CN108226064A - 分析装置、计算机可读存储介质和分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供利用光吸收的分析装置、计算机可读存储介质和分析方法，能通过简单计算且能排除光源强度的变动和其它物质的干扰影响等地高精度地测定测定对象成分的吸光度或浓度。分析装置包括：光源(2)，射出用规定的调制频率对波长进行了调制的参考光；光检测器(3)，检测作为参考光透过测定对象成分后的光的测定对象光的强度和参考光的强度；第一计算部(61)，计算作为测定对象光的强度与参考光的强度之比的对数的强度比对数；频率成分抽出部(62)，用具有调制频率的n倍(n为1以上的整数)的频率的参照信号对强度比对数进行锁定检测；及第二计算部(63)，根据频率成分抽出部(62)的检测结果，计算测定对象成分的浓度或吸光度。
Description
技术领域
本发明涉及例如用于气体的成分分析等的分析装置等。
背景技术
在通过调制半导体激光器的注入电流来扫描振荡波长并得到测定对象气体的吸收光谱从而进行浓度定量的分析方法(可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS：Tunable DiodeLaser Absorption Spectroscopy))中，为了提高检测灵敏度，以比进行波长扫描的电流调制频率足够高的频率施加小振幅的电流调制，根据以所述频率的2倍的频率进行锁定检测得到的信号取得光谱并进行浓度定量的波长调制方式(波长调制光谱(WMS：WavelengthModulation Spectroscopy))已经得到广泛使用。
例如，在专利文献1中，公开了波长调制方式(或称频率调制方式)的激光气体分析仪的一个例子。在该例子中，不需要用于扫描测定对象气体的吸收波长亦即激光元件的发光波长的参照气体池，无需使发光波长稳定在特定波长，此外，即使在粉尘多的环境中，也无需另外使用粉尘仪等测量仪器，通过利用接收光量修正系数修正气体吸收波形的振幅就能够准确地测定气体浓度。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-47677号
可是，在通常的WMS中，当从零点校准时起使激光强度改变并使整体的信号强度统一改变的情况下，指示值会发生改变，从而成为漂移的主要原因。为了抑制漂移，如所述的专利文献1所示，需要用某种方法同时监测并修正激光强度。
此外，在WMS中，为了根据通过波长扫描得到的光谱进行浓度定量，还需要光谱计算处理(例如求出光谱的特定的范围内的最大值与最小值的差等)。
此外，在WMS中，为了锁定检测，需要施加比用于波长扫描的调制频率足够高的频率的调制，为了捕捉所述高频率的信号，要求检测器也具备足够的响应速度。在WMS常用的近红外区域中，虽然具有足够响应速度的量子型检测器能够相对容易地以低价格得到，但是在气体分析中优选的中红外区域中，响应速度高的量子型检测器大多价格高，使用价格低但是响应速度慢的热型检测器难以实现WMS。
此外，在通过WMS得到的光谱中重叠了一部分测定对象成分以外的其它成分的光谱时，为了去除该干扰影响，需要进行光谱拟合、基线推定、多变量解析等复杂的计算处理。
发明内容
本发明是鉴于如上所述的问题而做出的发明，本发明的主要目的是在利用光吸收的分析装置中，能通过简单的计算且能够排除光源强度的变动和其它物质的干扰影响等地高精度地测量测定对象成分的吸光度或浓度。
即，本发明提供一种分析装置，其分析试样中所含的测定对象成分，所述分析装置包括：光源，射出参考光，所述参考光是用规定的调制频率对波长进行了调制的光；光检测器，检测测定对象光的强度和所述参考光的强度，所述测定对象光是所述参考光透过所述试样后的光；第一计算部，计算强度比对数，所述强度比对数是所述测定对象光的强度与所述参考光的强度之比的对数；频率成分抽出部，从所述强度比对数抽出所述调制频率的n倍的频率成分，n为1以上的整数；以及第二计算部，根据所述频率成分抽出部的频率成分的抽出结果，计算所述测定对象成分的浓度或吸光度。
按照这样的构成，由于在抽出频率成分前，取得作为测定对象光的强度与所述参考光的强度之比的对数的强度比对数(以下，也称为吸光度信号)，所以例如即使从零点校准时(参考光强度测定时)起光源强度发生了改变，整体的信号强度统一变动了，也不会影响测定结果，不会引起漂移。因此无需为了抑制漂移而同时监测光源强度。
