或PbSe等量子型光电元件。
信号处理装置6具备由缓冲器、放大器等构成的模拟电路、由CPU、存储器等构成的数字电路、以及在这些模拟/数字电路之间进行中继的AD转换器、DA转换器等中的至少一个，通过按照存储于所述存储器的规定区域的规定的程序使CPU及其周围设备协同动作，如图2所示，发挥作为控制半导体激光器2以及温度调节部3的控制部7、接收来自光检测器5的输出信号并对其值进行运算处理而计算测定对象成分的浓度的信号处理部8的功能。
以下对各部分进行详述。
控制部7具有：光源控制部71，控制半导体激光器2的振荡以及调制宽度；以及温度调节控制部72，将温度调节部3控制成规定温度。
光源控制部71通过输出电流(或电压)控制信号来控制驱动半导体激光器2的电流源(或电压源)。具体而言，如图3所示，光源控制部71与用于使半导体激光器2脉冲振荡的驱动电流(或驱动电压)不同，使施加波长调制的驱动电流(或驱动电压)以规定频率变化，相对于中心波长以规定频率对从半导体激光器2输出的激光的振荡波长进行调制。由此，半导体激光器2成为射出以规定的调制频率调制后的调制光。
在该实施方式中，光源控制部71使驱动电流三角波状地变化，将振荡波长调制成三角波状(参照图5的“振荡波长”)。实际上，用另外的函数进行驱动电流的调制，以使振荡波长成为三角波状。另外，如图4所示，将测定对象成分的光吸收光谱的峰作为中心波长，对激光的振荡波长进行调制。此外，光源控制部71也可以使驱动电流正弦波状、锯齿波状或任意的函数状地变化，将振荡波长调制成正弦波状、锯齿波状或任意的函数状。
具体而言，在分析装置100测定燃烧气体中的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、乙烷(C2H6)、甲醛(HCHO)、乙醛(CH3CHO)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)中的至少一个的浓度的情况下，光源控制部71对半导体激光器2进行调制以使其成为以下的波长调制范围。另外，半导体激光器2适当地选择能够射出在以下的波长调制范围内调制后的调制光的激光器。
在测定对象成分是100ppm以下的低浓度的一氧化氮(NO)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含5.24～5.26μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含5.245～5.247μm之间的波长，更优选包含5.2462μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或乙烯(C2H4)的干扰影响，能够提高低浓度的一氧化氮(NO)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的二氧化氮(NO2)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含6.14～6.26μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含6.145～6.254μm之间的波长，更优选包含6.2322μm或6.2538μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)和/或氨(NH3)的干扰影响，能够提高低浓度的二氧化氮(NO2)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的一氧化二氮(N2O)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含7.84～7.91μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围7优选包含7.845～7.907之间的波长，更优选包含7.8455μm、7.8509μm、7.8784μm或7.9067μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、甲烷(CH4)和/或乙炔(C2H2)的干扰影响，能够提高低浓度的一氧化二氮(N2O)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的氨(NH3)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含9.38～9.56μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含9.384～9.557μm之间的波长，更优选包含9.3847μm或9.5566μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、二氧化碳(CO2)和/或乙烯(C2H4)的干扰影响，能够提高低浓度的氨(NH3)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的乙烷(C2H6)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含3.33～3.36μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含3.336～3.352μm之间的波长，更优选包含3.3368μm、3.3482μm或3.3519μm的波长的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的干扰影响，能够提高低浓度的乙烷(C2H6)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的甲醛(HCHO)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含5.65～5.67μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含5.651～5.652之间的波长，更优选包含5.6514μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)和/或氨(NH3)的干扰影响，能够提高低浓度的甲醛(HCHO)的浓度的测定精度。另外，由于这些波长也与乙醛(CH3CHO)的强吸收带一致，所以能够同时测量甲醛(HCHO)以及乙醛(CH3CHO)。
另外，光源控制部71也可以进行调制以使激光的波长调制范围优选包含5.665～5.667μm之间的波长，更优选包含5.6660μm的波长。与上述5.6514μm的波长相比，甲醛(HCHO)的吸收强度稍小，但是水(H2O)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲醛(HCHO)的浓度的测定精度。另外，由于该波长也与乙醛(CH3CHO)的强吸收带一致，所以能够测量乙醛(CH3CHO)，或者能够同时测量甲醛(HCHO)以及乙醛(CH3CHO)。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的二氧化硫(SO2)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含7.38～7.42μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.385～7.417μm之间的波长，更优选包含7.3856μm或7.4163μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的干扰影响，能够提高低浓度的二氧化硫(SO2)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的甲烷(CH4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含7.50～7.54μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.503～7.504μm之间的波长，更优选包含7.5035μm的波长。通过这样进行调制，能够减小水(H2O)、二氧化硫(SO2)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的干扰影响，能够提高低浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。另外，通过进行调制以包含7.5035μm，在该波长的附近有水(H2O)的吸收线，能够同时测量甲烷(CH4)以及水(H2O)。
