KR102252889B1 - 발생 가스 분석 방법 및 발생 가스 분석 장치 - Google Patents

발생 가스 분석 방법 및 발생 가스 분석 장치 Download PDF

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간타로 마루오카
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Abstract

[과제] 검출 감도의 기기 차나 일차 변동 등을 간편하게 보정하고, 측정 대상을 높은 정밀도로 정량할 수 있는 발생 가스 분석 방법 및 장치를 제공한다.
[해결 수단] 시료 홀더와, 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와, 가스 성분을 이온화하여 이온을 생성하는 이온원과, 이온을 질량 분석하여 가스 성분을 검출하는 질량 분석계와, 가스 성분 질량 분석계로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 장치의 교정 방법에 있어서, 분기로의 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 공정과, 냉각부에 시료 홀더를 접촉시켜 냉각하는 시료 홀더 냉각 공정과, 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 이용하여, (1) 질량 스펙트럼의 위치를 교정하고, (2) 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출하며, (3) 실제의 시료의 가스 성분을 측정할 때의 가열부 내의 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를 산출하는 보정 공정을 가진다.

Description

발생 가스 분석 방법 및 발생 가스 분석 장치{METHOD FOR ANALYZING EVOLVED GAS AND EVOLVED GAS ANALYZING APPARATUS}
본 발명은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 이온화하여 질량 분석하고, 시료의 동정(同定)이나 정량 등을 행하는 발생 가스 분석 방법 및 발생 가스 분석 장치에 관한 것이다.
수지의 유연성을 확보하기 위해, 수지 중에는 프탈산에스테르 등의 가소제가 포함되어 있는데, 4종류의 프탈산에스테르에 대해, 유럽 특정 유해 물질 규제(RoHS)에 의해 2019년 이후의 사용이 제한되게 되었다. 그로 인해, 수지 중의 프탈산에스테르를 동정 및 정량하는 것이 필요하게 되었다.
프탈산에스테르는 휘발성 성분이므로, 종래 공지의 발생 가스 분석(EGA；Evolved Gas Analysis)을 적용하여 분석할 수 있다. 이 발생 가스 분석은, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을, 가스 크로마토그래프나 질량 분석 등의 각종의 분석 장치로 분석하는 것이다.
그런데, 질량 분석은 감도가 매우 높아서, 검출 정밀도가 뛰어나지만, 그만큼 감도의 교정 등을 정확하게 행할 필요가 있다. 또, 질량 분석계는 범용 분석 기기이기 때문에, 측정 대상에 따라 감도 조정이나 교정을 사용자가 스스로 행해야 하며, 번잡한 작업을 필요로 한다.
그래서, 표준 시료의 질량 스펙트럼으로부터 측정 대상의 질량 전하비 m/z(질량수)를 교정하는 기술(특허 문헌 1, 2)이 개시되어 있다.
일본국 특허 공개 2008-190898호 공보 일본국 특허 공개 2005-106524호 공보
그러나, 측정 대상의 가스 성분의 정량은, 도 13에 도시하는 바와 같이, 크로마토그램 C의 면적 S에 의거하여 계산되기 때문에, 크로마토그램 C에 대해서도 교정이나 조정을 행할 필요가 있다. 크로마토그램 C의 면적 S는, 가스 성분을 이온화하는 이온원의 열화나 측정 온도 등의 영향을 받는다. 또, 크로마토그램의 형상(최대 피크를 부여하는 시간 t)은, 시료를 가열할 때의 가열 속도(승온 속도)의 영향을 받아, 크로마토그램의 형상이 C＇로 바뀌면 시간 t＇로 변화하고, 크로마토그램 C＇의 면적 S＇도 변화해 버린다.
상기의 교정이나 조정 순서는, 측정 기기의 취급 설명서에 따라 행하는 것이 가능한데, 일반적인 교정 순서는 반드시 개개의 측정 대상 물질의 분석에 대해 최적화되어 있다고는 할 수 없고, 개개의 측정 대상 물질에 따라 추가의 보정이나 조정이 필요해지는 경우가 있다. 이 보정이나 조정에는 전문적인 지식이나 경험, 적절한 표준 물질이 필요하며, 작업이 번잡해져 작업 효율의 저하를 초래한다.
