CN113588585A - 一种用于复合气体组分的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于复合气体组分的快速检测方法，该方法包括：(a)以脉冲序列的形式，将多个波长的测量光脉冲依次射入测试气体气室；(b)在预定散射角度测量每种波长下的散射光强度，利用光散射法计算悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度；(c)计算对于每种波长的参考散射系数，构建同质散射系数方程；(d)使用红外光谱法进行气体组分测量，得到红外光谱测量方程组；(e)将参考散射系数、同质散射系数方程、红外光谱测量方程组联立求解，确定散射项大小，将所确定的散射项代回红外光谱测量方程组，并基于该方程组确定各个气体组份浓度。本发明具有测量精度高，测量过程快速、悬浮颗粒物污染环境适应性强、测量设备依赖度低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光学传感器领域，特别涉及一种快速高精度复合气体组份、浓度及悬浮颗粒的颗粒度、浓度的检测方法。
技术背景
随着社会的发展、科技的进步，人们对于空气质量及安全性的关注度逐年提高。一方面，随着污染的加剧，各种有毒、有害气体，以及颗粒物都使得生活环境中的空气影响到人们的身体健康；另一方面，对于一些特殊生产场景，如矿井、化工厂、建筑场地等，往往充斥着各类有毒气体及粉尘，严重威胁着人们的身体健康，更严重者危及人身安全。因此，对于能够快速、实时、高精度的复合气体组份浓度、颗粒度的检测方法的需求也越来越高。
红外吸收谱检测是一种常用的快速、实时、高精度的检测方法，但是这种方法并不能满足目前实际需求，首先红外吸收谱检测方法无法检测气体中悬浮颗粒物的颗粒度及浓度，对于目前空气悬浮颗粒污染严重的城市，以PM2.5为例，虽然中国城市的PM2.5水平在2018年下降了12％之后，在2019年平均下降了9％。但是，98％的城市依旧超过了世界卫生组织(WHO)的准则值。可见气体中悬浮颗粒物的颗粒度、浓度检测是一项必要检测项。其次，在空气中悬浮物浓度高、或者高粉尘污染的应用场景中，红外吸收谱检测方法的精度将大幅降低。对于后者，目前常采用三种解决方案：第一种，双波长差分法，这种方法使用与测试光波长相近，但被测气体不吸收的另一波长的参考光，认为散射系数相近而认为散射项近似相等，进行差分计算，散射项将直接消去，这种方法的对散射项的近似处理，在红外吸收谱检测方法所采用的长光程测试条件下，带来的测量误差是无法忽略的；第二种，忽略悬浮颗粒物散射对测量精度的影响，即使是在中度空气悬浮物污染的生活环境中，这种解决方案都会使得气体组份浓度检测的精度大大降低，并不能真正解决具体问题；第三种，是在检测气室前设置漉网，这种解决方案虽然能够减少悬浮颗粒物散射对测量精度的影响，但需要定期更换滤网，增加了检测设备运维成本。
目前，针对这些问题的解决方案目前主要有文章“张曦雯,李立京,梁生,张春熹.新型多波长红外同步粉尘、气体浓度传感器[J].红外技术,2009,31(01):35-38.”与专利“US2017/0097301A1”及中所提的，不忽略Lambert-Beer定律
Iout(λ)＝Iin(λ)e-K(λ)L (1)
衰减系数K(λ)的散射项，将衰减系数还原为吸收项与散射项的求和项。但是这种方法仍存在严重不足。
首先，这种方法将n种波长下n组Lambert-Beer定律的入射光强Iin(λ)与透射光强Iout(λ)联立，解出n个衰减系数。为了使得线性方程组有解，需要满足对于任意波长λ，悬浮颗粒物或气体组份的衰减系数K(λ)仅为吸收项或散射项，另一项为零项。但对于红外光谱吸收法这种为了提高测试精度往往采用很长的测试光路的测试方法，吸收项与散射项是不可能同时为零的。这种这使得模型得到大幅简化的方法，会大大降低计算结果的准确度。同时，这种方法在确定悬浮颗粒物颗粒度与浓度时，通过光吸收法仅对入射光强Iin(λ)与透射光强Iout(λ)的测量而得到悬浮颗粒物颗粒度与对应浓度，则需预先确定不同粒径D悬浮颗粒物的衰减系数KD(λ)，显然，在实际快速测量中是不可行的。
