CN115144363A - 一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，所述方法包括：收集含硝酸样品，采用化学滴定法测定样品中硝酸含量；将样品采用近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，并得到光谱数据；将光谱谱图进行预处理，将预处理后的光谱数据结合化学测定值，建立数学模型，得到评价参数；采集待测样品的近红外光谱，利用所述数学模型对待测样品中硝酸含量进行预测，得到其硝酸含量。本发明所述方法采用近红外光谱测定的方式，结合化学滴定法建立光谱分析的数学模型，以实现工业浓硝酸中硝酸含量快速、高效的检测，检测结果准确性高，均满足允许误差的要求；所述方法可有效减少人工耗时，对样品无损害，无需消耗其他试剂，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于溶液浓度检测技术领域，涉及一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，尤其涉及一种采用近红外光谱测定工业浓硝酸中硝酸含量的方法。
背景技术
硝酸作为一种基本化工原料，可广泛应用于染料、炸药、医药、塑料、氮肥、化学试剂、冶金以及有机合成等领域；例如硝酸与氨作用生成硝酸铵，硝酸铵作为一种化肥，含氮量相比硫酸铵较高，对各种土壤均有较高的肥效；炸药的制作与硝酸也有关联，最早的炸药黑火药的成分之一即为硝酸钠或硝酸钾。工业硝酸可分为稀硝酸和浓硝酸两大类，工业浓硝酸的产品指标包括硝酸、亚硝酸、灼烧残渣等指标，其中硝酸含量是影响其品质的一项重要指标，因而需要对浓硝酸中的硝酸含量进行准确测定。
工业浓硝酸中硝酸含量可使用酸碱滴定返滴定法进行测定，通过过量的氢氧化钠标准溶液与硝酸进行反应，再使用硫酸标准溶液返滴定剩余的氢氧化钠从而得到硝酸的含量；但该方法较为繁琐，需要使用安瓿球吸入试样，并将安瓿球震碎以及使用玻璃棒将其研碎后以甲基橙为指示剂进行酸碱滴定，氢氧化钠、硫酸等化学试剂的用量较大，且存在安全风险。
CN 108152444A公开了一种检测硝酸铋溶液中游离硝酸含量的方法，该方法包括：配制氢氧化钠标准溶液并进行标定；精确称取待检测硝酸铋溶液，然后加入氯盐，充分搅拌后静置，接着加入甲基橙指示剂，用标定后的氢氧化钠标准溶液进行滴定，直至溶液由红色变成黄色，记录消耗的氢氧化钠标准溶液的体积；之后进行空白实验，向无二氧化碳的水中加入氯盐和甲基橙指示剂，同样用氢氧化钠标准溶液进行滴定，记录消耗溶液的体积；计算得到硝酸铋溶液中游离硝酸含量。该方法采用滴定法检测，但主要适用于低硝酸含量的溶液的检测，且滴定法受人工操作影响较大，检测误差较大，且难以满足工业中快速检测的要求。
CN 103900990A公开了一种同时快速测定有机相中钚和硝酸含量的方法，该方法包括：建立近红外光谱法测定有机相中钚和硝酸含量的数学模型，包括：样品集的制备、近红外光谱的采集、数学模型的建立和评价、数学模型的验证；应用已建立的数学模型测定样品中钚和硝酸含量；该方法检测的样品为有机相中的硝酸，检测环境与水相溶液相差较大，且硝酸浓度低，无法准确适用于成分复杂、含量较高的工业浓硝酸的检测。
综上所述，对于工业浓硝酸中硝酸含量的测定，还需要根据待测样的组成特性，选择合适的测定方法，既能够保证含量测定的准确性，又能够简化操作步骤，减少试剂使用，降低成本，并降低安全隐患。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，所述方法采用近红外光谱测定的方式，结合化学滴定法建立光谱分析的数学模型，以实现工业浓硝酸中硝酸含量快速、高效的检测，检测结果准确性高，可有效减少人工耗时；所述方法对待测样品无损，模型建立后无需消耗其他试剂，成本较低，操作安全系数较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)收集含硝酸样品，采用化学滴定法测定样品中硝酸的含量；
(2)将步骤(1)中的样品采用近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，并得到光谱数据；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，得到数学模型的评价参数；
(4)采集待测样品的近红外光谱，得到光谱数据，利用步骤(3)所述数学模型对待测样品中硝酸含量进行预测，得到待测样品中硝酸的含量。
本发明中，对于样品中硝酸含量的测定，尤其是工业浓硝酸中硝酸含量较高时，本发明中采用近红外光谱的方式进行含量测定，基于众多样品建立光谱分析的数学模型，而模型的建立需要结合样品的实际检测值，因而本发明先采用化学滴定法对相应含硝酸样品进行测定，然后采用近红外扫描光谱采集图谱，经过分析软件预处理得到光谱数据，通过拟合建立数学模型，并由此得出评价参数；再进行待测样品的检测时，通过近红外光谱采集结合数学模型即可得出待测样品中硝酸含量；
所述方法对硝酸含量的检测快速、简便、高效，可有效减少人工耗时，并提高传统工业浓硝酸分析过程中操作的安全系数，检测结果准确，对样品无损害，无需消耗其他试剂，可为今后生产中在线监测工业浓硝酸含量提供数据基础。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含硝酸样品包括工业浓硝酸。