또, 발생 가스 분석에 있어서는, 시료를 시료 스테이지에 올려놓고, 가열로 내에서 시료 스테이지마다 시료를 가열하며, 또는 시료를 유지 도구에 세트하고 가열로 내에 투입하여 가스 성분을 발생시켜 분석하고 있다. 그리고, 분석 후, 시료 스테이지를 실온 정도까지 자연 냉각하고, 시료를 바꾸어 상온 부근으로부터 가열함으로써 다음의 분석을 개시하는데, 시료 스테이지가 냉각될 때까지의 대기 시간이 길고, 분석 작업 전체의 효율의 저하를 초래한다.
또한, 발생 가스 분석에 있어서는, 발생한 가스 성분을 질소 가스 등의 캐리어 가스 중에 흐르게 하여 검출부에 도입하고 있다. 그런데, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아지면, 검출기의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버 스케일해 버려, 측정이 부정확해진다고 하는 문제가 있다.
또, 검출기로서 질량 분석계를 이용하는 경우, 그 전단에서 가스 성분을 이온화하고 있다. 그런데, 가스 성분 중에 측정 대상이 아닌 부성분이 포함되어 있으면, 가스 성분이 다량으로 발생했을 때에 부성분이 다량으로 이온화해 버려, 본래 이온화시키고 싶은 측정 대상의 성분이 충분히 이온화하지 않고, 측정 대상의 검출 신호가 오히려 저하해 버린다(이온 서프레션).
그래서, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 검출 감도의 기기 차나 일차(日差) 변동 등을 간편하게, 보정하고, 측정 대상을 높은 정밀도로 또한 높은 작업 효율로 정량할 수 있는 발생 가스 분석 방법 및 발생 가스 분석 장치의 제공을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 발생 가스 분석 방법은, 시료를 유지하는 시료 홀더와, 상기 시료 홀더를 자신의 내부에 수용하고, 상기 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와, 상기 가열부에서 생성된 상기 가스 성분을 이온화하여 이온을 생성하는 이온원과, 상기 이온을 질량 분석하여 상기 가스 성분을 검출하는 질량 분석계와, 상기 가열부와 상기 질량 분석계 사이를 접속하고, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 질량 분석계로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 방법에 있어서, 상기 질량 분석계로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 상기 분기로의 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 공정과, 상기 가열부의 외측에서 상기 시료를 출납 가능한 배출 위치에 상기 시료 홀더를 이동시켰을 때에, 상기 가열부의 외측에 배치된 냉각부에 상기 시료 홀더를 직접 또는 간접적으로 접촉시켜 상기 시료 홀더를 냉각하는 시료 홀더 냉각 공정과, 상기 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 이용하여, (1) 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 질량 스펙트럼의 질량 전하비 m/z에 대응하는 스펙트럼 위치가 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정하고, (2) 상기 (1)의 교정 후에, 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 유지 시간에 대한 강도를 나타내는 크로마토그램의 면적 S와 기준 면적 Ss로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 측정할 때의 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출하며, (3) 상기 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간 t와 기준 시간 ts로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분을 측정할 때의 상기 가열부 내의 상기 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를 산출하는 보정 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