此外，由于通过频率成分抽出部得到的值成为直接与测定对象成分的浓度成比例的值，所以也不需要WMS所必需的、用于浓度定量的光谱计算处理，并且由于调制频率单一即可，所以系统更简便、成本也低。
此外，由于可以使用于成分抽出的频率与调制频率相同或充其量成为数倍的程度，所以可以使用不能应用WMS的、响应速度慢的光检测器，并且能够得到与WMS同等的分析精度。该效果在中红外区域中变得显著。这是因为，由于在中红外区域中响应速度快的光检测器相对昂贵，所以可以使用价格低的热型检测器这点在费用方面能享受很大优点。
此外，按照本发明，即使试样中含有干扰成分，通过归结为对数计算的线性问题并最终求解联立方程式这样的正问题这种以往所没有的开创性的想法，能够确保可靠地测量测定对象成分的浓度。以下是用于目的的具体构成的一个例子。
即，所述频率成分抽出部从所述第一计算部计算出的强度比对数(吸光度信号)，分别抽出将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量以上的、彼此不同的频率成分，所述分析装置存储单独频率成分或单独吸光度信号(单独强度比对数)，所述单独频率成分是所述测定对象成分和各干扰成分单独存在时的各自的吸光度信号的所述各频率成分，所述单独吸光度信号是所述测定对象成分和各干扰成分各自的、每单位浓度的吸光度信号，所述第二计算部根据频率成分抽出部的频率成分的抽出结果、以及所述单独频率成分或单独吸光度信号，计算所述测定对象成分的浓度。
具体地说，可以举出下述技术方案：所述第二计算部通过求解由所述频率成分抽出部的各频率成分的抽出结果、所述测定对象成分和各干扰成分各自的单独频率成分或单独强度比对数、以及所述测定对象成分和所述各干扰成分各自的浓度构成的联立方程式，计算所述测定对象成分的浓度。按照该构成，通过求解联立方程式这样的简单且可靠的计算，就能够决定去除了干扰影响的测定对象气体的浓度。
为了进一步使相对于测量噪声也具有较小误差的浓度决定成为可能，优选的是，所述频率成分抽出部抽出数量大于将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量的频率成分，所述第二计算部使用最小二乘法，根据元数大于将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量的成分种类的联立方程式计算所述测定对象成分的浓度。
作为所述频率成分抽出部，可以举出通过用所述调制频率的n倍(n为1以上的整数)的频率进行锁定检测来抽出所述频率成分的频率成分抽出部。
作为所述第一计算部的具体的强度比对数的计算方式，例如可以列举：求出所述测定对象光的强度与参考光强度的比，并求出所述比的对数，由此计算所述强度比对数的方式；求出所述测定对象光的强度的对数并且求出所述参考光强度的对数，从所述测定对象光的强度的对数减去所述参考光强度的对数，由此计算所述强度比对数的方式。
本发明的分析装置可以应用于气体等的分析。
具体地说，可以举出下述的技术方案：所述光源是半导体激光器，所述半导体激光器射出用包含所述测定对象成分的吸收光谱的峰值的波长进行了调制的参考光，所述分析装置还包括池，所述试样气体导入所述池，从所述半导体激光器射出的参考光向所述池照射，并且所述光检测器配置在透过所述池后的测定对象光的光路上。
此外优选的是，所述分析装置还包括光源控制部，所述光源控制部使所述光源准连续振荡，并且使所述光源产生电流调制引起的温度变化并进行振荡波长的扫描。
通过由所述光源控制部调制波长，例如在用热电堆等响应速度慢的光检测器检测时使脉冲列的信号平均化，因此通过使光源连续振荡可以得到与例如使用MCT等高速响应的光检测部时同样的结果。此时，准连续振荡的脉冲宽度越短波长分辨率越高，占空比越高信号强度越大。此外，与连续振荡相比，准连续振荡的光源耗电小、散热处理也容易，而且能使光源寿命更长。
在此，优选的是，所述分析装置还包括信号分离部，所述信号分离部从通过所述光检测器得到的光强度信号分离出与所述光源的脉冲振荡的一部分对应的信号。
这样，通过分离出与光源的脉冲振荡的一部分对应的信号，脉冲振荡的脉冲宽度不会直接影响波长分辨率，不缩短脉冲宽度就能够抑制波长分辨率的降低。其结果，与以往的准连续振荡方式相比，能够大幅提高波长分辨率。此外，由于无需为了防止波长分辨率降低而设为短的脉冲宽度，所以用于驱动光源的驱动基板所需要的技术难度下降，成本也相应地降低。