其次，正如上述文章与专利中提及的，使用红外光谱法针对多气体组份的测量，往往使用多种波长的红外光源进行测试。依靠传统的测试方法若想保证各个波长信号间相互无干扰，建立相互独立、无耦合的Lambert-Beer定律的线性方程组，在共用测试气室的情况下，则需要设置与红光光源数量相同的数量的带有窄带滤波片的探测器。使得这种测量方法对于装置的要求较高，提高了测试成本。在非共用气室的情况下，有着与共用气室同样的复杂装置要求外，还引入了不同气室间的误差，降低了测试精度。
再者，对于不同的气体组份，其摩尔分子吸收系数往往差别较大，以二氧化碳、甲烷、甲醛为例，其摩尔分子吸收系数量级分别为10-18，10-19，10-20，在同样光路条件下进行红外光谱法测量，采用相同分辨率的光强探测方法，其摩尔分子吸收系数量级越小其浓度测量误差越大，这将大大增加小摩尔分子吸收系数的气体组份的浓度测量误差。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供了一种快速高精度复合气体组份、浓度及悬浮颗粒的颗粒度、浓度的检测方法。
具体而言，本发明提供一种用于复合气体组分的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)以脉冲序列的形式，将多个波长的测量光序列依次射入测试气体气室，所述测量光序列包含多种用于散射光谱法测量的散射光谱测量光和多种用于红外光谱法测量的红外光谱测量光，每种测量光对应一种物质的指纹波长，所述物质包括悬浮颗粒物和各种气体组分；
(b)在预定散射角度测量每种波长下的散射光强度，根据散射光谱测量光的测量光强度和散射光强度，计算所述气室内物质对于至少一种波长的散射系数作为参考散射系数；
(c)对(b)中的参考散射系数进行拟合，确定各个散射光谱测量光的波长下，任意两种波长的散射系数关系，构建同质散射系数方程；
(d)测量红外光谱测量光的输出光强度，基于各波长的入射光强和出射光强构建红外光谱测量方程组；
(e)求解由同质散射系数方程以及红外光谱测量方程组构成的联立方程组，确定各个气体组份浓度。
在一种优选实现方式中，所述方法还包括基于各个波长(步骤a中的测量光序列)的散射光强度和入射光强度，利用光散射法计算悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(a)中，脉冲序列重复频率为R，脉冲宽度为τ，且对于每个波长，满足单个脉冲在气室内的耗散时间
在另一种优选实现方式中，所述步骤(b)包括选取散射系数较大的组分对应(比如大于预定值或从大到小选取)的波长作为计算参考散射系数的测试光，所述参考散射系数通过前向散射光强测量得到，其计算公式为
其中，Is||为前向散射光的光强，I0为入射光的光强，l为散射系数测量时的光程。
在另一种优选实现方式中，所述红外光谱测量方程组的表达式为
其中，Iin为输入光强，Iout为输出光强，气体浓度为c1、c2、c3···cn，摩尔分子吸收系数分别为
测试波长为测试波长λ1、λ2、λ3···λn，L为红外光谱测量时的光程。
在另一种优选实现方式中，气体组分的浓度计算公式为，
在另一种优选实现方式中，在所述步骤(d)中，红外光谱法所使用的入射光波长与步骤(a)中的入射光波长不同，所述步骤(e)包括对于红外光谱测量方程组中的每个方程，以与该方程所对应的波长最为接近的参考散射系数及同质散射系数方程与其联立进行求解，得到相应的散射项。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(e)中，为红外光谱测量方程组进行不同气体组份浓度求解时，采用摩尔分子吸收系数自大至小排列的每两两相邻或相近的两种气体组份进行阶梯差分运算。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(e)中，对于摩尔分子吸收系数低于预定值的气体组份浓度，由已测得的高摩尔分子吸收系数的气体组份浓度差分运算获得，其运算公式为
c为待测组分的百分比浓度；a为待测组分对红外光线的摩尔分子吸收系数。
在另一种优选实现方式中，所述步骤(a)和步骤(d)中的每一种入射光可以为脉冲光或者一段连续光。
需要说明的是，虽然下文实施例中，本发明以PM2.5和PM10，CO、CO2以及甲醛等作为示例进行的描述，但是本领域技术人员应该理解，本发明可以用于对各种其他有害或无害气体进行检测，包括但不限于氨、臭氧、二氧化氮、二氧化硫等，并且本发明还可以对其他粒径的颗粒物进行检测，比如，直径为0.5微米、1微米、5微米、8微米、15微米等等。
