CN104020127A - 一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程。本发明通过将非线性建模技术引入到校正模型的建立过程中，采用了基于核变换的偏最小二乘建模方法，消除了烟叶光谱与无机元素含量之间非线性关系的影响，满足了大量烟草样品中无机元素快速测定的需求，实现了对烟叶品质的快速分析和及时反馈。
Description
技术领域
本发明属于参数检测技术领域，具体地说，是涉及一种用于对烟叶中的无机元素含量进行测量的方法。
背景技术
烟草是一种重要的经济作物，烟叶的灰分含量约为10%，而灰分主要由无机元素组成。烟株在生长过程中要吸收各种无机营养成分，使代谢作用能顺利进行。这些无机物质被吸收后，就成为烟叶细胞的组成部分。烟叶中的这些无机元素与烟叶的生长发育、新陈代谢关系密切，任一种无机元素异常(过高或过低)都会对烟株的形态、功能以及烟叶的产量和质量产生不同程度的影响，是影响烟叶质量的重要因素。其中，影响较大的无机元素有钾、钙、镁、硫、氯，其次为铁、锰、锌等。无机元素还对烟叶的燃烧性、安全性、烟灰颜色和性质具有重要影响，并与烟叶品质有一定联系，如灰色烟症状的百分率与叶片钙、镁、锰和铁含量呈正相关；锌含量不足会降低上部烟叶的内在质量；少量氯可提高烟叶产量，改善某些品质因素，如颜色、水分含量、弹性、燃烧性及烟叶的贮藏质量等，但是，大量氯则会降低烟叶的燃烧性。
因此，在烟叶生产和收购过程中，对烟叶中的无机元素等化学成分含量进行快速的检测和分析，这也将对烟草主管部门及时了解烟叶品质变化，指导烟叶种植，实现烟叶按需生产，保证烟叶质量和特色培育，构建全面质量管理的品控体系，使烟叶农业生产水平与工业使用水平同步提升，持续满足卷烟品牌原料需求等方面提供重要技术支撑。
目前检测烟草中无机元素通常采用化学分析法，主要包括前处理和检测两方面。前处理方法包括干灰化法、酸消化法、微波消解、固相萃取、电热蒸发及悬浮液直接进样法等，检测方法包括原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、分光光度法、液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法和中子活化法等。采用这种化学分析法，各种元素的分析需要使用不同的仪器、方法和试剂，且样品需要经过不同的物理、化学预处理方法，不但手续繁琐，而且耗时费力、花费高、检测过程周期长、速度慢，安全性能差，有时检测仅仅是选取大批样品中的极少的样品进行检测，代表性较差，对大量样品的检测就更难以实施，很难实现烟叶品质的及时反馈。因此，如何快速、准确、经济、安全地测定烟草中各种无机元素的含量已成为生产实践中亟待解决的问题。
近几年来，近红外光谱法是迅速发展起来的一种方便、高效、低成本的绿色分析技术，它是利用有机物中含有C-H、N-H、O-H等化学键的泛频振动或转动，以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱，通过偏最小二乘法化学等化学计量学方法，建立物质光谱与待测成分含量间的校正模型，从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计量。这种近红外光谱法的技术优点为：（1）分析样品量少（无损、可重复使用）、分析速度快、精度高、结果稳定性好；（2）样品不受常规化学分析的制样影响，其结果保持直接与客观性；（3）分析结果（光谱）采集信息量广，包括植物大分子结构的多元信息量和微量信息量；因此，已成为近年来发展最快的分析测试技术。
由于近红外光谱能够实现快速无损检测和多组分同时分析的特点，因此已成功应用于烟草中烟碱、总糖、还原糖、总氮等有机物质含量的检测。而对于烟草中无机元素的检测，由于无机元素的吸收在近红外光谱中没有直接的表达，烟草中无机离子是以一定的形式与具有近红外吸收的有机集团结合，在光谱中是一种间接的信息的表达，因此光谱参数与无机元素的含量之间有一定的非线性关系，特别是含量变化范围较大时，其非线性更为明显。采用常规的线性多元校正模型无法有效地解决这种非线性问题，预测误差远大于校正误差，因此必须对分析体系这种特有的非线性特征建立非线性校正模型。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，利用烟叶的近红外光谱结合基于核变换的非线性偏最小二乘建模方法进行烟叶中各种无机元素定量模型的建立，以快速进行烟叶中无机元素的测定。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程；其中，