作为用作光源的半导体激光器，脉冲振荡时产生温度变化，从而波长发生变化。由于过渡的温度变化(波长变化)越到脉冲振荡的后半部分越和缓，所以通过分离出该部分的信号，能够提高波长分辨率。因此，优选的是，所述信号分离部从所述光强度信号分离出与所述光源的脉冲振荡的后半部分对应的信号。按照该构成，使脉冲振荡的脉冲宽度较宽(例如100ns程度)，并将取样宽度及其位置尽可能设定在脉冲的后段时间(例如，脉冲振荡后段的85～95ns时点)，相比于以往的准连续振荡方式，能够使波长分辨率大幅提高。
按照所述的本发明，在利用光吸收的分析装置中，能够确保简易且价格低的构成，并且能够排除光源强度的变动和其它物质的干扰的影响等地对测定对象成分的吸光度或浓度进行高精度的测定。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的分析装置的整体示意图。
图2是同实施方式的信息处理装置的功能框图。
图3是同实施方式的激光振荡波长的调制方法的示意图。
图4是表示同实施方式的调制信号、光检测器的输出信号、测定结果的一个例子的时间序列图。
图5是表示变形实施方式的浓度计算的流程图。
图6是表示准连续振荡中的驱动电流(电压)和调制信号的图。
图7是表示准连续振荡的测定原理的示意图。
图8是变形实施方式的分析装置的整体示意图。
图9是变形实施方式的信号处理装置的功能框图。
图10是表示变形实施方式的多个半导体激光器的脉冲振荡时序(timing)和光强度信号的一个例子的示意图。
图11是表示变形实施方式的信号分离部的结构的示意图。
附图标记说明
100 分析装置
1 池
2 光源(半导体激光器)
3 光检测器
61 第一计算部
62 频率成分抽出部
63 第二计算部
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的一个实施方式的分析装置100。
所述分析装置100是测定排气等试样气体中所含的测定对象成分(在此例如是CO和CO2等)的浓度的浓度测定装置，如图1所示，分析装置100包括：池1，导入所述试样气体；作为光源的半导体激光器2，向所述池1照射激光；光检测器3，设置在透过所述池1后的激光的光路上，接收所述激光；以及信息处理装置4，接收所述光检测器3的输出信号，根据该输出信号的值计算所述测定对象成分的浓度。
以下对各部分进行说明。
对于所述池1而言，由在所述测定对象成分的吸收波长区域中几乎不吸收光的石英、氟化钙、氟化钡等透明材质形成有光的射入口和射出口。尽管未图示，但是在所述池1中设有用于将气体导入内部的流入口、以及用于将内部的气体排出的流出口，所述试样气体从所述流入口被导入并封入所述池1内。
半导体激光器2在此是作为半导体激光器的一种的量子级联激光器(QCL：QuantumCascade Laser)，产生中红外(4μm～10μm)的激光。所述半导体激光器2能够根据被施加的电流(或电压)调制(改变)振荡波长。另外，只要振荡波长可变，也可以使用其它类型的激光，为了改变振荡波长，也可以改变温度等。
在此，光检测器3使用价格相对低的热电堆等热型检测器，也可以使用其它类型的光检测器，例如响应性好的HgCdTe、InGaAs、InAsSb、PbSe等量子型光电元件。
信息处理装置4具备：由缓冲器、放大器等构成的模拟电路；由CPU、存储器等构成的数字电路；在所述模拟/数字电路之间进行中转的AD转换器、DA转换器等，通过使CPU及其外围设备按照存储在所述存储器的规定区域中的规定的程序协同动作，如图2所示，发挥作为光源控制部5和信号处理部6的功能，所述光源控制部5控制所述半导体激光器2的输出，所述信号处理部6接收来自所述光检测器3的输出信号，并对该输出信号的值进行计算处理，由此计算出测定对象成分的浓度。
以下具体说明各部分。
所述光源控制部5通过输出电流(或电压)控制信号来控制半导体激光器2的电流源(或电压源)，由此使所述驱动电流(或驱动电压)以规定频率变化，进而以所述规定频率对从半导体激光器2输出的激光的振荡波长进行调制。
在该实施方式中，光源控制部5使驱动电流正弦波状地变化，并将所述振荡频率调制为正弦波状(参照图4的调制信号)。此外，如图3所示，所述激光的振荡波长以测定对象成分的吸收光谱的峰值为中心被进行调制。
所述信号处理部6由第一计算部61、频率成分抽出部62、以及第二计算部63等构成。
第一计算部61计算封入有试样气体且其中的测定对象成分产生光吸收状态下透过所述池1的激光(以下也称为测定对象光)的光强度与、光吸收实质上为零状态下透过所述池1的激光(以下也称为参考光)的光强度之比的对数(以下也称为强度比对数)。
更具体地进行说明，前者、后者的光强度都由所述光检测器测量，当将所述测量结果数据存储到存储器的规定区域中时，所述第一计算部61参照所述测量结果数据计算所述强度比对数。