本发明不仅可以应用于空气污染的检测，还可以用于对特定气体的浓度测定，比如对空气中含氧量的测定，对麻醉气体浓度的测定。本发明还可以应用于燃气、石油、化工、冶金等存在易燃、易爆、毒性气体的危险场所中对可燃气体浓度的测定。本发明还可以用于对粉尘等物质浓度的测定。
发明原理
下面对本发明的原理进行详细说明。本发明首先以重复频率为R，脉冲宽度为τ的脉冲序列的方式，向测试气室中发射若干波长的光脉冲进行测试。此次向气室内发射的光既有适用于光散射法测量的测量光又有适用于红外光谱法测量的测量光。单个波长为λ的脉冲在气室内的耗散时间t满足
对于用于光散射法测量的测量光，在气室侧部或者前部进行散射光采集。优选地，各个波长中至少一个波长对应PM2.5和PM10的指纹波长。
对于红外光谱测量，也需要考虑散射问题。根据Lambert-Beer定律，将输出光中衰减系数K(λ)写作分立的吸收项与散射项，则有
Iout(λ)＝Iin(λ)e-[k(λ(+γ(λ)]l (2)
其中k(λ)为吸收系数，γ(λ)为散射系数，l为测试光程。红外吸收谱检测中，特定空气组份吸收相应的检测波长为λ的检测光，对波长为λ的检测光的光强带来的改变，其Lambert-Beer定律可以写作
其中c为气体组份浓度，am为检测波长下该气体组份的摩尔分子吸收系数，l为测试光程。根据式(3)，确定了检测波长为λ下相应的散射项的大小，即可消除悬浮颗粒物对波长为λ的检测光的散射对测量结果带来的影响，得到准确的空气组份浓度。在这里，散射项主要由空气中的悬浮颗粒物产生。对于悬浮颗粒物，其直径远大于红外吸收谱检测波长，散射适用Mie散射模型。在任意直角坐标系中，假设光强为I0的入射光沿Z轴正向射入，电矢量沿X轴方向，在距散射颗粒r位置处，散射角为θ，
与Z轴组成的平面为散射面，
为入射光振动面与散射面之前的夹角，其散射光强为Is。其Mie散射公式为
同时，为保证散射的单次不相干，使光散射法测量的测试光程尽量短，比如，短于一定值(该值本领域技术人员可以根据经验或者实验进行设定)。极短的测试光程，气体对于测试光的吸收可以忽略不计。经散射后，前向散射光的光强Is||可以与无吸收项的Lambert-Beer定律Iout(λ)＝Iin(λ)e-γ(λ)L相对应。则可以得到，经过长度为l的散射介质后，对于不同波长下不同散射系数间关系为：
即为同质散射系数方程，λa、λb为两种测量波长。根据此公式，相同散射介质条件下，两两一组，将用于红外光谱法测量的不同波长测试光分别代入该公式，得到多个同质散射系数方程，构成同质散射系数方程组。
因此，本发明为确保各个波长信号间相互无干扰，以重复频率为R，脉冲宽度为τ的脉冲序列的方式，向测试气室中发射若干波长的光脉冲，进行测试。这样使得单个波长为λ的脉冲拥有更高的峰值功率，在探测过程中拥有更高的对比度。同时只要确保单个波长为λ的脉冲在气室内的耗散时间t满足
即可确保多种测试光脉冲，在经过气室后进行测量时相互独立。
首先，使用光散射法进行悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度的测量。通过测量前向散射光强，用光散射法获得悬浮颗粒物颗粒度和浓度信息。
优选地，同时测量特定散射角下所选取的多波长的侧向散射光强Is⊥(λ)，基于侧向散射光强Is⊥(λ)和相应入射光强，使用光散射法测量得到悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度。
悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度的测量可以采用现有方法进行，比如采用题为“基于Mie散射的可吸入颗粒物浓度检测系统中的关键技术”，张棚，太原科技大学的硕士学位论文中记载的方式进行即可。
接下来讨论脉冲序列中用于红外光谱检测法测量的测量光，即，检测这些测量光的输出光强度。在红外光谱检测中，对于需要测量的气体组份1、气体组份2、气体组份3···气体组份m，有对应测试波长λ1、λ2、λ3···λn，对应摩尔分子吸收系数分别为