优选地，所述工业浓硝酸的浓度为96.0～99.5wt％，例如96.0wt％、96.5wt％、97.0wt％、97.5wt％、98.0wt％、98.5wt％、99.0wt％或99.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，在各自数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述含硝酸样品为工业浓硝酸，其中硝酸含量高，基本不含其他组分，有助于样品中硝酸含量的准确检测。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述盐水样品的数量至少为50个，例如50个、60个、70个、80个、100个、120个、150个、180个或200个等，包括建模组和验证组。
优选地，所述建模组和验证组的数量比例为(2～3):1，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、2.8:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，光谱分析模型的建立需要多组样品数据，且模型建立后还需要进行验证模型公式的准确性，因而需要划分为建模组和验证组。
优选地，步骤(1)所述化学滴定法包括酸碱滴定法。
本发明中，采用化学滴定法进行检测时，根据硝酸的特性，采用酸碱滴定法，其允许偏差值与硝酸的含量有关，基本呈线性正比关系。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述样品注入透明玻璃小瓶中进行测定。
优选地，所述透明玻璃小瓶带聚乙烯塞。
优选地，所述样品的注入量为透明玻璃小瓶体积的3/5～3/4，例如3/5、13/20、7/10或3/4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述近红外光谱仪为MPA近红外光谱仪。
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集方法为透射法。
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集范围的4000～12500cm-1，光程为8mm，分辨率为8cm-1，扫描次数为16次，温度为常温。
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集还包括样品的背景采集。
本发明中，所述样品的背景采集是指不放入样品和样品瓶进行光谱采集，以检测出环境的影响，在后续的光谱检测中自动消除该影响。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述预处理的方法包括消除常数偏移量法、减去一条直线法、矢量归一化法、均值中心化法、最小最大归一化法、多元散射校正法、一阶导数法或二阶导数法中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：矢量归一化法和二阶导数法的组合、均值中心化法和二阶导数法的组合或一阶导数法和多元散射校正法的组合，矢量归一化法、均值中心化法和二阶导数法的组合等，优选为二阶导数法和均值中心化法的组合。
优选地，步骤(3)所述光谱的预处理采用近红外光谱仪自带的分析软件进行。
本发明中，所述近红外光谱的预处理采用化学计量软件在OPUS 7.2进行，具体采用二阶导数法和均值中心化法时，其处理过程包括：根据扫描样品得到的光谱谱图和化学检测得到的组分含量，在软件内建立定量方法模块，添加谱图，输入对应的含量，然后软件自动进行拟合。
优选地，步骤(3)所述预处理的近红外光谱的特征区间为7500～9400cm-1。
本发明中，所述光谱特征区间的选择主要是基于软件计算后使模型的均方根误差值最小的区域。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述数学模型的建立采用偏最小二乘法，将光谱预处理后的数据与步骤(1)中的化学检测值一一对应进行线性拟合。
优选地，步骤(3)所述数学模型的评价参数包括拟合相关系数和均方根误差。
本发明中，所述数学模型以浓硝酸中硝酸的化学测定数据为横坐标，以光谱数据预测值为纵坐标，得到的拟合公式中，相关系数R2是表示近红外光谱预测值与化学测定值之间拟合程度的信息，均方根误差(RMSECV)表示盐水样品的化学测定值与近红外预测值之间误差的的统计情况，其中，该数学模型的最大允许误差为均方根误差的3倍。
作为本发明优选的技术方案，所述数学模型建立后，采用验证组的样品验证数学模型的准确性。
优选地，所述验证的方式为：采用所述数学模型计算样品中硝酸含量的预测值，与化学滴定法的测定值进行比较，判断是否在允许误差范围内。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述待测样品同样进行近红外光谱的采集，将光谱数据代入所述数学模型中，得到待测样品中硝酸含量的预测值，作为硝酸含量的测定值。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)收集含硝酸样品，所述含硝酸样品包括工业浓硝酸，其浓度为96.0～99.5wt％，所述含硝酸样品样品的数量至少为50个，包括建模组和验证组，所述建模组和验证组的数量比例为(2～3):1；采用化学滴定法测定样品中硝酸的含量，所述化学滴定法包括酸碱滴定法；
(2)将步骤(1)中的样品注入带聚乙烯塞的透明玻璃小瓶中，样品的注入量为透明玻璃小瓶体积的3/5～3/4，置于近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，所述采集的方法为透射法，所述近红外光谱的采集范围的4000～12500cm-1，光程为8mm，分辨率为8cm-1，扫描次数为16次，温度为常温，得到光谱数据；所述近红外光谱的采集还包括样品的背景采集；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，所述预处理的方法包括消除常数偏移量法、减去一条直线法、矢量归一化法、均值中心化法、最小最大归一化法、多元散射校正法、一阶导数法或二阶导数法中任意一种或至少两种的组合，所述光谱的预处理采用近红外光谱仪自带的分析软件进行，预处理的光谱特征区间为7500～9400cm-1；将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，所述数学模型的建立采用偏最小二乘法，将光谱预处理后的数据与步骤(1)中的化学检测值一一对应进行线性拟合，得到数学模型的评价参数，所述评价参数包括拟合相关系数和均方根误差；
