CN101140225B

CN101140225B - 一种利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法

Info

Publication number: CN101140225B
Application number: CN 200710017122
Authority: CN
Inventors: 胡延奇; 贾玉国; 陈建军; 王放; 阮晓明; 蔡绍松; 董海平; 陈雷; 邹振民
Original assignee: JINAN JINHONGLI CO Ltd; China Tobacco Shandong Industrial Co Ltd
Current assignee: JINAN JINHONGLI CO Ltd; China Tobacco Shandong Industrial Co Ltd
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2027-09-04
Also published as: CN101140225A

Abstract

本发明公开了一种利用AOTF近红外光谱仪检测香料中铅的方法，包括：A.根据被测香料溶液的实际情况按照一定的铅浓度含量梯度配制校正样品集；B.利用AOTF近红外光谱仪采集校正样品集样品的近红外光谱数据；C.根据近红外光谱数据与铅含量的对应相关联数据建立定量校正模型；D.采集待测香料样品的近红外光谱数据；E.依据上述所建立的校正模型对待测香料样品中的铅进行定量分析，判定出待测香料样品中铅的含量等步骤。本发明具有不需要样品的预处理，检测速度快(秒级速度)，不消耗试剂、无污染绿色环保分析、准确度高等优点。

Description

一种利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法

技术领域

本发明涉及一种铅的检测方法，具体地说涉及一种利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法。

背景技术

据中国疾病预防控制中心营养与食品安全所的一项调查和研究表明：人体中的铅大约有90％是来自于食品。我国居民从食品中摄入的铅约为82.5微克/天，虽然低于世界卫生组织86微克/天的标准，但远远高于西方发达国家每天十几微克甚至是几微克的水平。

我国以往对食物中铅含量的限制标准较为宽松，这也是造成这一状况的原因之一。目前，国家正着手将这一标准提高，以减少食物中的铅对人体的危害。

在所述的食品中，食品添加剂特别是香精中的铅含量的限制往往被忽视，随着国家对食物中铅限量标准的调高，香精中铅含量的检测也越来越被重视。香料中铅含量的测定方法，国家标准方法为GB8449-87：二硫腙比色法。其原理为：样品经处理加入柠檬铵、氰化钾和盐酸羟胺等，消除铁、铜、锌等离子干扰，在pH8.5～9.0时，铅离子与双硫腙生成红色络合物，用三氯甲烷提取，与标准系列，比较做限量试验或定量试验。在整个分析过程中，需要消耗大量的试剂，包括硝酸、硫酸、氨水、盐酸、三氯甲烷、酚红指示液、柠檬酸氢二铵、盐酸羟胺、双硫腙三氯甲烷溶液、氰化钾、二苯基硫巴腙(双硫腙)、铅标准溶液等，其中有很多是强酸强碱和剧毒化合物，操作稍有不慎就会造成实验事故，严重影响化验操作人员的身体健康。该方法操作烦琐复杂，费时费力，不能够对样品无损伤和在线实施检测，而且技术性较强，非技术人员很难掌握。因此，在实际分析上该指标的检测也只是要求每半年才检测一次。因此，建立快速检测香精中的铅含量的方法成为当务之急。

声光可调滤光器近红外检测技术具有方法简单，迅速高效的特点。传统的近红外观点认为，近红外光谱技术只能检测有机物的成分含量，且对痕量物质无法检测。但是随着分光技术的提高和光谱仪的升级，采用最新一代分光技术的声光可调滤光器近红外光谱仪其信噪比与采用前几代分光技术的仪器相比要高很多，因此仪器的检测范围也得到了相应扩展。通过申请人实验发现，声光可调滤光器近红外光谱仪能够有效的检测出香料中痕量铅的含量。经检索，相关的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法的研究和专利未见有报道。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种不需要样品预处理，检测速度快(秒级速度)，不消耗试剂，无污染，准确度高的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法。

本发明所述的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法，包括以下步骤：

A.根据被测香料丙二醇溶液的实际情况按照一定的铅浓度含量梯度配制校正样品集；

B.利用声光可调滤光器近红外光谱仪采集校正样品集样品的近红外光谱数据；

C.根据近红外光谱数据与铅含量的对应相关联数据建立定量校正模型；

D.采集待测香料丙二醇溶液样品的近红外光谱数据；

E.依据上述所建立的校正模型对待测香料样品中的铅进行定量分析，判定出待测香料样品中铅的含量；

其中：步骤A所述被测香料丙二醇溶液的实际情况是：实际使用的香料丙二醇溶液中铅含量的浓度分布情况；所述校正样品集是指用来建立模型的样品既能涵盖化学分析所能承受的范围，又能充分代表原来样品的全部背景信息的样品。步骤B或D所述近红外光谱数据采集以透射的测样方式进行，每一张光谱均为1～500次扫描的平均结果，波长范围是780nm～2500nm，波长增量为0.3～20nm；步骤C所述定量校正模型的建立方法是：将采集的近红外光谱数据经过一阶微分处理的5～13中的奇数点平滑，导入分析软件，并将光谱数据与铅含量的数据一一对应，采用偏最小二乘回归法，完全交互验证建立而成；所述的香料是食品或烟草用香料。