建立非线性校正模型的过程包括以下步骤：
（1）选取m个烟叶样本作为建模样本集，利用近红外光照射所述烟叶样本并采集所述烟叶样本的光谱数据，每条光谱共选取n个波长点，建立烟叶光谱数据库，构建出样本光谱矩阵A和浓度向量Y：
，；
（2）利用化学分析法对所述的m个烟叶样本进行无机元素含量的测定，形成测定浓度向量：
；
（3）对样本光谱矩阵A进行预处理，构建出预处理后的样本光谱矩阵X：
；
（4）采用基于核函数变换的偏最小二乘法对预处理后的样本光谱矩阵X建立非线性校正模型，形成样本光谱矩阵X与浓度向量Y的非线性拟合函数：
；
其中，、为模型的待定参数；K(.)为高斯核函数；、hj、Mj分别为变量xj上划分的区间分点、分段长度及分段个数；为随机误差；
（5）为所述参数、赋初始值，计算浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和/或校正标准偏差SEC，若R趋近1和/或SEC处于要求的范围内，则参数、的取值合适；否则，调整参数、的取值，重复计算浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和/或校正标准偏差SEC，直到确定出合适的参数、的取值，形成最终的非线性校正模型；
对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程包括以下步骤：
（6）在与建模样本相同的测量条件下，利用所述近红外光照射待测烟叶样品，获得待测烟叶样品在所述n个波长点的光谱数据x；
（7）对所述待测烟叶样品的光谱数据x进行预处理；
（8）将预处理后的光谱数据x代入建立的非线性校正模型，计算出待测烟叶样品的无机元素含量。
优选的，在所述步骤（3）、（7）中，优选采用一阶导数结合Norris平滑算法对样本光谱矩阵A和光谱数据x进行预处理。
为了减少异常样本对测量结果的影响，在所述步骤（3）之前，还包括在样本光谱矩阵A和测定浓度向量中剔除掉异常光谱数据和异常化学值所对应的样本的步骤，重置m=剩余的样本数量。
其中，对所述烟叶样本的光谱数据进行主成分分析，然后计算所有烟叶样本的光谱数据到中心点的马氏距离，将距离中心点的马氏距离超过3的烟叶样本认为是异常光谱数据所对应的样本予以剔除；将采用所述化学分析法测量得到的化学值与正常含量范围进行比较，相对正常含量范围偏高或偏低40%的化学值认为是异常化学值，剔除该异常化学值所对应的样本。
优选的，所述近红外光的波长范围在1120-2500nm之间，每隔0.5nm选取一个波长点。
进一步的，在所述步骤（5）中，首先选取r个烟叶样本形成训练样本集，m-r个烟叶样本形成验证样本集；利用训练样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，并根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和校正标准偏差SEC，确定出参数、的取值；然后利用验证样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的预测标准偏差SEP，对参数、的取值进行验证；若SEP的取值处于要求的范围，则参数、的取值合适；否则，重新确定参数、的取值，直到R趋近1、SEC和SEP的取值处于要求的范围，且取值相互接近、越小越好。
优选的，所述r与m-r的比值为3:1。
其中，所述相关系数R的计算公式为：；其中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为训练样本集中所有烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素含量的平均值；为训练样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。
所述校正标准偏差SEC的计算公式为：；其中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为训练样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。。