所述数学模型建立后，采用验证组的样品验证数学模型的准确性，所述验证的方式为：采用所述数学模型计算样品中硝酸含量的预测值，与化学滴定法的测定值进行比较，判断是否在允许误差范围内；
(4)采集待测样品的近红外光谱，得到光谱数据，将光谱数据代入所述数学模型中，对待测样品中硝酸含量进行预测，得到样品中硝酸的含量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用近红外光谱测定的方式，结合化学滴定法建立光谱分析的数学模型，以实现工业浓硝酸中硝酸含量快速、高效的检测，检测结果准确性高，均满足允许误差的要求；
(2)本发明所述方法可有效减少人工耗时，提高操作的安全系数；
(3)本发明所述方法对样品无损害，无需消耗其他试剂，成本较低，可为今后生产中在线监测工业浓硝酸含量提供数据基础。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的工业浓硝酸中硝酸含量的化学测定值与红外光谱预测值的拟合曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)收集含硝酸样品，采用化学滴定法测定样品中硝酸的含量；
(2)将步骤(1)中的样品采用近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，并得到光谱数据；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，得到数学模型的评价参数；
(4)采集待测样品的近红外光谱，得到光谱数据，利用步骤(3)所述数学模型对待测样品中硝酸含量进行预测，得到待测样品中硝酸的含量。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种采用近红外光谱测定工业浓硝酸中硝酸含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)选取185组盐水样品，所述盐水样品均为工业浓硝酸，将上述盐水样品中的90组作为建模组，44组作为验证组，两者中硝酸含量的分布范围为97.1～99.1wt％，剩余的51组作为待检测组，其硝酸含量的分布范围为98.1～98.9wt％；
采用酸碱滴定法测定建模组和验证组的样品中硝酸的含量，作为各组样品中的化学测定值；
(2)将步骤(1)中的样品注入带聚乙烯塞的透明玻璃小瓶中，样品的注入量为透明玻璃小瓶体积的2/3，置于MPA近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，所述采集的方法为透射法，所述近红外光谱的采集范围的4000～12500cm-1，光程为8mm，分辨率为8cm-1，扫描次数为16次，温度为25℃，得到光谱数据，所述近红外光谱的采集还包括样品的背景采集；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，所述预处理的方法为二阶导数法和均值中心化法的组合，所述光谱的预处理采用近红外光谱仪自带的分析软件进行，预处理的光谱特征区间为7500～9400cm-1；将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，所述数学模型的建立采用偏最小二乘法，将光谱预处理后的数据与步骤(1)中的化学检测值一一对应进行线性拟合；所述评价参数包括拟合相关系数R2和均方根误差RMSECV；
数学模型中硝酸含量的化学测定值与红外光谱预测值的拟合曲线如图1所示；
并得出相应的评价参数，拟合相关系数R2为97.3、均方根误差RMSECV为0.07％。
所述数学模型建立后，采用验证组的样品验证数学模型的准确性，所述验证的方式为：采用所述数学模型计算样品中硝酸含量的预测值，与化学滴定法的测定值进行比较，判断是否在允许误差范围内；
(4)采集步骤(1)中待检测组的样品的近红外光谱，得到光谱数据，将光谱数据代入所述数学模型中，对待测样品中硝酸含量进行预测，得到样品中硝酸的含量，其测定结果如表1所示。
以表1内的第二组数据为例，其验证过程如下：通过滴定法测定测得样品中硝酸的含量为98.36％，通过使用本方法预测出样品中硝酸的含量为98.30％，则两个数据的极差即为偏差，即0.06％，允许误差为3倍的RMSECV，即0.21％，因0.06％＜0.21％，可判断出此次验证的误差在允许范围内。
表1近红外数学模型的测定结果
由表1可知，上述各组工业浓硝酸样品的测定中，化学测定值和红外预测值的最大误差为-0.21wt％，最小误差为0，可见各组的误差值均在最大允许误差范围内，即3倍的均方根误差范围内，检测的准确度较高。
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法采用近红外光谱测定的方式，结合化学滴定法建立光谱分析的数学模型，以实现工业浓硝酸中硝酸含量快速、高效的检测，检测结果准确性高，均满足允许误差的要求；所述方法可有效减少人工耗时，提高操作的安全系数；所述方法对样品无损害，无需消耗其他试剂，成本较低，可为今后生产中在线监测工业浓硝酸含量提供数据基础。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细装置与方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种采用近红外光谱测定硝酸含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)收集含硝酸样品，采用化学滴定法测定样品中硝酸的含量；