上述步骤B或D所述近红外光谱数据采集，优选使用Brimrose公司Luminar 5030型近红外光谱仪加装的液体测量专用探头。

上述步骤B或D所述每一张光谱均优选为80～200次扫描的平均结果，波长范围优选1100nm～2300nm，波长增量优选为1～10nm。

其中：步骤B或D所述每一张光谱均最优选为100次扫描的平均结果，波长范围是1100nm～2300nm，波长增量最优选为2nm。

上述利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法中：所述分析软件优选采用挪威CAMO公司The Unscrambler分析软件。

本发明所涉及的硬件设备和软件和数学处理方式均为现有常规技术，涉及的具体操作均可以依据通用方法实施。

本发明利用声光可调滤光器近红外分析技术，根据有机物官能团对近红外光产生特征吸收的原理，通过分析样品的近红外光谱数据，运用偏最小二乘回归法(PLS1)建立定量分析模型，实现了对待测香料样品中铅的快速定量检测。

本发明方法的突出效果是：该检测方法完全不需要消耗任何的化学试剂，只需检测样品的近红外光谱即可在几秒钟内得到精度很高的定量分析结果，而且不破坏被检测的样品不需要对样品进行预处理，是一种绿色环保的分析技术。另外，声光可调滤光器近红外光谱仪体积小，便于携带，可方便地进行现场检测，大大提高了工作效率。

本发明利用声光可调滤光器近红外检测技术来分析香料中的铅含量，方法简单，迅速高效，与国家标准检测方法相比，采用声光可调滤光器近红外技术检测铅含量的方法绿色环保，不消耗任何的试剂，不破坏样品，是一种快速高效的检测方法。

附图说明

图1.1号香料的吸收光谱图

图2.2号香料的吸收光谱图

图3.3号香料的吸收光谱图

图4.1号香料的一阶微分光谱图

图5.2号香料的一阶微分光谱图

图6.3号香料的一阶微分光谱图

图7.The Unscrambler软件中样品的光谱数据与Pb的含量数据对应

图8.1号香料Pb的PLS1回归模型

图9.2号香料Pb的PLS1回归模型

图10.3号香料Pb的PLS1回归模型

图11.预测值做为一级数据后1号香料Pb的模型

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

仪器条件和样品处理：

仪器：美国BRIMROSE公司产的Luminar 5030型便携式声光可调滤光器技术近红外光谱仪，主要部件包括：光学部分、控制部分、电源适配器、光纤探头、笔记本电脑。仪器波长范围为1100nm到2300nm，2nm的波长增量，扫描次数为100，采用InGaAs检测器，测试光程15mm。挪威CAMO公司The Unscrambler分析软件。

样品：选择市售3个厂家不同用途的香料样品，编号分别为1、2、3号，所有样品均为丙二醇溶液香料。1号样品数量为210ml，为表香香料；2号样品数量200ml，为醇香香料；3好样品数量230ml，为底料香料。三个样品均用丙二醇稀释至300ml。1号、2号样品颜色较浅，没有粘性；3号样品比较粘稠，颜色很深。

利用声光可调滤光器近红外光谱仪对所选不同香料中痕量铅(Pb)进行测量。

按照表1的配比将Pb用三个香料样品各25ml定容，配制得到表1所示最终溶液中Pb的含量。

表1、Pb香料样品的配制表

测量方式：

本次实验用声光可调滤光器近红外光谱仪分别扫描用3个不同厂家的香料配制的Pb的香料样品共计30个，每个厂家10个样品。Pb的浓度范围为1ppm～10ppm，每隔1ppm配制一个样品。使用Brimrose公司Luminar 5030型近红外光谱仪加装液体测量专用探头，通过透射的方式采集液体样品的光谱数据。

光谱采集方式为将探头伸到盛放液体的试管中，液体要充满探头的缺口部分，晃动探头，将气泡消除，然后进行测量。每一张光谱都是100次扫描的平均结果，波长范围从1100nm到2300nm，波长增量为2nm。每个样品均连续扫描10次，得到10张光谱图。