所述预测标准偏差SEP的计算公式为：；其中，为验证样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为验证样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明基于烟叶的近红外光谱结合非线性偏最小二乘法进行建模分析，提出了一种快速、全面的烟叶无机元素的测定方法。本发明通过将非线性建模技术引入到近红外光谱的测量分析过程中，从而消除了烟叶光谱与无机元素含量之间的非线性关系。采用该方法可以对烟叶中的各种无机元素进行定量模型的建立，完成对烟叶中各种无机元素含量的快速测定，实现对烟叶品质的及时反馈以及品质特性变化趋势的及时掌控，不仅提高了应用的可行性，而且节约了分析成本和时间。
结合附图阅读本发明实施方式的详细描述后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明所提出的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法的一种实施例的流程图；
图2是采用图1所示无机元素测量方法测得的钾含量的预测值与实际化学值之间的对应关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。
近年来，近红外光谱技术在烟草行业得到越来越广泛的应用，非常适合大批烟叶样品的快速分析。由于烟草中无机离子可以以一定的形式与具有近红外吸收的有机集团结合，因此可以借助近红外光谱技术测定其含量。本发明利用烟叶近红外光谱结合非线性偏最小二乘法建立烟叶中无机元素的定量校正模型，从而实现对烟草样品中的无机元素含量的快速测定，这对烟草品质的控制具有重要的意义。
下面通过一个具体的实施例，对本发明所提出的烟叶中无机元素含量的具体测量方法进行详细的说明。
结合图1所示，本实施例利用近红外光谱测量烟叶中无机元素含量的方法主要包括数学建模和实际测量两个过程，具体来讲，数据建模过程就是利用采集到的烟叶样本，建立起能够反映烟叶样本的近红外光谱数据与烟叶中无机元素含量之间的对应关系的非线性校正模型的过程；实际测量过程就是利用已建立的非线性校正模型，对待测烟叶样品中的无机元素的含量进行计算的过程。
下面分别对建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程所涉及的具体步骤进行详细地说明。
（1）选取m个具有代表性的烟叶样本作为建模样本集，利用n种不同波长的近红外光照射所述的m个烟叶样本，采集所述m个烟叶样本的光谱数据，建立起烟叶光谱数据库，构建出样本光谱矩阵A和浓度向量Y。
在此步骤中，当采用近红外光直接照射物质时，光波经过物体内部后，由于物体本身内部分子振动造成部分吸光现象，另外一部分光波会反射回来或穿透物体，这种反射或穿透物体的光波会由于物质内部成分的不同而产生一定的变化，因此可以利用反射或穿透物体的光波来间接地反映出被照物体内部的特征信息，得到包含物质各种信息的特征光谱。一个样本的一条谱图可以用一个矢量表示，多个样本的光谱可用一个矩阵来表示，通常将一组样本的光谱组成一个m*n维（m为样本数，n为波长变量）的数据矩阵。
在本实施例中，利用波长范围在利用1120-2500nm之间的近红外光照射所述的m个烟叶样本，每条光谱共选取n个波长点，最好每隔0.5nm选取一个波长点，采集各波长点的近红外光谱数据。
根据m个烟叶样本的近红外光谱数据，可以构建出烟叶样本的光谱矩阵A：
；
定义浓度向量Y，用于表示m个烟叶样本的某一种特定无机元素的含量，即：
。
（2）利用传统的化学分析法对所述的m个烟叶样本进行该种无机元素含量的测定，利用获得m个化学值，形成测定浓度向量，即：
。
在此步骤中，可以利用可视化的图形工具对样本光谱矩阵A和测定浓度向量中的数据进行展示，以显示待操作数据集的整体特性。
（3）剔除异常样本；