可是，当然对每个试样气体每次都进行前者的测定(以下也称为试样测定)。而后者的测定(以下也称为参照测定)，可以在所述试样测定的前后任意一方每次进行，也可以在适当的时机例如仅进行1次，并将其结果存储在存储器中在各试样测定中共用。
另外，在该实施方式中，为了设定光吸收实质上成为零的状态，在能观察到所述测定对象成分的光吸收的波长区域中，向池1封入例如N2气体等光吸收实质上成为零的零点气体，也可以是其它的气体，还可以使池1内成为真空。
所述频率成分抽出部62用具有所述调制频率的n倍(n为1以上的整数)的频率的参照信号对所述第一计算部61计算出的强度比对数(以下，也称为吸光度信号)进行锁定检测，并从所述强度比对数抽出参照信号所具有的频率成分。另外，锁定检测可以通过数字计算进行，也可以通过模拟电路进行计算。此外，频率成分的抽出不仅可以使用锁定检测，例如也可以使用傅立叶级数展开等方式。
第二计算部63根据所述频率成分抽出部62的检测结果，计算所述测定对象成分的浓度。
接下来，兼作为对所述各部分的具体说明，对所述分析装置100的动作的一个例子进行说明。
首先，光源控制部5如上所述地控制半导体激光器2，以所述调制频率且以测定对象成分的吸收光谱的峰值为中心对激光的波长进行调制。
接下来，如果由操作者或自动地将零点气体封入池1内，则检测到该情况的所述第一计算部61进行参照测定。
具体地说，接收来自将零点气体封入池1的状态下的光检测器3的输出信号，并将该输出信号的值存储在测定结果数据存储部中。如果用时间序列图表示所述参照测定中的光检测器3的输出信号的值亦即参考光强度，则成为如图4的(a)所示的样子。即，在光检测器3的输出信号中显示的仅是激光的驱动电流(电压)的调制引起的光输出的变化。
此时，如果由操作者或自动地将试样气体封入池1内，则所述第一计算部61进行试样测定。具体地说，接收来自将试样气体封入池1的状态下的光检测器3的输出信号，并将所述输出信号的值存储在存储器的规定区域中。如果用时间序列图表示所述试样测定中的光检测器3的输出信号的值亦即测定对象光强度，则成为图4的(b)所示的样子。可知每隔调制的半周期显示吸收的峰值。
接着，第一计算部61将各测定数据同步为调制周期，计算测定对象光的光强度与参考光的光强度的强度比对数。具体地说，进行与以下的式子(数学式1)等同的计算。
[数学式1]
在此，Dm(t)为测定对象光强度，Dz(t)为参考光强度，A(t)为强度比对数(吸光度信号)。如果把时间作为横轴将所述吸光度信号表示在图中，则成为图4的(c)所示的样子。
此时，可以在计算出测定对象光强度与参考光强度的比之后求出其对数，也可以分别求出测定对象光强度的对数和参考光强度的对数，并对它们进行相减计算。
接着，频率成分抽出部62用具有所述调制频率的2倍的频率的参照信号对所述强度比对数进行锁定检测，即抽出所述调制频率的2倍的频率成分，并将所述数据(以下也称为锁定数据)存储在存储器的规定区域。
所述锁定数据的值成为与测定对象成分的浓度成比例的值，第二计算部63根据所述锁定数据的值，计算表示测定对象成分的浓度的浓度指示值。
于是，按照这种结构，即使因某种原因使激光强度发生了改变，只要对前述的强度比对数施加一定的偏移(offset)，波形就不发生变化。因此，由于对所述强度比对数进行锁定检测并计算出的各频率成分的值不发生变化，浓度指示值也不发生变化，所以能够期待高精度的测定。
以下具体说明其理由。
通常，如果将吸光度信号A(t)进行傅立叶级数展开，则可以用下述的式子(数学式2)表示。
另外，式子(数学式2)中的an是与测定对象成分的浓度成比例的值，根据所述值an，所述第二计算部63计算表示测定对象成分的浓度的浓度指示值。
[数学式2]
在此，fm为调制频率，n是针对调制频率的倍数。
另一方面，A(t)也表示为所述式子(数学式1)。
接下来，测定中因某种原因使激光强度变动了α倍的情况下的吸光度信号A′(t)，表示为以下的式子(数学式3)。
[数学式3]
从所述式子(数学式3)可知，A′(t)成为仅在激光强度无变动情况下的吸光度信号A(t)上加上作为一定值的－ln(α)，即使激光强度发生变化，各频率成分的值an也不发生变化。
因此，不影响根据调制频率的2倍的频率成分的值决定的浓度指示值。
以上，是试样气体中不含测定对象成分以外的干扰成分情况下的分析装置100的动作例子。
接下来，说明试样气体中含有在测定对象成分的峰值光吸收波长具有光吸收的一个或多个干扰成分(例如H2O)时的本分析装置100的动作例子。