另外，光源控制部71也可以进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.535～7.536μm之间的波长，更优选包含7.5354μm的波长。为与上述7.5035μm的波长大致同等的甲烷(CH4)的吸收强度，作为该波长范围的燃烧气体中的干扰成分的水(H2O)、二氧化硫(SO2)、乙炔(C2H2)和/或一氧化二氮(N2O)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的甲醇(CH3OH)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含9.45～9.47μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含9.467～9.468μm之间的波长，更优选包含9.4671μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)、氨(NH3)和/或二氧化碳(CO2)的干扰影响，能够提高低浓度的甲醇(CH3OH)的浓度的测定精度。另外，由于这些波长也与乙醇(C2H5OH)的强吸收带一致，所以能够同时测量甲醇(CH3OH)以及乙醇(C2H5OH)。
另外，光源控制部71也可以进行调制以使激光的波长调制范围优选包含9.455～9.456μm之间的波长，更优选包含9.4557μm的波长。为与上述9.4671μm大致同等的甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的吸收强度，作为该波长范围的燃烧气体中的干扰成分的乙烯(C2H4)、氨(NH3)和/或二氧化碳(CO2)的吸收强度更小，它们的干扰影响更小。其结果，能够提高甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)的浓度的测定精度。另外，能够同时测量甲醇(CH3OH)以及乙醇(C2H5OH)。
另外，在分析装置100测定工艺气体中的二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、氨(NH3)、乙烷(C2H6)、水(H2O)、乙炔(C2H2)、甲烷(CH4)、氨(NH3)、甲醇(CH3OH)中的至少一个的浓度的情况下，光源控制部71对半导体激光器2进行调制以成为以下的波长调制范围。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的二氧化碳(CO2)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含4.23～4.24μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含4.234～4.238μm或4.235～4.238μm之间的波长，更优选包含4.2347μm或4.2371μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm～1％的中等浓度的二氧化碳(CO2)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含4.34～4.35μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含4.342～4.347μm之间的波长，更优选包含4.3428μm或4.3469μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的中等浓度的二氧化碳(CO2)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的一氧化碳(CO)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含4.59～4.61μm之间或4.59～4.60μm的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含4.594～4.604μm之间的波长，更优选包含4.5950μm或4.6024μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的一氧化碳(CO)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的水(H2O)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含5.89～6.12μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含5.896～5.934μm之间的波长，更优选包含5.8965μm或5.9353μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的水(H2O)的浓度的测定精度。
另外，光源控制部71也可以进行调制以使激光的波长调制范围优选包含6.046～6.114μm之间的波长，更优选包含6.0486μm或6.1138μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的水(H2O)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的乙炔(C2H2)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含7.56～7.66μm之间、7.27～7.81μm之间、7.27～7.24μm之间或7.25～7.81μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.378～7.638μm之间、7.378～7.603μm之间、7.378～7.420μm之间、7.430～7.603μm之间、7.430～7.638μm之间、7.629～7.683μm之间或7.594～7.651μm之间的波长，更优选包含7.5966μm、7.6233μm或7.6501μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的乙炔(C2H2)的浓度的测定精度。