将采集到的烟叶样本数据进行异常样本的剔除，包括剔除掉异常光谱数据所对应的样本的步骤和剔除掉异常化学值所对应的样本的步骤。即，当发现光谱矩阵A中某个或者某几个样本的光谱数据存在异常时（例如，可采用对样本光谱进行主成分分析，然后计算所有样本到中心点的马氏距离，认为距离中心点的马氏距离超过3的样本为异常光谱数据所对应的烟叶样本），在光谱矩阵A中剔除掉该烟叶样本所对应的光谱数据，并在测定浓度向量中剔除掉该烟叶样本所对应的化学值。同理，当在测定浓度向量中发现某个或者某几个样本的化学值存在异常时（例如，利用化学分析法测定的化学值相对正常含量范围偏高或偏低40%），在测定浓度向量中剔除掉该烟叶样本所对应的化学值，并在光谱矩阵A中剔除掉该烟叶样本所对应的光谱数据。将剔除掉异常样本后剩余的样本数量重新给变量m赋值。此时，矩阵A、向量Y和的形式虽然同上述步骤（1）、（2），但是其中的样本数量已经发生了变化。
（4）对剔除异常样本后的光谱矩阵A中的原始光谱数据进行预处理，构建出预处理后的样本光谱矩阵X。
近红外光谱分析是从复杂的背景中提取弱信息，原始光谱中除含有样品自身的化学信息外，还包含其他无关信息和噪声，例如电噪声、样品背景和杂散光等。光谱数据预处理的目的就是消除光谱数据中的无关信息和噪声，提取出有用的信号，以提高光谱数据与化学成分之间的相关性。因此，在建立定标模型时，对光谱数据进行预处理是十分必要和关键的。常用的预处理方法有均值中心化、标准化、归一化、平滑、导数、多元散射校正、傅里叶变换、小波变换等。
本实施例采用一阶导数结合Norris平滑算法对光谱矩阵A进行预处理，构建出预处理后的样本光谱矩阵X，即：
。
（5）采用基于核函数变换的偏最小二乘法对预处理后的样本光谱矩阵X建立非线性校正模型。
建立校正模型实际上就是建立预处理后的样本光谱矩阵X与浓度向量Y之间的数学关系。目前在近红外光谱分析中偏最小二乘法（PLS）是使用最多和效果最好的一种多元分析方法，主要用来解决多元回归分析中的变量多重相关性或解释变量多于样本点等实际问题。PLS可以对光谱矩阵和浓度向量同时进行分解，并在分解时考虑两者之间的关系，加强对应计算关系，从而保证获得最佳的校正模型，但其建模过程是在线性的假设前提下提出的。
本实施例是基于核函数变换的非线性偏最小二乘回归建模法，它是采用曲线拟合技术——核函数来求解非线性的偏最小二乘回归模型，在光谱的每一维上使用高斯核函数作为基函数变换展开。具体过程如下：
（5-1）设预处理后的样本光谱矩阵X与浓度向量Y的函数关系式为：
；
其中，为随机误差。
（5-2）对每一维上的非线性函数采用高斯核函数作为基函数变换展开，即
；
其中，、hj、Mj分别为变量xj上划分的区间分点、分段长度及分段个数；、为模型的待定参数；K(.)为高斯核函数。
（5-3）结合（3-1）和（3-2）可以得到样本光谱矩阵X与浓度向量Y的非线性拟合函数：
；
令，对上式进行求解。
可以看到，上式中Y与Z呈线性关系，因此可以变换为一个拟线性回归模型。为了避免在拟线性回归模型中可能出现的多重共线性，可采用偏最小二乘法对上式进行模型的求解。
经过变换后得到新的自变量矩阵Z，即
。
（6）对构建出的非线性校正模型进行验证和优化。
根据经验，可以对非线性校正模型中的参数、赋初始值，完成非线性校正模型的建立。模型建立后，对于参数、的赋值有可能是不合适的，因此还需要根据反馈的信息进一步验证和优化模型。
建立的模型首先要通过内部检验，即选取部分烟叶样本形成训练样本集，对模型中的参数、的取值进行优化。然后，再选取部分有代表性的烟叶样本（例如剩余的m-r个烟叶样本）的光谱数据形成验证样本集，对优化后的模型作进一步的外部验证，从而评价模型对样本预测的性能。根据数学模型对样品预测结果与样本的实际化学值之间的吻合程度，用相关系数（R）、校正标准偏差（SEC）和预测标准偏差（SEP）几个统计指标来评价模型的性能。
具体来讲，可以选取r个烟叶样本形成训练样本集，利用训练样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算出浓度向量Y，并根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和校正标准偏差SEC，来优化参数、的取值。计算公式如下：
相关系数（R）：
；
式中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为训练样本集中所有烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素含量的平均值；为训练样品集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。R越接近1，回归或预测结果越好。
校正标准偏差（SEC）：
。
SEC反映的是训练样本集的预测值和测定值之间的误差，是评价模型预测能力的重要参数，其值越小越好。