对应所需测得浓度为c1、c2、c3···cn，且测试波长仅与对应气体组份1、气体组份2、气体组份3···气体组份m存在较强吸收，其余组份的吸收可以忽略。检测光程为L(需要说明的是，红外光谱测量时，光程可以与粒子浓度测量时的相等也可以不相等)，得到红外光谱测量方程组
从多种波长的测试光中选取用于光谱测量的测试光，若波长为λ，出射光强为I0(λ)，测试光程长度为l，并测量前向散射光强Is||(λ)，则得到参考散射系数γ(λ)，其值为
进一步地，联立(5)(7)式即可推导出，在相同悬浮颗粒物状态下，对应红外吸收光谱检测中其他检测波长λ下的散射系数，选择与测试波长相近波长的参考系数通过同质散射系数方程进行散射项求解，确定(8)式中每一项对应散射项的大小，即可消除悬浮颗粒物对波长为λ的检测光的散射对测量结果带来的影响。
在确定了散射项大小的红外光谱测量方程求解过程中，为了提高气体组份浓度的精度，尤其对于摩尔分子吸收系数小的气体。将各个气体组分按照摩尔分子吸收系数自大至小排列，摩尔分子吸收系数大于设定值(本领域技术人员可以根据具体测量精度进行设定)的气体组分，由与其对应的确定了散射项的红外光谱测量方程直接得到其气体组分浓度，其余的两两相邻或相近的气体组份间进行阶梯差分得到准确的气体组份浓度的结果，其运算公式如下
这样，就可以确定每个目标气体组分的浓度。
需要指出的是，可以引入待测气体组分不敏感(无吸收)波长的参考光对整个系统进行标定和优化。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、本发明提供了一种快速高精度复合气体组份、浓度及悬浮颗粒的颗粒度、浓度的检测方法，本发明方法能够消除散射对红外光谱吸收法测量带来的误差，使得测量结果更加准确。尤其在具有悬浮颗粒物污染的环境中优点更为突出。
2、本发明以脉冲序列的方式进行多波长测量，能够实现红外光谱法检测的多波长测量的快速、互不干扰的进行。使得测量过程更加快速，同时降低了对测量设备的要求。
附图说明
图1为本发明方法的示意性流程图。
具体实施方式
为使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合发明中的附图，对发明中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
实施例
如图1所示，本实施例的快速高精度复合气体组份、浓度及悬浮颗粒的颗粒度、浓度的检测方法，可以包括以下步骤：
步骤a：以重复频率为R，脉冲宽度为τ的脉冲序列的方式，向测试气室中发射多个波长的光脉冲，进行测试。单个波长为λ的脉冲在气室内的耗散时间t满
步骤b：使用光散射法进行悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度的测量，任意从多个波长的测试光中选取适用于散射光谱法测量的测试光，确定选定波长的散射系数。若测试光波长为λ，出射光强为I0(λ)，测试光程长度为l，并测量前向散射光强Is||(λ)，得到多个参考散射系数(每个波长有一个参考散射系数)
将所获得的参考散射系数代入式(5)。
如发明原理中所述，公式(5)为同时得到的特定粒径的目标颗粒物的同质散射系数方程
根据此公式，相同散射介质条件下，两两一组，将不同波长测试光分别代入该公式，得到多个同质散射系数方程，构成同质散射系数方程组。
同时测量特定散射角下所选取的多波长的侧向散射光强Is⊥(λ)，按照上述公式(4)使用光散射法分析得到悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度。
步骤c：按照上述公式(8)使用红外光谱检测法进行测量，这些测量光可以直接在脉冲序列内与用于光谱法测量的光脉冲顺序发射接收，也可以单独发射。在红外光谱检测中，对于需要测量的气体组份1、气体组份2、气体组份3···气体组份m，采用对应测试波长λ1、λ2、λ3···λn(测试波长中至少包含对应每一种组分的吸收峰的光波长)，对应摩尔分子吸收系数分别为
对应所需测得浓度为c1、c2、c3···cn，且测试波长λ1、λ2、λ3···λn仅与对应气体组份1、气体组份2、气体组份3···气体组份n存在较强吸收，其余组份的吸收可以忽略。检测光程为L，得到红外光谱测量方程组