另外，光源控制部71也可以进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.566～7.634μm之间的波长，更优选包含7.5698μm、7.6231μm或7.6367μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的乙炔(C2H2)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm以下的低浓度的甲烷(CH4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含7.67～7.80μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含7.670～7.792μm之间的波长，更优选包含7.6704μm或7.7914μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的低浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm～1％的中等浓度的甲烷(CH4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含8.10～8.14μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含8.107～8.139μm之间的波长，更优选包含8.1073μm或8.1381μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的中等浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为1％以上的高浓度的甲烷(CH4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含8.10～8.13μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含8.102～8.121之间的波长，更优选包含8.1022μm或8.1206μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的高浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为1％以上的高浓度的甲烷(CH4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含8.10～8.13μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含8.1022μm或8.1206μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的乙烯(C2H4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的高浓度的甲烷(CH4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为1％以上的高浓度的乙烯(C2H4)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含8.46～8.60μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含8.464～8.599μm之间的波长，更优选包含8.4647μm或8.5981μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)和/或乙烷(C2H6)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)和/或乙烷(C2H6)的工艺气体中的高浓度的乙烯(C2H4)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为1％以上的高浓度的乙烷(C2H6)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含6.13～6.14μm之间、6.09～6.45μm之间、6.09～6.39μm之间或6.41μm～6.45μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含6.135～6.139μm之间或6.463～6.619μm之间的波长，更优选包含6.1384μm、6.4673μm、6.5008μm、6.5624μm或6.6145μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的工艺气体中的高浓度的乙烷(C2H6)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为100ppm～200ppm的中等浓度或100ppm以下的低浓度的氨(NH3)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含6.06～6.25μm之间、6.06～6.14μm之间、6.15～6.17μm之间、6.19～6.25μm之间或8.62～9.09μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含6.141～6.153μm之间、6.141～6.149μm之间、6.150～6.153μm之间或8.939～8.968μm之间的波长，更优选包含6.1450μm、6.1487μm、6.1496μm、8.9604μm、8.9473μm或8.7671μm的波长。通过这样进行调制，能够减小甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的干扰影响，能够提高包含高浓度的甲烷(CH4)和/或乙烯(C2H4)的工艺气体中的中等浓度或低浓度的氨(NH3)的浓度的测定精度。
在测定对象成分为1％以下的高浓度以下的甲醇(CH3OH)的情况下，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围包含9.35～9.62μm之间的波长。具体而言，光源控制部71进行调制以使激光的波长调制范围优选包含9.477～9.526μm之间的波长，更优选包含9.5168μm、9.5042μm或9.4861μm的波长。通过这样进行调制，能够减小乙烯(C2H4)、氨(NH3)和/或二氧化碳(CO2)的干扰影响，能够提高低浓度的甲醇(CH3OH)的浓度的测定精度。另外，在测定甲醇的情况下，需要将池1的内部减压到15kPa以下。
温度调节控制部72通过输出用于使温度调节部3成为规定的目标温度的控制信号，控制温度调节部3的电流源(或电压源)。由此，温度调节部3将半导体激光器2调节到规定的目标温度。
并且，本实施方式的控制部7具备关系数据存储部73，该关系数据存储部73存储：波长校正用关系数据，该波长校正用关系数据表示半导体激光器2的周围温度与用于校正半导体激光器2的相对于用于测定测定对象成分的目标波长的波长偏移的校正用参数P(Δλ)(参照图6)的关系；以及调制校正用关系数据，该调制校正用关系数据表示该周围温度与用于校正半导体激光器2的调制宽度偏移的校正用参数P(Δw)(参照图6)的关系。
此处，波长校正用关系数据是图7的(a)所示的数据，通过预先通过实验或通过计算求出目标温度变化量来生成，该目标温度变化量是针对半导体激光器2的每个周围温度校正半导体激光器2的波长偏移所需的参数P(Δλ)。在图7的(a)中，P(Δλ)是目标温度变化量，T0是基准温度(例如室温(25℃))，tk是表示周围温度T下的目标温度变化量对基准温度T0的影响程度的系数。波长校正用关系数据可以如图7的(a)所示那样是式子形式，也可以如图8(a)所示那样是查找表形式。
另外，调制校正用关系数据是图7的(b)所示的数据，通过预先通过实验或通过计算求出驱动电压(电流)变化量来生成，该驱动电压(电流)变化量是针对半导体激光器2的每个周围温度的每个校正半导体激光器2的调制宽度偏移所需的参数P(Δw)。在图7的(b)中，P(Δw)是驱动电压(电流)变化量，T0是基准温度(例如室温(25℃))，vk是表示周围温度T下的驱动电压(电流)变化量对基准温度T0的影响程度的系数。调制校正用关系数据可以如图7的(b)所示那样是式子形式，也可以如图8(b)所示那样是查找表形式。