对模型中的参数、的取值进行优化，若R趋近1并且SEC处于所要求的范围内，最好趋近0，则认为参数、的取值合适；否则，调整参数、的取值，重复计算浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和校正标准偏差SEC，直到确定出合适的参数、的取值，优化所述的非线性校正模型。
当然，也可以选择相关系数R和校正标准偏差SEC中的其中一种来优化参数、的取值，本实施例并不仅限于以上举例。
利用剩余的m-r个烟叶样本形成验证样本集，利用验证样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的预测标准偏差SEP，对参数、的取值进行验证。
预测标准偏差（SEP）：
；
式中，为验证样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为验证样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。SEP是评价模型预测效果最直接的标准，SEP越小，说明所建模型预测能力越好。若计算出的SEP处于所要求的范围内，最好趋近0，则认为参数、的取值合适；否则，需要重新确定参数、的取值，对模型进行重新优化和验证，直到计算出的R趋近1、SEC和SEP处于所要求的范围并且取值越小越好且相互尽量接近为止，从而获得满意的定标模型。
在本实施例中，所述训练样本集中的样本数目r与验证样本集中的样本数目m-r的比值最好约为3:1。
（7）对待测烟叶样品中的无机元素的含量进行测量。
在此步骤中，将当前需要检测该类无机元素含量的待测烟叶样品置于与建模时相同的测量条件下，利用前述的波长在1120-2500nm的近红外光照射待测烟叶样品，获得待测烟叶样品在n个波长点的光谱数据x。然后，对所述待测烟叶样品的光谱数据x进行预处理，同样采用一阶导数结合Norris平滑算法对光谱数据x进行预处理后，将将预处理后的光谱数据x代入定标后的非线性校正模型，计算出待测烟叶样品的无机元素含量，由此便实现了对待测烟叶样品中无机元素含量的快速测定。
上述步骤（1）-（7）是对烟叶样品中某一种选定无机元素（例如钾、钙、镁等）进行数学建模和含量测定的方法，可以采用上述方法对烟叶样品中的每一种需要测定其含量的无机元素分别进行建模和含量测定，本实施例在此不再重复说明。
下面通过一个具体的实例，对本实施例所提出的烟叶中无机元素含量的具体建模和测定方法进行举例说明。
以某烟草公司采用近红外光谱测定烟叶中钾含量的数据为例进行说明。
步骤一、采集烟叶样本的光谱数据
选择若干个不同产区、部位、等级等有代表性的烟叶，对其用化学分析法进行钾含量的测定，获得各个烟叶的化学值。然后采用近红外光谱仪进行烟叶近红外光谱的采集。此处共选择200个烟叶样本，即m=200，利用波长范围在1120-2500nm的近红外光对所述的200个烟叶样本进行光谱采集，每隔0.5nm取一个波长点，即n=2700。
表1为所述的200个烟叶的钾含量（利用化学分析法获得）和原始光谱数据。
表1
步骤二、建立烟叶样本的光谱数据库和测定浓度数据库
将已采集的烟叶近红外光谱数据导入烟叶样本的光谱数据库，将通过化学分析法测定的烟叶样本的钾含量导入测定浓度数据库，并通过可视化工具展示烟叶光谱及相应成分的化学值。
步骤三、构建最终的样本集
对采集到的烟叶样本数据进行异常样本的剔除，包括剔除异常光谱数据和异常化学值对应的烟叶样本，然后将整理后的烟叶样本分为训练样本集和验证样本集，样本容量之比约为3:1。在本例中，从步骤一中的200个烟叶样本中剔除掉14个异常样本后，得到186个烟叶样本，重置m=186，并从中选择140个样本作为训练样本集，剩余46个样本作为验证样本集。
步骤四：对光谱数据进行预处理
为了更好地提取出光谱数据中钾含量的有效信息，需要对烟叶样本集中的光谱数据进行预处理。本例中，选择一阶导数结合Norris平滑算法进行预处理。表2为所述的186个烟叶样本经一阶导数结合Norris平滑算法处理后生成的光谱数据。
表2
步骤五、建立训练模型
将步骤四中预处理后的140个训练样本集所对应的光谱数据矩阵X作为输入，钾的浓度含量矩阵Y作为输出，对光谱空间的每一维进行高斯核函数变换，其中，从而得到新的数据矩阵为，Z与Y符合线性关系，建立Y与Z的偏最小二乘模型。