将所有样品的光谱数据经过一阶微分处理(9点平滑)，导入The Unscrambler分析软件，将每个样品的光谱数据与Pb的含量数据一一对应，然后利用PLS1(偏最少二乘法)进行计算创建定量分析模型(见图8～图10)。

从图8至图10可以看出：Pb均有很好的相关性，相关系数都在0.97以上。1号香料所配置的Pb溶液不够准确，每个数据点的离散程度较大，相关系数相对较低。2号、3号香料配置的Pb溶液准确度较高，都有很高的相关系数，数据点的离散程度很小，但有个别的浓度配制不够准确。

预测：

本次实验共建立了3个模型，分别是1号香料的Pb模型；2号香料的Pb模型；3号香料的Pb模型。因为每个样品扫描了10次，得到10张光谱，将每个样品的10张光谱平均为1个光谱，那么得到所有样品的30个光谱。利用以上3个模型分别对1、2、3号香料的10个样品光谱进行预测，得到Pb含量的预测值，预测值与参考值的偏差结果见表2。

为了验证模型的测试准确性和重复性，试验中对3号香料共10个样品，随机抽出编号为303、307、310三个样品进行预测，每个样品测量3次，调用3号香料的Pb模型进行预测，得到很好的预测结果和很好的重复性，见表3。

表2、调用3个模型对所有Pb样品的预测结果

表3、3号香料3个样品的预测结果

分析：

从表2可以看出：3号香料中的Pb含量的预测结果最好，提供的参考值与预测值最为接近，2号香料的预测结果次之，1号香料稍差。分析原因，可能是1号香料配制的浓度不够准确，即提供建立模型用的一级数据不够准确，一级数据准确了可能建立一个好的模型，但数据不准确肯定不能建立一个好的模型。从图8也可以看出：由于数据的不够准确，每个数据处点的离散程度很大。虽然模型有很好的相关系数，但预测的准确度较差。

为了说明1号香料所提供的一级数据不够准确，本发明通过下面的方法进行验证。近红外的光谱分析是通过采用多元校正方法建立近红外光谱与被测性质之间的定量关系，这种关系的确立建立在统计回归和误差理论的基础上。近红外光谱分析模型是回归的结果，其预测结果在统计意义上更接近于“真值”。根据以上的理论基础，我们可以将表2中Pb的近红外预测值作为“真值”，与样品的光谱对应，重新建立Pb的验证模型，并对1号香料的10个样品进行预测，结果见表4、表5。

通过表4可以看出：验证模型的相关系数比原模型好很多。表5预测结果的比较，也可以看出，验证模型的预测平均偏差比原模型的预测平均偏差要小很多。从而证明了1号香料中所提供的一级数据是不够准确的。

表4：前后模型相关系数比较

相关系数	原模型	验证模型
相关系数	原模型	验证模型	Pb	0.9741	0.9951

表5：前后模型Pb预测结果比较

结论：

经过选择不同生产厂家多个香料的实验结果说明，利用声光可调滤光器近红外光谱仪器可以对香料中ppm级别的痕量Pb进行有效的检测。虽然实验的过程是通过在香料的溶液中配制Pb得到一定梯度的Pb含量的香料溶液，但与实际的香料已无太大的差别，因此，可以断定在实际的香料测试中，本发明可以有效地检测到ppm级别浓度的Pb含量。

Claims

1.一种利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法，包括以下步骤：

D.采集待测香料丙二醇溶液样品的近红外光谱数据；

其中：步骤A所述被测香料丙二醇溶液的实际情况是：实际使用的香料丙二醇溶液中铅含量的浓度分布情况；步骤B或D所述近红外光谱数据采集以透射的测样方式进行，每一张光谱均为1～500次扫描的平均结果，波长范围是780nm～2500nm，波长增量为0.3～20nm；步骤C所述定量校正模型的建立方法是：将采集的近红外光谱数据经过一阶微分处理的5～13中的奇数点平滑，导入分析软件，并将光谱数据与铅含量的数据一一对应，采用偏最小二乘回归法，完全交互验证建立而成；所述的香料是食品或烟草用香料。

2.根据权利要求1所述的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法，其特征在于：步骤B或D所述近红外光谱数据采集，使用Brimrose公司Luminar 5030型近红外光谱仪加装的液体测量专用探头。

3.根据权利要求1所述的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法，其特征在于：步骤B或D所述光谱采集时，每一张光谱均为80～200次扫描的平均结果，波长范围是1100nm～2300nm，波长增量为1～10nm。

4.根据权利要求3所述的利用声光可调滤光器近红外光谱仪检测香料中铅的方法，其特征在于：步骤B或D所述光谱采集时，每一张光谱均为100次扫描的平均结果，波长范围是1100nm～2300nm，波长增量为2nm。