首先，对原理进行说明。
由于测定对象成分和干扰成分的吸收光谱的形状不同，所以各个成分单独存在时的吸光度信号的波形不同，各频率成分的比例不同(线性独立)。利用这点，使用测定的吸光度信号的各频率成分的值、以及预先求出的测定对象成分与干扰成分的吸光度信号的各频率成分的关系，通过求解联立方程式，可以得到修正了干扰影响的测定对象成分的浓度。
将测定对象成分、干扰成分分别单独存在时的每单位浓度的吸光度信号分别设为Am(t)、Ai(t)并将各个吸光度信号的各频率成分设为anm、ani，则以下的式子(数学式4、数学式5)成立。
[数学式4]
[数学式5]
利用各吸光度的线性，将测定对象成分、干扰成分的浓度分别以Cm、Ci存在时的吸光度信号值A(t)表示为以下的式子(数学式6)。
[数学式6]
在此，将A(t)的fm和2fm的频率成分分别设为a1、a2，则根据上式(数学式6)，以下的联立方程式(数学式7)成立。
[数学式7]
a1mCm+a1iCi＝al
a2mCm+a2iCi＝a2
由于通过预先流通各校准用气体，可以预先求出测定对象成分、干扰成分分别单独存在时的各频率成分anm、ani(n为自然数，在此n＝1，2)，所以通过求解上式(数学式7)的联立方程式这样的简单且确定的计算，就能够决定去除了干扰影响的测定对象气体的浓度Cm。
分析装置100基于所述的原理动作。
即，此时的分析装置100通过例如事前流通校准用气体并预先测定等，在存储器的规定区域中存储所述测定对象成分和干扰成分单独存在时的各个吸光度信号的频率成分a1m、a2m、a1i、a2i(权利要求中的单独频率成分)。具体地说，和前例同样地，在测定对象成分和干扰成分中，分别测量测定对象光强度和参考光强度，并计算它们的强度比对数(吸光度信号)，通过锁定检测等从所述强度比对数求出所述频率成分a1m、a2m、a1i、a2i并进行存储。另外，也可以不存储所述频率成分，而是存储每单位浓度的吸光度信号Am(t)、Ai(t)(权利要求中的单独对数强度比)，并根据所述式子(数学式4)计算出频率成分a1m、a2m、a1i、a2i。
此外，所述分析装置100根据来自操作者的输入等，确定测定对象成分和干扰成分。
接下来，所述第一计算部61根据所述式子(数学式1)计算强度比对数A(t)。
随后，所述频率成分抽出部62用具有所述调制频率fm及其2倍的频率2fm的参照信号对所述强度比对数进行锁定检测，抽出各频率成分a1、a2(锁定数据)，并存储在存储器的规定区域中。
此外，第二计算部63将所述锁定数据的值a1、a2和存储器中存储的频率成分a1m、a2m、a1i、a2i的值代入所述式子(数学式7)，或者进行与其等同的计算，计算出表示去除了干扰影响的测定对象气体的浓度的浓度(或浓度指示值)Cm。此时，也可以计算各干扰成分的浓度(或浓度指示值)Ci。
另外，即使在可以设想存在2个以上的干扰成分的情况下，也可以通过不仅追加干扰成分的数量还追加更高次的频率成分，求解与成分种类的数量相同元数的联立方程式，同样能决定去除了干扰影响的测定对象成分的浓度。
即，一般在合计存在n种测定对象成分和干扰成分的气体的情况下，如果将第k个气体种类的i×fm的频率成分设为aik、将第k个气体种类的浓度设为Ck，则以下的式子(数学式8)成立。
[数学式8]
通过求解用所述式子(数学式8)表示的n元联立方程式，可以决定测定对象成分和干扰成分的各气体的浓度。
此外可以通过还追加次数大于n的高频成分，建立元数大于气体种类的数量的联立方程式，用最小二乘法决定各气体浓度，通过这样做，能够相对于测量噪声决定误差更小的浓度。
在此，对于测定对象成分和干扰成分合计有n种的气体，计算各气体的浓度，在所述各气体的浓度中存在规定的阈值以下的阈值以下成分的情况下，可以考虑针对去除了所述阈值以下成分的气体再次计算各气体的浓度。
具体地说，如图5所示，第二计算部63通过求解用所述的式子(数学式8)表示的n元联立方程式，计算n种成分各自的浓度(S1)。此外，通过信号处理部6中设置的判断部，判断各气体的浓度中是否存在规定的阈值以下的阈值以下成分(S2)。当阈值以下成分为j种时，第二计算部63根据与所述的式子(数学式8)同样的想法表示的(n－j)元联立方程式，对去除了所述阈值以下成分的(n－j)种类的气体再次计算各气体的浓度(S3)。由此，可以对存在的气体种类高精度地计算其浓度。在所述的计算中，直到检测不到阈值以下的成分为止或以规定次数反复进行测定对象成分的浓度计算。