以140个烟叶样本钾含量的化学测量值为横坐标，以通过数学模型计算出的预测值为纵坐标，构建总体建模效果图，如图2所示。从图2可以看出，本例中钾的预测值和实际化学值相关性较好。
步骤六、将验证样本集中的46个烟叶样本的光谱数据代入已建好的数学模型中，预测结果见表3所示。
| 序号 | 产地 | 部位属性 | 钾预测值% | 钾实测值% | 误差% |
| 1 | 山东 | 中部 | 2.208 | 2.32 | 4.83 |
| 2 | 广西 | 下部 | 2.684 | 2.63 | 2.05 |
| 3 | 山东 | 中部 | 2.539 | 2.53 | 0.36 |
| 4 | 广西 | 上部 | 1.315 | 1.33 | 1.13 |
| 5 | 云南 | 中部 | 2.58 | 2.59 | 0.39 |
| 6 | 云南 | 下部 | 2.942 | 2.96 | 0.61 |
| … | … | … | … | … | … |
| 44 | 四川 | 下部 | 2.211 | 2.24 | 1.29 |
| 45 | 四川 | 中部 | 2.187 | 2.22 | 1.49 |
| 46 | 山东 | 下部 | 1.724 | 1.62 | 6.42 |
表3
利用相关系数（R）、校正标准偏差（SEC）、预测标准偏差（SEP）等指标对模型进行综合评价。本例中R=0.972，SEC=0.907，SEP=0.102，预测平均误差=4.88%，模型性能达到要求，将模型保存。如果模型的评价结果不够理想，转到步骤五，调整模型参数，继续训练，重复上述操作，直到获得定标模型。
步骤七、对待测烟叶样本中的钾含量进行快速测定
在本例中，选择40个云南、广西、山东、福建、湖南等产区烟叶进行光谱采集，并对其光谱进行一阶导数结合Norris平滑算法的预处理，采用已建好的钾的非线性校正模型对该待测烟叶样品的钾含量进行预测。为了进一步验证模型的预测效果，将上述烟叶样品进行化学检测，测得其钾含量，由此计算得到所有样本的预测误差均在4.32%左右，进一步说明该模型性能良好。
本发明基于烟叶近红外光谱结合非线性偏最小二乘法对烟叶进行无机元素的快速定量分析，通过将非线性建模技术引入到近红外定量建模中，从而克服了以往线性建模技术无法精确表达烟叶中无机元素含量与光谱间的非线性关系的缺陷。该分析方法主要优点在于分析速度快，对一个未知烟叶的测定仅需一分钟的时间，可以实现烟叶品质的及时反馈，节约成本和时间；制样简单；分析效率高，能实现对样品中的多种成分同时测量；是无损分析的方式；分析所付出的成本较低，环保无污染，分析过程中不需添加任何化学试剂，是科学环保的检测技术；测试易重现，基本不会受到人为因素的影响；可实现在线分析，通过互联网将采集到的烟叶数据发送至远离采样现场的分析仪器，从而有利于生产过程以及较为恶劣环境下的样品分析，可以实现在线监控和远程监控。
当然，以上所述仅是本发明的一种优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程；其中，
建立非线性校正模型的过程包括以下步骤：
（1）选取m个烟叶样本作为建模样本集，利用近红外光照射所述烟叶样本并采集所述烟叶样本的光谱数据，每条光谱共选取n个波长点，建立烟叶光谱数据库，构建出样本光谱矩阵A和浓度向量Y：
，；
（2）利用化学分析法对所述的m个烟叶样本进行无机元素含量的测定，形成测定浓度向量：
；
（3）对样本光谱矩阵A进行预处理，构建出预处理后的样本光谱矩阵X：
；
（4）采用基于核函数变换的偏最小二乘法对预处理后的样本光谱矩阵X建立非线性校正模型，形成样本光谱矩阵X与浓度向量Y的非线性拟合函数：
；
其中，、为模型的待定参数；K(.)为高斯核函数；、hj、Mj分别为变量xj上划分的区间分点、分段长度及分段个数；为随机误差；
（5）为所述参数、赋初始值，计算浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和/或校正标准偏差SEC，若R趋近1和/或SEC处于要求的范围内，则参数、的取值合适；否则，调整参数、的取值，重复计算浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和/或校正标准偏差SEC，直到确定出合适的参数、的取值，形成最终的非线性校正模型；
对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程包括以下步骤：