另外，温度调节控制部72使用通过温度传感器4得到的检测温度以及波长校正用关系数据，变更温度调节部3的目标温度，校正半导体激光器2的波长偏移。另外，光源控制部71使用通过温度传感器4得到的检测温度以及调制校正用关系数据，变更半导体激光器2的驱动电压或驱动电流，校正半导体激光器2的调制宽度。具体而言，光源控制部71通过调整用于对波长进行调制的调制电压(调制电流)的振幅或偏移(offset)，校正调制宽度。
信号处理部8由对数运算部81、相关值计算部82、存储部83、波长偏移决定部84、浓度计算部85等构成。
对数运算部81对作为光检测器5的输出信号即光强度信号实施对数运算。表示通过光检测器5得到的光强度信号的经时变化的函数I(t)成为图5的“光强度I(t)”那样，通过实施对数运算，成为图5的“对数强度L(t)”。
相关值计算部82计算与样品光的强度关联的强度关联信号与多个规定的特征信号的各个相关值。特征信号是用于通过与强度关联信号取得相关来提取强度关联信号的波形特征的信号。作为特征信号，例如可以使用正弦波信号、除此以外的与想要从强度关联信号提取的波形特征一致的各种信号。
在以下，说明对特征信号使用了正弦波信号以外的信号的情况的例子。相关值计算部82计算与样品光的强度关联的强度关联信号与针对该强度关联信号得到和正弦波信号(正弦函数)不同的相关的多个特征信号的各个相关值。此处，相关值计算部82使用经对数运算得到的光强度信号(对数强度L(t))作为强度关联信号。
另外，相关值计算部82使用将测定对象成分的种类数与应除去干扰影响的干扰成分的种类数相加得到的数量以上的特征信号Fi(t)(i＝1,2,···,n)，通过下式(数学式1)，计算样品光的强度关联信号与多个特征信号的各个相关值亦即多个样品相关值Si。另外，下式(数学式1)中的T是调制的周期。
[数学式2]
相关值计算部82在计算样品相关值时，优选如式(数学式2)所示地，计算进行了从样品光的强度关联信号L(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值Si减去参考光的强度关联信号L0(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值亦即参考相关值Ri的校正得到的样品相关值S＇i。由此，能够除去样品相关值中包含的偏差，成为与测定对象成分以及干扰成分的浓度成比例的相关值，能够降低测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的构成。
此处，参考光的取得定时是与样品光同时、测定的前后或任意的定时。参考光的强度关联信号或参考相关值可以预先取得并存储到存储部83中。另外，同时取得参考光的方法例如可以考虑设置两个光检测器5，通过分束器等将来自半导体激光器2的调制光分支，将一方作为样品光测定用，将另一方作为参考光测定用。
在本实施方式中，相关值计算部82使用与正弦函数相比容易掌握对数强度L(t)的波形特征的函数作为多个特征信号Fi(t)。对于包含测定对象成分以及一个干扰成分的样品气体，在想要进一步校正参照光的波长偏移的影响的情况下，可以考虑使用三个特征信号F1(t)、F2(t)、F3(t)，作为这三个特征信号，例如可以考虑使用以下的式(数学式3)所示的接近吸收光谱的形状的基于洛伦兹函数的函数、基于该洛伦兹函数的函数从基准时间位置偏移的偏微分函数。另外，式(数学式3)的w是洛伦兹宽度，s是因波长偏移而引起的吸收峰从基准时间位置的偏移，A是任意的常数，A1、A2、A3分别是用调制周期对F1(t)、F2(t)、F3(t)进行积分时调整为零的偏差。如果使用这样的函数作为特征信号，则能够更高灵敏度地掌握参照光的波长偏移的影响引起的光谱变化，能够更高精度地实施参照光的波长偏移的影响的校正。另外，也可以代替基于洛伦兹函数的函数，使用基于福格特函数的函数或基于高斯函数的函数等作为特征信号。通过使用这样的函数作为特征信号，与使用正弦函数时相比能够得到更大的相关值，能够提高测定精度。
[数学式3]
存储部83存储单独相关值，所述单独相关值是根据已知的参照光的波长偏移量中的测定对象成分以及各干扰成分单独存在的情况下的各个强度关联信号、以及多个特征信号Fi(t)求出的测定对象成分以及各干扰成分各自的每单位浓度的相关值。用于求出该单独相关值的多个特征信号Fi(t)与在相关值计算部82中使用的多个特征信号Fi(t)相同。这样，在存储部83中存储各种参照光的每个波长偏移的单独相关值。
此处，优选存储部83在存储单独相关值时，存储进行了在从测定对象成分以及各干扰成分单独存在的情况下的相关值减去参考相关值后换算成每单位浓度的校正的单独相关值。由此，能够除去单独相关值中包含的偏差，成为与测定对象成分以及干扰成分的浓度成比例的相关值，能够降低测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的构成。
波长偏移决定部84根据作为光检测器5的输出信号即光强度信号决定参照光的波长偏移量W。
作为波长偏移量W的决定方法，例如可以考虑以下的步骤。
(a)预先取得与各参照光的波长偏移Wk(k＝1,2,···,I)中的测定对象成分以及干扰成分的各特征信号Fi(t)对应的各单独相关值sitar(Wk)、siint(Wk)，对在测定时得到的样品相关值与所述单独相关值进行比较、对照，决定参照光的波长偏移W。作为具体的比较以及对照的方法，例如可以举出使用了最速下降法、高斯·牛顿法、Levenberg-Marquardt法等的伴随反复计算的非线性最小二乘法。在该方法的情况下，必要的特征信号的数量成为在将测定对象成分的种类数与干扰成分的种类数相加后的数量上加1得到的数量以上。加1的理由是为了与作为在各成分的光吸收光谱中共用的参数的波长偏移量对应。
(b)使用表示周围温度与波长偏移量W之间的关系的关系数据以及测定到的周围温度，决定参照光的波长偏移量W。此时，针对光源2的每个周围温度通过实验或通过计算求出参照光的波长偏移W，从而预先生成所述关系数据。
浓度计算部85使用通过相关值计算部82得到的多个样品相关值，计算测定对象成分的浓度。
具体而言，浓度计算部85基于通过相关值计算部82得到的多个样品相关值、由波长偏移决定部84决定的波长偏移量W、以及存储于存储部83的多个单独相关值，计算测定对象成分的浓度。更详细地说，浓度计算部85根据通过波长偏移决定部84得到的波长偏移量W，校正存储于存储部83的多个单独相关值并取得校正后的多个单独相关值。然后，浓度计算部85通过求解由通过相关值计算部82得到的多个样品相关值、与所决定的波长偏移量W对应的校正后的多个单独相关值、以及测定对象成分和各干扰成分各自的浓度构成的联立方程式，计算测定对象成分的浓度(参照图9)。
接着，结合上述各部的详细说明，对该分析装置100的动作的一例进行说明。以下，假设在样品气体中包含一个测定对象成分以及一个干扰成分的情况。
＜参考测定＞
在周围温度恒定为基准温度T0(例如室温25℃)的状态下，首先，光源控制部71对半导体激光器2进行控制，以规定的调制频率以及调制深度且以测定对象成分的吸收光谱的峰为中心，对激光的波长进行调制。另外，也可以在使用量距气(span gas)的参考测定之前，进行使用零点气体的参考测定，进行参考相关值的测定。
接着，由操作人员或自动地将量距气(成分浓度已知的气体)导入池1内，进行参考测定。分别对测定对象成分单独存在的量距气以及干扰成分单独存在的量距气进行该参考测定。
具体而言，在参考测定中，对数运算部61接收参照光的各波长偏移量的光检测器5的各输出信号，计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部82计算该对数强度L(t)与三个特征信号F1(t)、F2(t)、F3(t)的相关值，用从该相关值减去参考相关值得到的值除以量距气的浓度，从而计算作为每单位浓度的各量距气的相关值的单独相关值。另外，也可以代替计算单独相关值，存储量距气浓度与该量距气的相关值的关系。
具体而言，如以下所述。