此外，作为判断为没有阈值以下的成分后的动作，例如可以列举判断计算出的浓度中是否存在异常值(S4)。在S4中，当包含异常值时，第二计算部63返回前一个计算出的浓度(S5)，判断所述前一个计算出的浓度是否存在异常值。当不含异常值时，输出所述的不含异常值的浓度(S6)。
另外，本发明不限于所述实施方式。
例如，如图6所示，所述实施方式的光源控制部5使半导体激光器连续振荡(CW)，但是也可以使半导体激光器准连续振荡(准CW)。在该情况下，光源控制部5通过输出电流(或电压)控制信号来控制各半导体激光器2的电流源(或电压源)，使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)成为用于进行脉冲振荡的规定的阈值以上。具体地说，光源控制部5通过以规定的周期(例如1～5MHz)重复的、规定的脉冲宽度(例如10～50ns，5％的占空比)的脉冲振荡使半导体激光器准连续振荡。此外，光源控制部5通过以作为小于所述脉冲振荡用的阈值的波长扫描用的值且以规定频率使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)变化，由此使半导体激光器产生温度变化并进行激光的振荡波长的扫描。作为调制驱动电流的调制信号，以三角波状、锯齿波状或正弦波状变化，并且其频率例如为1～100Hz。
这样，使半导体激光器准连续振荡并通过光检测器得到的光强度信号，成为图7所示的样子。这样，能以脉冲列整体取得吸收光谱。此时，光检测器无需使用MCT等响应速度快的检测器，可以使用热电堆等响应速度慢的热型检测器。此外，与连续振荡相比，准连续振荡的光源耗电小、散热处理也容易，而且能使光源的寿命更长。
此外，如图8所示，分析装置100也可以包括作为向测量池1照射激光的光源的多个半导体激光器2。此外，在该分析装置100中，信号处理装置4如图9所示发挥作为光源控制部5、信号分离部7和信号处理部6等的功能，所述光源控制部5控制半导体激光器2的输出，所述信号分离部7从通过光检测器3得到的光强度信号分离出每个半导体激光器2的信号，所述信号处理部6接收由信号分离部6分离出的每个半导体激光器2的信号，并通过对所述信号的值进行计算处理来计算测定对象成分的浓度。
光源控制部5分别使多个半导体激光器2进行脉冲振荡，并且以规定的频率对激光的振荡波长进行调制。此外，光源控制部5以使多个半导体激光器2分别成为与不同的测定对象成分对应的振荡波长的方式进行控制，并以使多个半导体激光器2彼此以相同振荡周期且使彼此的振荡时机(timing)不同的方式进行脉冲振荡。
具体地说，光源控制部5通过输出电流(或电压)控制信号来控制各半导体激光器2的电流源(或电压源)。本实施方式的光源控制部5如图3所示，使各半导体激光器2以规定的脉冲宽度(例如10～100ns，5％的占空比)的脉冲振荡准连续振荡(准CW)，所述规定的脉冲宽度(例如10～100ns，5％的占空比)的脉冲振荡以规定的周期(例如1～5MHz)重复。
此外，如图6所示，光源控制部5通过使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)以规定频率变化，由此使半导体激光器产生温度变化并进行激光的振荡波长的扫描。如图3所示，各半导体激光器的激光的振荡波长以测定对象成分的吸收光谱的峰值为中心被调制。作为使驱动电流变化的调制信号，以三角波状、锯齿波状或正弦波状变化，并且其频率例如为1～100Hz。另外，图6中表示了调制信号以锯齿状变化的例子。
这样，通过使一个半导体激光器2准连续振荡并通过光检测器3得到的光强度信号，成为图7所示的样子。这样，能以脉冲列整体取得吸收光谱。
此外，光源控制部5使多个半导体激光器2以彼此不同的时机进行脉冲振荡。具体地说，如图10所示，多个半导体激光器2依次进行脉冲振荡，在一个半导体激光器2的脉冲振荡的一个周期内包含其它半导体激光器2各自的一个脉冲。即，在一个半导体激光器2的彼此相邻的脉冲内包含其它半导体激光器2各自的一个脉冲。此时，多个半导体激光器2的脉冲以彼此不重复的方式振荡。
信号分离部7从通过光检测器3得到的光强度信号，分离出多个半导体激光器2各自的信号。如图11所示，本实施方式的信号分离部7具有：多个试样保持电路71，与多个半导体激光器2分别对应设置；以及AD转换器72，对由所述试样保持电路71分离的光强度信号进行数字转换。