(2)将步骤(1)中的样品采用近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，并得到光谱数据；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，得到数学模型的评价参数；
(4)采集待测样品的近红外光谱，得到光谱数据，利用步骤(3)所述数学模型对待测样品中硝酸含量进行预测，得到待测样品中硝酸的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含硝酸样品包括工业浓硝酸；
优选地，所述工业浓硝酸的浓度为96.0～99.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含硝酸样品的数量至少为50个，包括建模组和验证组；
优选地，所述建模组和验证组的数量比例为(2～3):1；
优选地，步骤(1)所述化学滴定法包括酸碱滴定法。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述样品注入透明玻璃小瓶中进行测定；
优选地，所述透明玻璃小瓶带聚乙烯塞；
优选地，所述样品的注入量为透明玻璃小瓶体积的3/5～3/4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述近红外光谱仪为MPA近红外光谱仪；
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集方法为透射法；
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集范围的4000～12500cm-1，光程为8mm，分辨率为8cm-1，扫描次数为16次，温度为常温；
优选地，步骤(2)所述近红外光谱的采集还包括样品的背景采集。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述预处理的方法包括消除常数偏移量法、减去一条直线法、矢量归一化法、均值中心化法、最小最大归一化法、多元散射校正法、一阶导数法或二阶导数法中任意一种或至少两种的组合，优选为二阶导数法和均值中心化法的组合；
优选地，步骤(3)所述光谱的预处理采用近红外光谱仪自带的分析软件进行；
优选地，步骤(3)所述预处理的近红外光谱的特征区间为7500～9400cm-1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述数学模型的建立采用偏最小二乘法，将光谱预处理后的数据与步骤(1)中的化学检测值一一对应进行线性拟合；
优选地，步骤(3)所述数学模型的评价参数包括拟合相关系数和均方根误差。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述数学模型建立后，采用验证组的样品验证数学模型的准确性；
优选地，所述验证的方式为：采用所述数学模型计算样品中硝酸含量的预测值，与化学滴定法的测定值进行比较，判断是否在允许误差范围内。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述待测样品同样进行近红外光谱的采集，将光谱数据代入所述数学模型中，得到待测样品中硝酸含量的预测值，作为硝酸含量的测定值。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)收集含硝酸样品，所述含硝酸样品包括工业浓硝酸，其浓度为96.0～99.5wt％，所述含硝酸样品样品的数量至少为50个，包括建模组和验证组，所述建模组和验证组的数量比例为(2～3):1；采用化学滴定法测定样品中硝酸的含量，所述化学滴定法包括酸碱滴定法；
(2)将步骤(1)中的样品注入带聚乙烯塞的透明玻璃小瓶中，样品的注入量为透明玻璃小瓶体积的3/5～3/4，置于近红外光谱仪进行扫描，采集近红外光谱谱图，所述采集的方法为透射法，所述近红外光谱的采集范围的4000～12500cm-1，光程为8mm，分辨率为8cm-1，扫描次数为16次，温度为常温，得到光谱数据；所述近红外光谱的采集还包括样品的背景采集；
(3)将步骤(2)得到的光谱谱图进行预处理，所述预处理的方法包括消除常数偏移量法、减去一条直线法、矢量归一化法、均值中心化法、最小最大归一化法、多元散射校正法、一阶导数法或二阶导数法中任意一种或至少两种的组合，所述光谱的预处理采用近红外光谱仪自带的分析软件进行，预处理的光谱特征区间为7500～9400cm-1；将预处理后得到的光谱数据结合步骤(1)的化学测定值，建立数学模型，所述数学模型的建立采用偏最小二乘法，将光谱预处理后的数据与步骤(1)中的化学检测值一一对应进行线性拟合，得到数学模型的评价参数，所述评价参数包括拟合相关系数和均方根误差；
所述数学模型建立后，采用验证组的样品验证数学模型的准确性，所述验证的方式为：采用所述数学模型计算样品中硝酸含量的预测值，与化学滴定法的测定值进行比较，判断是否在允许误差范围内；
(4)采集待测样品的近红外光谱，得到光谱数据，将光谱数据代入所述数学模型中，对待测样品中硝酸含量进行预测，得到样品中硝酸的含量。
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