将参照光的波长偏移量调整成wk，将测定对象成分单独存在的量距气导入池1内，由此通过相关值计算部82计算测定对象成分的相关值S1tar(wk)、S2tar(wk)、S3tar(wk)。此处，S1tar(wk)是与第一特征信号的相关值，S2tar(wk)是与第二特征信号的相关值，S3tar(wk)是与第三特征信号的相关值。然后，相关值计算部82通过用从这些相关值S1tar(wk)、S2tar(wk)、S3tar(wk)减去参考相关值Ri得到的值除以测定对象成分的量距气浓度ctar，从而计算单独相关值s1tar(wk)、s2tar(wk)、s3tar(wk)。通过使半导体激光器2的设定温度变化等方法，一边使参照光的波长偏移量依次变化(例如在-0.01cm-1～+0.01cm-1的范围内按0.001cm-1变化)一边针对各波长偏移量进行该步骤，存储所得到的各波长偏移量的单独相关值与该波长偏移的关系。另外，测定对象成分的量距气浓度ctar预先由用户等输入到信号处理部8。
另外，通过将参照光的波长偏移量调整成wk，将干扰成分单独存在的量距气导入池1内，通过相关值计算部82计算干扰成分的相关值S1int(wk)、S2int(wk)、S3int(wk)。此处，S1int(wk)是与第一特征信号的相关值，S2int(wk)是与第二特征信号的相关值，S3int(wk)是与第三特征信号的相关值。然后，相关值计算部82通过用从这些相关值S1int(wk)、S2int(wk)、S3int(wk)减去参考相关值Ri得到值除以干扰成分的量距气浓度cint，计算单独相关值s1int(wk)、s2int(wk)、s3int(wk)。通过使半导体激光器2的设定温度变化等方法，一边使参照光的波长偏移量依次变化(例如在-0.01cm-1～+0.01cm-1的范围内按0.001cm-1变化)边在各波长偏移量进行该步骤，存储所得到的各波长偏移量的单独相关值与该波长偏移量的关系。另外，干扰成分的量距气浓度cint预先由用户等输入到信号处理部8。
将通过上述计算出的各参照光的波长偏移量wk的单独相关值s1tar(wk)、s2tar(wk)、s3tar(wk)、s1int(wk)、s2int(wk)、s3int(wk)存储到存储部83中。另外，该参考测定可以在产品出厂前进行，也可以定期地进行。
＜样品测定＞
光源控制部71控制半导体激光器2，以规定的调制频率以及调制深度且以测定对象成分的吸收光谱的峰为中心，对激光的波长进行调制。此处，温度调节控制部72使用通过温度传感器4得到的检测温度以及波长校正用关系数据，变更温度调节部3的目标温度，校正半导体激光器2的波长偏移。另外，光源控制部71使用通过温度传感器4得到的检测温度以及调制校正用关系数据，变更半导体激光器2的驱动电压或驱动电流，校正半导体激光器2的调制宽度。
接着，由操作人员或自动地将样品气体导入到池1内，进行样品测定。
具体而言，在样品测定中，对数运算部81接收光检测器3的输出信号，计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部82计算该对数强度L(t)与多个特征信号F1(t)、F2(t)、F3(t)的样品相关值S1、S2、S3，计算从该相关值减去参考相关值Ri得到的样品相关值S＇1、S＇2。
另外，波长偏移决定部84通过上述方法决定波长偏移量W。
浓度计算部85使用存储于存储部83的各参照光的波长偏移量wk的单独相关值与通过波长偏移决定部84决定的波长偏移量W，决定用波长偏移量W校正后的测定对象成分以及干扰成分的单独相关值s＇1tar、s＇2tar、s＇1int、s＇2int。决定的方法例如可以考虑使用线性插值、二次插值、样条插值等的方法。
然后，浓度计算部85求解由用相关值计算部82计算的参考相关值校正后的样品相关值s＇1、s＇2、校正后的单独相关值s＇1tar、s＇2tar、s＇1int、s＇2int以及测定对象成分和各干扰成分各自的浓度Ctar、Cint构成的以下的二元联立方程式(参照图9)。
[数学式4]
s′1tar·Ctar+s′1int·Cint＝S′1
S′2tar·Ctar+s′2int·Cint＝S′2
另外，即使在可以假设干扰成分存在两个以上的情况下，通过仅追加干扰成分的数量的单独相关值，求解与成分种类的数量相同元数的联立方程式，同样地能够决定除去了干扰影响以及共存影响的测定对象成分的浓度。
即，通常在将测定对象成分与干扰成分合计而存在n种气体的情况下，如果将第i个特征信号的第j个气体种类的校正后的单独相关值设为s＇ij、将第j个气体种类的浓度设为Cj、将第i个特征信号Fi(t)的样品相关值设为Si，则以下的式子(数学式5)成立。
[数学式5]
通过求解用该式子(数学式4)表示的n元联立方程式，能够决定测定对象成分以及干扰成分的校正了各气体的干扰影响后的浓度。另外，即使在样品中不包含干扰成分的情况下，通过求解上述n元联立方程式，也能够决定测定对象成分以及干扰成分的校正了各气体的干扰影响后的浓度。
＜本实施方式的效果＞
根据这样构成的本实施方式的分析装置100，使用表示激光光源2的周围温度与用于校正激光光源2的调制宽度偏移的校正用参数之间的关系的调制校正用关系数据，根据检测激光光源2的周围的温度的温度传感器4的检测温度，变更光源控制部71的驱动电压(或驱动电流)，因此能够降低因周围温度的变化而引起的激光光源的振荡波长的调制宽度的变化。其结果，能够降低因激光光源的变化而引起的吸收光谱的变化，能够高精度地测定测定对象成分的浓度。
尤其是在本实施方式中，由于校正因周围温度的变化而引起的波长偏移以及调制宽度，所以能够高精度地设定测定燃烧气体中的乙烷(C2H6)、甲醛(HCHO)、二氧化硫(SO2)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)或乙醇(C2H5OH)各自的浓度的情况下的波长调制范围；或测定材料气体中的二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、水(H2O)、乙炔(C2H2)或甲烷(CH4)各自的浓度的情况下的波长调制范围，能够高精度地测定它们的浓度。
另外，除了上述物理性的波长偏移的校正以外，还通过运算决定参照光的波长偏移量W，使用决定出的波长偏移量W，计算进一步对参照光的波长偏移的影响进行了校正后的测定对象成分的浓度，因此能够校正由于仅用物理性的波长偏移校正无法抑制的参照光的波长偏移而产生的测定对象成分的光吸收光谱的变化，能够更高精度地测定测定对象成分的浓度。
另外，根据本实施方式的分析装置100，计算与样品光的强度关联的强度关联信号亦即对数强度L(t)与针对该对数强度L(t)的多个特征信号Fi(t)的各个相关值Si，使用计算出的多个相关值Si计算测定对象成分的浓度，因此不将吸收信号向吸收光谱转换就能够以极少的变量掌握吸收信号的特征，无需进行复杂的光谱计算处理，通过简单的计算就能够测定测定对象成分的浓度。例如在通常的光谱拟合中使用的数据点数需要数百点，但在本发明中只要使用数个到数十个左右的相关值就能够以同等的精度计算浓度。其结果，能够显著地降低计算处理的负荷，无需高度的运算处理装置，能够削减分析装置100的成本，并且能够实现小型化。
此处，由于多个特征信号使用能够得到与正弦波信号不同的相关的信号，所以能够以与以往的通过使用了锁相检波的方法进行浓度运算的分析装置同等或其以上的精度求出测定对象成分的浓度。
＜其他实施方式＞
例如，上述各实施方式的对数运算部61对光检测器3的光强度信号进行对数运算，但也可以使用光检测器3的光强度信号，计算样品光的强度与作为参照光的调制光的强度之比的对数(所谓的吸光度)。此时，对数运算部61可以通过在对计算样品光的强度的对数进行运算并对参考光的强度的对数进行运算之后将它们相减，从而计算吸光度，也可以在求出样品光的强度与参考光的强度之比后，对该比取对数，从而计算吸光度。
另外，上述各实施方式的相关值计算部62计算强度关联信号与特征信号的相关值，但也可以计算强度关联信号与特征信号的内积值。