试样保持电路71利用与对应的半导体激光器2的电流(或电压)控制信号同步的取样信号，在与半导体激光器2的脉冲振荡的时机同步的时机，从光检测器3的光强度信号分离出对应的半导体激光器2的信号并保持。在此，试样保持电路61分离出并保持与作为半导体激光器2的脉冲振荡的一部分的后半部分对应的信号。这样，因为分离出与半导体激光器2的脉冲振荡的一部分对应的信号，所以脉冲振荡的脉冲宽度不会直接影响波长分辨率，无需缩短脉冲宽度就能够抑制波长分辨率的降低。其结果，相比于以往的准连续振荡方式，能够大幅提高波长分辨率。此外，由于无需为了防止波长分辨率的降低而设为较短的脉冲宽度，所以驱动半导体激光器2的驱动基板所需要的技术难度下降，费用也相应地降低。
半导体激光器在脉冲振荡时产生温度变化并产生波长变化。由于所述过渡的温度变化(波长变化)越到脉冲振荡的后半部越缓和，所以通过分离出该部分的信号，能够提高波长分辨率。因此，优选的是，所述信号分离部从所述光强度信号分离出与所述光源的脉冲振荡的后半部分对应的信号。按照该构成，通过使脉冲振荡的脉冲宽度相对较宽(例如100ns程度)，并将取样宽度及其位置尽可能设定在脉冲的后段时间(例如，脉冲振荡后期的85～95ns的时点)，由此相比于以往的准连续振荡方式，能够使波长分辨率大幅提高。
此外，如图10所示，试样保持电路71分离出将所述后半部分(例如80～90ns时点)中的规定的取样期间(例如10ns)平均化(averaging)了的信号。此外，在本实施方式中，信号分离部6把从各半导体激光器2的多个脉冲信号分离出的信号进一步平均化(averaging)。例如对从5μs所含的10个脉冲信号分离出的信号进一步进行平均化。由所述信号分离部6分离出的各半导体激光器2的信号成为与使一个半导体激光器2准连续振荡时得到的吸收光谱同样的吸收光谱。在此，由于利用试样保持电路71分离出与脉冲振荡的一部分对应的信号，所以AD转换器72也可以是处理速度慢的AD转换器。
这样，使用由信号分离部7分离出的各半导体激光器2的吸收光谱，信号处理部6计算与各半导体激光器2对应的测定对象成分的浓度。另外，信号处理部6对测定对象成分的浓度的计算与所述实施方式相同。
此外，试样气体不仅可以是排气，也可以是大气等，还可以是液体和固体。在这种意义上，测定对象成分不仅可以是气体，也可以对液体和固体应用本发明。此外，不仅可以使用贯通透过测定对象的光的吸光度，也可以用于利用反射的吸光度的计算。
光源也不限于半导体激光器，也可以是其它类型的激光器，只要是具有能保证测定精度的足够的半值宽度的单波长光源且能进行波长调制的光源，就可以使用任何光源。
此外，在不脱离本发明的思想的范围内，可以进行各种实施方式的变形和组合。
可以相互组合本发明的各个实施方式(实施例)中所记载的技术特征形成新的技术方案。
Claims (15)
1.一种分析装置，其分析试样中所含的测定对象成分，所述分析装置的特征在于，
所述分析装置包括：
光源，射出参考光，所述参考光是用规定的调制频率对波长进行了调制的光；
光检测器，检测测定对象光的强度和所述参考光的强度，所述测定对象光是所述参考光透过所述试样后的光；
第一计算部，计算强度比对数，所述强度比对数是所述测定对象光的强度与所述参考光的强度之比的对数；
频率成分抽出部，从所述强度比对数抽出所述调制频率的n倍的频率成分，n为1以上的整数；以及
第二计算部，根据所述频率成分抽出部的频率成分的抽出结果，计算所述测定对象成分的浓度或吸光度。
2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述分析装置分析包含一个或多个干扰成分的试样中的测定对象成分，所述频率成分抽出部从所述第一计算部计算出的强度比对数，分别抽出将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量以上的彼此不同的频率成分，
所述分析装置存储单独频率成分或单独强度比对数，所述单独频率成分是通过从所述测定对象成分和各干扰成分单独存在时的各自的强度比对数抽出各所述频率成分而得到的，所述单独强度比对数是所述测定对象成分和各干扰成分各自的每单位浓度的强度比对数，
所述第二计算部根据频率成分抽出部的各频率成分的抽出结果、以及所述单独频率成分或所述单独强度比对数，计算所述测定对象成分的浓度。
3.根据权利要求2所述的分析装置，其特征在于，所述第二计算部通过求解由所述频率成分抽出部的各频率成分的抽出结果、所述测定对象成分和各干扰成分各自的单独频率成分或单独强度比对数、以及所述测定对象成分和所述各干扰成分各自的浓度构成的联立方程式，计算所述测定对象成分的浓度。
4.根据权利要求3所述的分析装置，其特征在于，
所述频率成分抽出部抽出数量大于将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量的频率成分，