（6）在与建模样本相同的测量条件下，利用所述近红外光照射待测烟叶样品，获得待测烟叶样品在所述n个波长点的光谱数据x；
（7）对所述待测烟叶样品的光谱数据x进行预处理；
（8）将预处理后的光谱数据x代入建立的非线性校正模型，计算出待测烟叶样品的无机元素含量。
2.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：在所述步骤（3）、（7）中，采用一阶导数结合Norris平滑算法对样本光谱矩阵A和光谱数据x进行预处理。
3.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：在所述步骤（3）之前，还包括在样本光谱矩阵A和测定浓度向量中剔除掉异常光谱数据和异常化学值所对应的样本的步骤，重置m=剩余的样本数量。
4.根据权利要求3所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：对所述烟叶样本的光谱数据进行主成分分析，然后计算所有烟叶样本的光谱数据到中心点的马氏距离，将距离中心点的马氏距离超过3的烟叶样本认为是异常光谱数据所对应的样本予以剔除；
将采用所述化学分析法测量得到的化学值与正常含量范围进行比较，相对正常含量范围偏高或偏低40%的化学值认为是异常化学值，剔除该异常化学值所对应的样本。
5.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：所述近红外光的波长范围在1120-2500nm之间，每隔0.5nm选取一个波长点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：在所述步骤（5）中，首先选取r个烟叶样本形成训练样本集，m-r个烟叶样本形成验证样本集；利用训练样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，并根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的相关系数R和校正标准偏差SEC，确定出参数、的取值；然后利用验证样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，根据浓度向量Y与测定浓度向量之间的预测标准偏差SEP，对参数、的取值进行验证；若SEP的取值处于要求的范围，则参数、的取值合适；否则，重新确定参数、的取值，直到R趋近1、SEC和SEP的取值处于要求的范围且取值相互接近。
7.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：所述r与m-r的比值为3:1。
8.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：所述相关系数R的计算公式为：
；其中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为训练样本集中所有烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素含量的平均值；为训练样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。
9.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：所述校正标准偏差SEC的计算公式为：
；其中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为训练样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。
10.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于：所述预测标准偏差SEP的计算公式为：
；其中，为验证样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测定的无机元素的化学值；为验证样本集中第i个烟叶样本采用非线性校正模型计算出的无机元素的含量。
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