此外，除了上述实施方式的分析装置100的校正波长偏移的功能之外，或者代替校正波长偏移的功能，也可以还具有校正因共存影响而引起的展宽的功能。在该情况下，如图10所示，分析装置100的信号处理部8具备展宽因子决定部86，该展宽因子决定部86决定展宽因子，该展宽因子表示由于样品中包含的共存成分而产生的测定对象成分或干扰成分的光吸收光谱的变化率。
展宽因子决定部86决定展宽因子FB，该展宽因子FB表示由于样品中包含的共存成分而产生的测定对象成分以及干扰成分的光吸收光谱的变化率。另外，在也应该考虑共存成分对干扰成分的共存影响的情况下，针对每个该成分追加展宽因子FB，并进行决定。
作为展宽因子FB的决定方法，例如可以考虑以下的(a)或(b)的步骤。
(a)预先取得与池内的各压力pk(k＝1,2,…,I)下的测定对象成分以及干扰成分的各特征信号Fi(t)对应的各单独相关值sitar(pk)、siint(pk)，对测定时得到的样品相关值与所述单独相关值进行比较、对照，从而决定展宽因子FB。另外，在比较、对照时，使用池内的压力值与下述的式(数学式6)的关系，变换所述单独相关值来使用。在该方法的情况下，需要的特征信号的数量成为将测定对象成分的种类数、干扰成分的种类数以及展宽因子的种类数相加得到的数量以上。
[数学式6]
此处，p是通过压力传感器7测定的样品的压力，FB是通过展宽因子决定部86决定的展宽因子，sij是存储于存储部63的各压力的单独相关值，s＇ij是校正后的单独相关值。另外，上述式(数学式6)表示通过针对样品测定时的样品的压力p的单独相关值sij(p)，让使压力成为FB倍后的压力的单独相关值成为1/FB倍，从而求出校正后的单独相关值s＇ij。
另外，在干扰成分也由于共存成分而受到展宽的影响的情况下，也可以另外决定干扰成分的展宽因子，校正干扰成分的单独相关值。由此，能够进一步提高测定精度。
(b)使用表示共存成分的浓度与展宽因子FB的关系的关系数据、以及测定出的共存成分的浓度，决定展宽因子FB。
此时，预先针对共存成分的各浓度的每个通过实验或通过计算求出展宽因子FB从而预先生成所述关系数据。测定出的共存成分的浓度可以是通过本实施方式的分析装置100在共存影响校正前测定到的浓度，也可以是使用另外的分析装置测定共存成分的浓度得到的浓度。
浓度计算部65使用通过相关值计算部62得到的多个样品相关值，计算测定对象成分的浓度。
具体而言，浓度计算部65根据通过相关值计算部62得到的多个样品相关值、通过展宽因子决定部64决定出的展宽因子FB以及存储于存储部63的多个单独相关值，计算测定对象成分的浓度。更详细地说，浓度计算部65根据通过展宽因子决定部64得到的展宽因子FB校正存储于存储部63的多个单独相关值并取得校正后的多个单独相关值。然后，浓度计算部65通过求解由通过相关值计算部62得到的多个样品相关值、与决定出的展宽因子FB对应的校正后的多个单独相关值、以及测定对象成分和各干扰成分各自的浓度构成的联立方程式，计算测定对象成分的浓度。
更详细地说，浓度计算部65使用存储于存储部63的各池内的压力pk的单独相关值、通过压力传感器7测定出的池内的压力值p、通过展宽因子决定部64决定出的展宽因子FB、以及上述式(数学式6)，决定用池内的压力以及展宽因子双方校正后的测定对象成分的单独相关值s＇1tar、s＇2tar以及仅用池内的压力校正(将展宽因子设为1)后的干扰成分的单独相关值s＇1int、s＇2int。决定的方法例如可以考虑使用线性插值、二次插值、样条插值等的方法。
然后，浓度计算部65求解由用相关值计算部62计算出的参考相关值校正后的样品相关值S＇1、S＇2；校正后的单独相关值s＇1tar、s＇2tar、s＇1int、s＇2int；以及测定对象成分和干扰成分各自的浓度Ctar、Cint构成的以下的二元联立方程式。
[数学式7]
s′1tar·Ctar+s′1int·Gint＝S′1
s′2tar·Ctar+s′2int·Cint＝S′2
由此，通过求解上式(数学式7)的联立方程式这样的简单且可靠的运算，能够决定除去了干扰影响以及共存影响的测定对象成分的浓度Ctar。如果是该构成，则通过本发明的激光光源2的调制宽度校正，能够抑制因周围温度变化而引起的激光光源的调制宽度的变化，能够正确地校正因共存影响而引起的展宽，因此能够更进一步高精度地测定测定对象成分的浓度。
另外，如图11所示，分析装置100也可以具备向池1照射激光的多个激光光源2、以及与其对应的多个温度调节部3。也可以考虑使多个激光光源2例如是与上述实施方式中例示过的测定对象成分对应的激光光源。此处，在分析装置100中，使多个激光光源2通过光源控制部71以彼此为相同的振荡周期且它们的振荡时间彼此不同的方式进行脉冲振荡。此处，针对各激光光源2以及各温度调节部3的光源控制部71以及温度调节控制部72的控制内容与上述实施方式相同。信号处理装置6从通过光检测器5得到的光强度信号分离多个激光光源2各自的信号，使用分离出的各激光光源2的光吸收信号，计算与各激光光源2对应的测定对象成分的浓度。另外，信号处理部8的测定对象成分的浓度的计算与上述实施方式相同。
在上述实施方式中，物理性地校正波长偏移并且通过运算校正波长偏移，但也可以是不通过运算校正波长偏移的方式。或者，可以不物理性地校正波长偏移而是通过运算校正波长偏移，也可以不物理性地校正波长偏移并且不通过运算校正波长偏移。
另外，在上述实施方式中，不仅校正因周围温度而引起的波长偏移而且也校正调制宽度的偏移，但也可以是不校正调制宽度的偏移的构成。
另外，在上述各实施方式中，存储部83存储使用参考相关值校正后的单独相关值，但是也可以为如下的构成：将校正前的单独相关值存储于存储部883，浓度计算部83求出进行了从校正前的单独相关值减去参考相关值后换算成每单位浓度的校正的单独相关值。
多个特征信号并不限定于上述实施方式，只要是彼此不同的函数即可。另外，作为特征信号，例如也可以使用表示流过浓度已知的量距气得到的光强度、对数强度或吸光度的波形(样品光谱)的函数。另外，在测定一个测定对象成分的浓度的情况下，特征信号只要至少有一个即可。
此外，在包含测定对象成分与干扰成分而存在n种气体的情况下，可以使用比n大的种类的特征信号，求出比气体种类的数量大的个数的单独相关值以及样品相关值，制作比气体种类的数量大的元数的联立方程式，利用最小二乘法，决定各成分浓度，通过这样做，能够进行相对于测定噪声而误差更小的浓度决定。
另外，样品气体不仅可以是废气，也可以是大气等，即使是液体、固体也可以。就该意思来说，测定对象成分也不仅可以是气体，即使是液体、固体也能够应用本发明。另外，不仅能够用于贯通透过测定对象的光的吸光度计算，也能够用于基于反射的吸光度计算。
上述实施方式的信号处理部能够发挥相关值计算部以及浓度计算部的功能，所述相关值计算部使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号以及针对该强度关联信号能够得到规定的相关的特征信号，计算依赖于所述测定对象成分的浓度的相关值，所述浓度计算部使用通过所述相关值计算部得到的相关值，计算所述测定对象成分的浓度，但也可以使用其他运算方法。
光源也并不限定于半导体激光器，也可以是其他类型的激光，如果是足以担保测定精度的半值宽度的单波长光源且能够进行波长调制，则可以使用任何光源。
此外，只要不违反本发明的主旨，就可以进行各种实施方式的变形、组合。
产业上的可利用性
根据本发明，在利用了光吸收的分析装置中，能够降低因周围温度变化而引起的激光光源的振荡波长的调制宽度的变动，能够高精度地测定测定对象成分的浓度。
附图标记说明：
100：分析装置；1：池；2：激光光源(半导体激光器)；3：温度调节部；4：温度传感器；5：光检测器；6：信号处理装置；7：控制部；81：对数运算部；82：相关值计算部；83：存储部；84：波长偏移决定部；85：浓度计算部。
Claims (15)
1.一种分析装置，分析样品中包含的测定对象成分，其特征在于，
所述分析装置具备：