步骤d：将(5)(7)(8)联立(将公式5和7带入公式8)，在求解过程中，由于公式(7)中可以获得多个参考散射系数，在选取时，选择参考散射系数与测试波长相近的波长的参考散射系数，确定散射项大小。
对于各个气体组分，摩尔分子吸收系数较大的气体由前述确定了散射项的红外光谱测量方程直接得到，得到了摩尔分子吸收系数较大的气体组分浓度之后，带回到红外光谱测量方程组，对摩尔分子吸收系数较小的，由确定了散射项大小的红外光谱测量方程组采用阶梯差分运算得到准确的气体组份浓度结果，其运算公式如下
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于复合气体组分的快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)以脉冲序列的形式，将多个波长的测量光序列依次射入测试气体气室，所述测量光序列包含多种用于散射光谱法测量的散射光谱测量光和多种用于红外光谱法测量的红外光谱测量光，每种测量光对应一种物质的指纹波长，所述物质包括悬浮颗粒物和各种气体组分；
(b)在预定散射角度测量每种波长下的散射光强度，根据散射光谱测量光的测量光强度和散射光强度，计算所述气室内物质对于至少一种波长的散射系数作为参考散射系数；
(c)对(b)中的参考散射系数进行拟合，确定各个散射光谱测量光的波长下，任意两种波长的散射系数关系，构建同质散射系数方程；
(d)测量红外光谱测量光的输出光强度，基于各波长的入射光强和出射光强构建红外光谱测量方程组；
(e)求解由同质散射系数方程以及红外光谱测量方程组构成的联立方程组，确定各个气体组份浓度。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述方法还包括基于各个波长的散射光强度和入射光强度，利用光散射法计算悬浮颗粒物颗粒度及相应浓度。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(a)中，脉冲序列重复频率为R，脉冲宽度为τ，且对于每个波长，满足单个脉冲在气室内的耗散时间
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(b)包括选取散射系数较大的组分对应的波长作为计算参考散射系数的测试光，所述参考散射系数通过前向散射光强测量得到，其计算公式为
其中，Is||为前向散射光的光强，I0为入射光的光强，l为散射光程。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述红外光谱测量方程组的表达式为
其中，Iin为输入光强，Iout为输出光强，气体浓度为c1、c2、c3···cn，摩尔分子吸收系数分别为
测试波长为λ1、λ2、λ3···λn，L为红外光谱测量时的光程。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，其中气体组分的浓度计算公式为，
7.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，在所述步骤(d)中，红外光谱法所使用的入射光波长与步骤(a)中的入射光波长不同，所述步骤(e)包括对于红外光谱测量方程组中的每个方程，以与该方程所对应的波长最为接近的参考散射系数及同质散射系数方程与其联立进行求解，得到相应的散射项。
8.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(e)中，为红外光谱测量方程组进行不同气体组份浓度求解时，采用摩尔分子吸收系数自大至小排列的每两两相邻或相近的两种气体组份进行阶梯差分运算。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(e)中，对于摩尔分子吸收系数低于预定值的气体组份浓度，由已测得的高摩尔分子吸收系数的气体组份浓度差分运算获得，其运算公式为
其中，c为待测组分的百分比浓度；a为待测组分对红外光线的摩尔分子吸收系数。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(a)和步骤(d)中的每一种入射光可以为脉冲光或者一段连续光。
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