所述第二计算部使用最小二乘法，根据元数大于将所述测定对象成分的种类数和所述干扰成分的种类数合计得到的数量的成分种类的联立方程式计算所述测定对象成分的浓度。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的分析装置，其特征在于，所述干扰成分的成分种类是设想包含在所述试样中的最大数量的气体种类。
6.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述频率成分抽出部用所述调制频率的n倍的频率进行锁定检测并抽出所述频率成分，n为1以上的整数。
7.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述第一计算部求出所述测定对象光的强度与所述参考光的强度的比，并求出所述比的对数，由此计算所述强度比对数。
8.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述第一计算部求出所述测定对象光的强度的对数并且求出所述参考光的强度的对数，并从所述测定对象光的强度的对数减去所述参考光的强度的对数，由此计算所述强度比对数。
9.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，
所述测定对象成分是排气等试样气体中所含的成分，
所述光源是半导体激光器，所述半导体激光器射出用包含所述测定对象成分的吸收光谱的峰值的波长进行了调制的参考光，
所述分析装置还包括池，所述试样气体导入所述池，
从所述半导体激光器射出的所述参考光向所述池照射，并且所述光检测器配置在透过所述池后的所述测定对象光的光路上。
10.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，所述分析装置还包括光源控制部，所述光源控制部使所述光源准连续振荡，并且使所述光源产生电流调制引起的温度变化并进行振荡波长的扫描。
11.根据权利要求10所述的分析装置，其特征在于，所述分析装置还包括信号分离部，所述信号分离部从通过所述光检测器得到的光强度信号分离出与所述光源的脉冲振荡的一部分对应的信号。
12.根据权利要求11所述的分析装置，其特征在于，所述信号分离部从所述光强度信号分离出与所述光源的脉冲振荡的后半部分对应的信号。
13.一种计算机可读存储介质，其上存储有分析装置用程序，所述分析装置用程序用于分析试样中所含的测定对象成分的分析装置，所述分析装置包括：光源，射出参考光，所述参考光是用规定的调制频率对波长进行了调制的光；以及光检测器，检测测定对象光的强度和所述参考光的强度，所述测定对象光是所述参考光透过所述试样后的光，所述计算机可读存储介质的特征在于，
所述分析装置用程序使所述分析装置发挥作为第一计算部、频率成分抽出部以及第二计算部的功能，
所述第一计算部计算强度比对数，所述强度比对数是所述测定对象光的强度与所述参考光的强度之比的对数，
所述频率成分抽出部从所述强度比对数抽出所述调制频率的n倍的频率成分，n为1以上的整数，
所述第二计算部根据所述频率成分抽出部的频率成分的抽出结果，计算所述测定对象成分的浓度或吸光度。
14.一种分析方法，其分析试样中所含的测定对象成分，所述分析方法的特征在于，
射出参考光，所述参考光是用规定的调制频率对波长进行了调制的光，
检测测定对象光的强度和所述参考光的强度，所述测定对象光是所述参考光透过所述试样后的光，
计算强度比对数，所述强度比对数是所述测定对象光的强度与所述参考光的强度之比的对数，
从所述强度比对数抽出所述调制频率的n倍的频率成分，n为1以上的整数，
根据所述频率成分的抽出结果，计算所述测定对象成分的浓度或吸光度。
15.根据权利要求14所述的分析方法，其特征在于，所述分析方法分析包含一个或多个干扰成分的试样中的测定对象成分，
由从所述试样得到的强度比对数分别抽出所述干扰成分的数量+1以上的彼此不同的频率成分，从所述测定对象成分和各干扰成分单独存在时的各自的强度比对数抽出作为各所述频率成分的单独频率成分，或测定单独强度比对数，所述单独强度比对数是所述测定对象成分和各干扰成分各自的每单位浓度的强度比对数，
根据从所述试样得到的各频率成分的抽出结果、以及所述单独频率成分或单独强度比对数，计算所述测定对象成分的浓度。
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