激光光源，向所述样品照射参照光；
光检测器，检测所述参照光透过所述样品后的样品光的强度；
温度调节部，调整所述激光光源的温度；
温度传感器，检测所述激光光源的周围温度；
关系数据存储部，存储调制校正用关系数据，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移；以及
控制部，使用所述温度传感器的检测温度以及所述调制校正用关系数据，变更所述温度调节部的目标温度、或者为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压和驱动电流中的至少一方。
2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置还具备：
波长偏移决定部，根据与所述样品光的强度关联的强度关联信号，决定所述参照光的波长偏移量；以及
浓度计算部，使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号以及所述波长偏移量，计算校正了所述参照光的波长偏移后的所述测定对象成分的浓度。
3.根据权利要求2所述的分析装置，其特征在于，
所述波长偏移决定部对与波长偏移量为已知的测定对象成分以及干扰成分的光吸收信号关联的参考数据和与根据所述样品光的强度求出的光吸收信号关联的样品数据进行拟合，决定波长偏移量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置还具备：
展宽因子决定部，决定展宽因子，所述展宽因子表示由于所述样品中包含的共存成分而产生的所述测定对象成分或干扰成分的光吸收光谱的变化率；以及
浓度计算部，使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号以及所述展宽因子，计算校正了因所述共存成分而引起的共存影响后的所述测定对象成分的浓度。
5.根据权利要求4所述的分析装置，其特征在于，
所述展宽因子决定部对与展宽因子或压力为已知的测定对象成分以及干扰成分的光吸收信号关联的参考数据和与根据所述样品光的强度求出的光吸收信号关联的样品数据进行拟合，决定所述展宽因子。
6.根据权利要求4所述的分析装置，其特征在于，
所述展宽因子决定部使用表示所述共存成分的浓度与展宽因子的关系的关系数据、以及测定到的所述共存成分的浓度，决定所述展宽因子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述激光光源是量子级联激光器。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定燃烧气体中的一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、氨、乙烷、甲醛、乙醛、二氧化硫、甲烷、甲醇和乙醇中的至少一个的浓度，
在测定所述一氧化氮的浓度的情况下，基于5.24～5.26μm之间的一氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化氮的浓度的情况下，基于6.14～6.26μm之间的二氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化二氮的浓度的情况下，基于7.84～7.91μm之间的一氧化二氮的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于9.38～9.56μm之间的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于3.33～3.36μm之间的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醛或所述乙醛的浓度的情况下，基于5.65～5.67μm之间的甲醛或乙醛的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化硫的浓度的情况下，基于7.38～7.42μm之间的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.50～7.54μm之间的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇或所述乙醇的浓度的情况下，基于9.45～9.47μm之间的吸收来计算浓度。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定燃烧气体中的一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、氨、乙烷、甲醛、乙醛、二氧化硫、甲烷、甲醇和乙醇中的至少一个的浓度，
在测定所述一氧化氮的浓度的情况下，基于5.245～5.247μm之间的一氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化氮的浓度的情况下，基于6.145～6.254μm之间的二氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化二氮的浓度的情况下，基于7.845～7.907μm之间的一氧化二氮的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于9.384～9.557μm之间的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于3.336～3.352μm之间的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醛或所述乙醛的浓度的情况下，基于5.651～5.652μm之间或5.665～5.667μm之间的甲醛或乙醛的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化硫的浓度的情况下，基于7.385～7.417μm之间的二氧化硫的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.503～7.504μm之间或7.535～7.536μm之间的甲烷的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇或所述乙醇的浓度的情况下，基于9.467～9.468μm之间或9.455～9.456μm之间的甲醇和乙醇的吸收来计算浓度。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定燃烧气体中的一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、氨、乙烷、甲醛、乙醛、二氧化硫、甲烷、甲醇和乙醇中的至少一个的浓度，
在测定所述一氧化氮的浓度的情况下，基于5.2462μm的一氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化氮的浓度的情况下，基于6.2322μm或6.2538μm的二氧化氮的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化二氮的浓度的情况下，基于7.8455μm、7.8509μm、7.8784μm或7.9067μm的一氧化二氮的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于9.3847μm或9.5566μm的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于3.3368μm、3.3482μm或3.3519μm的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醛或所述乙醛的浓度的情况下，基于5.6514μm或5.6660μm的甲醛或乙醛的吸收来计算浓度，
在测定所述二氧化硫的浓度的情况下，基于7.3856μm或7.4163μm的二氧化硫的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.5035μm或7.5354μm的甲烷的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇或所述乙醇的浓度的情况下，基于9.4671μm或9.4557μm的甲醇和乙醇的吸收来计算浓度。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定工艺气体中的二氧化碳、一氧化碳、乙烯、乙烷、水、乙炔、甲烷、氨和甲醇中的至少一个的浓度，
在测定所述二氧化碳的浓度的情况下，基于4.23～4.24μm之间或4.34～4.35μm之间的二氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化碳的浓度的情况下，基于4.59～4.61μm之间的一氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述水的浓度的情况下，基于5.89～6.12μm之间的水的吸收来计算浓度，
在测定所述乙炔的浓度的情况下，基于7.56～7.66μm之间或7.27～7.81μm之间的乙炔的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.67～7.80μm之间或8.10～8.14μm之间的甲烷的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烯的浓度的情况下，基于8.46～8.60μm之间的乙烯的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于6.13～6.14μm之间或6.09～6.45μm之间的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于6.06～6.25μm之间或8.62～9.09μm之间的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇的浓度的情况下，基于9.35～9.62μm之间的甲醇的吸收来计算浓度。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定工艺气体中的二氧化碳、一氧化碳、乙烯、乙烷、水、乙炔、甲烷、氨和甲醇中的至少一个的浓度，
在测定所述二氧化碳的浓度的情况下，基于4.234～4.238μm之间或4.342～4.347μm之间的二氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化碳的浓度的情况下，基于4.594～4.604μm之间的一氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述水的浓度的情况下，基于5.896～5.934μm之间或6.046～6.114μm之间的水的吸收来计算浓度，
在测定所述乙炔的浓度的情况下，基于7.378～7.638μm之间、7.378～7.603μm之间、7.629～7.683μm之间、7.594～7.651μm之间或7.566～7.634μm之间的乙炔的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.670～7.792μm之间、8.107～8.139μm之间或8.102～8.121μm之间的甲烷的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烯的浓度的情况下，基于8.464～8.599μm之间的乙烯的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于6.135～6.139μm之间或6.463～6.619μm之间的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于6.141～6.153μm之间或8.939～8.968μm之间的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇的浓度的情况下，基于9.477～9.526μm之间的甲醇的吸收来计算浓度。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，
所述分析装置测定工艺气体中的二氧化碳、一氧化碳、乙烯、乙烷、水、乙炔、甲烷、氨和甲醇中的至少一个的浓度，
在测定所述二氧化碳的浓度的情况下，基于4.2347μm、4.2371μm、4.3428μm或4.3469μm的二氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述一氧化碳的浓度的情况下，基于4.5950μm或4.6024μm的一氧化碳的吸收来计算浓度，
在测定所述水的浓度的情况下，基于5.8965μm、5.9353μm、6.0486μm或6.1138μm的水的吸收来计算浓度，
在测定所述乙炔的浓度的情况下，基于7.5966μm、7.6233μm、7.6501μm、7.5698μm、7.6367μm或7.6231μm的乙炔的吸收来计算浓度，
在测定所述甲烷的浓度的情况下，基于7.6704μm、7.7914μm、8.1073μm、8.1381μm、8.1022μm或8.1206μm的甲烷的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烯的浓度的情况下，基于8.4647μm或8.5981μm的乙烯的吸收来计算浓度，
在测定所述乙烷的浓度的情况下，基于6.1384μm、6.4673μm、6.5008μm、6.5624μm或6.6145μm的乙烷的吸收来计算浓度，
在测定所述氨的浓度的情况下，基于6.1450μm、6.1487μm、6.1496μm、8.9604μm、8.9473μm或8.7671μm的氨的吸收来计算浓度，
在测定所述甲醇的浓度的情况下，基于9.5168μm、9.5042μm或9.4861μm的甲醇的吸收来计算浓度。
14.一种分析装置用程序，其特征在于，
所述分析装置用程序是应用于分析样品中包含的测定对象成分的分析装置的程序，
所述分析装置具备：激光光源，向所述样品照射参照光；光检测器，检测透过所述样品后的样品光；温度调节部，调整所述激光光源的温度；以及温度传感器，检测所述激光光源的周围温度，
所述分析装置用程序使所述分析装置发挥作为关系数据存储部以及控制部的功能，
所述关系数据存储部存储调制校正用关系数据，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移，
所述控制部使用所述温度传感器的检测温度以及所述调制校正用关系数据，变更所述温度调节部的目标温度、或者为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压和驱动电流中的至少一方。
15.一种分析方法，其特征在于，
所述分析方法使用分析装置分析样品中包含的测定对象成分，
所述分析装置具备：激光光源，向所述样品照射参照光；光检测器，检测透过所述样品后的样品光；温度调节部，调整所述激光光源的温度；以及温度传感器，检测所述激光光源的周围温度，
所述分析方法参照调制校正用关系数据，使用所述调制校正用关系数据变更所述温度调节部的目标温度、或者为了所述激光光源的波长调制而施加的驱动电压和驱动电流中的至少一方，所述调制校正用关系数据表示所述激光光源的周围温度与校正用参数的关系，所述校正用参数用于校正所述激光光源的相对于用于测定所述测定对象成分的既定的调制范围的偏移。
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