이 발생 가스 분석 방법에 의하면, 우선, 시료 홀더에 냉각부가 접촉하여 시료 홀더를 냉각하므로, 자연 냉각에 비해, 시료 홀더를 신속히 냉각할 수 있으며, 분석 작업의 효율을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 예를 들어 품질 관리 등의 다수의 시료의 측정도 가능해진다. 또, 가열부의 외측에서 시료 홀더를 냉각하기 때문에, 가열부 내의 고온 분위기에 냉각부가 노출되지 않으므로, 과대한 냉각 능력이 불필요해지며, 냉각부, 나아가서는 장치 전체의 소형화를 도모할 수 있다. 또, 냉각에 의해 가열부 내의 분위기 온도가 저하하지 않으므로, 가열부의 재가열에 여분의 에너지나 시간을 필요로 하는 것이 없어진다.
또한, 가열부 내에 냉각부를 설치할 필요가 없으므로, 이것에 의해서도 가열부, 나아가서는 장치 전체의 소형화를 도모할 수 있다.
또한, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아졌을 때에는, 분기로로부터 외부로 배출되는 혼합 가스의 유량을 늘리고, 가스 유로로부터 검출 수단측으로 도입되는 혼합 가스의 유량을 감소시킨다. 이것에 의해, 검출 수단의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버스케일해 측정이 부정확해지는 것을 억제할 수 있다.
이때, 분기로로부터 외부로 배출되는 유량을 조정하면 되고, 캐리어 가스 유량을 증가시킬 필요가 없기 때문에, 캐리어 가스의 공급 능력을 크게 하는 일 없이, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
이들에 더해, 상기 (1)에 의해, 각 가스 성분의 질량 스펙트럼의 스펙트럼 위치의 검출 감도의 기기 차나 일차 변동 등을 교정하므로, (2), (3)의 각 가스 성분의 크로마토그램을 정밀하게 얻을 수 있다.
다음에, 크로마토그램의 면적은, 가스 성분을 이온화하는 이온원의 열화나 측정 온도 등의 영향을 받으므로, (2)에 의한 교정이 필요해진다. 그래서, (2)에 의해, 실제의 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 감도 보정 계수 Cs로 보정하고, 이 면적으로부터 가스 성분의 정확한 정량을 행할 수 있다.
다음에, 시료를 가열할 때의 가열 속도(승온 속도)가 변화하면, 크로마토그램의 형상(최대 피크를 부여하는 시간 t)이 변화하고, 크로마토그램의 면적도 변화해 버리므로, (3)에 의한 교정이 필요해진다. 그래서, (2)에 의해, 가열부의 가열 조건을 가열 보정 계수 H로 적절히 조정하여 측정함으로써, 정확한 크로마토그램이 얻어지고, (2)에 의한 보정과 함께, 가스 성분의 보다 정확한 정량을 행할 수 있다.
이들 (2)~(3)의 교정을, 실제의 시료를 측정하기 전에, 1개의 표준 시료를 1회 측정하여 행함으로써, 측정 대상을 높은 정밀도로 정량할 수 있고, 기기 차나 일차 변동을 억제하여 높은 재현성으로 정량 가능해진다.
상기 측정 대상이 복수의 상기 가스 성분을 포함하는 경우는, 상기 가열 보정 계수 H=∑ai×ti/tsi(단, i:각 가스 성분 i를 나타내는 자연수, ai:각 가스 성분 i의 이미 알려져 있는 가열 감도 계수, ti:각 가스 성분 i의 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간, tsi:각 가스 성분 i의 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 기준 시간)를 산출해도 된다.
이 발생 가스 분석 방법에 의하면, 측정 대상이 복수의 상기 가스 성분을 포함하는 경우여도, 가스 성분의 정확한 정량을 행할 수 있다.
상기 배출 유량 조정 공정을, 상기 보정 공정 종료 후에 소정의 테스트용 시료를 측정하여 행해도 된다.
이 발생 가스 분석 방법에 의하면, 보정 공정이 종료하고 교정이 된 후에 배출 유량 조정 공정을 행하므로, 질량 분석계의 검출 레벨을 보다 정확하게 조정할 수 있다.
본 발명의 발생 가스 분석 장치는, 시료를 유지하는 시료 홀더와, 상기 시료 홀더를 자신의 내부에 수용하고, 상기 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와, 상기 가열부에서 생성된 상기 가스 성분을 이온화하여 이온을 생성하는 이온원과, 상기 이온을 질량 분석하여 상기 가스 성분을 검출하는 질량 분석계와, 상기 가열부와 상기 질량 분석계 사이를 접속하고, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 질량 분석계로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 장치에 있어서, 상기 가스 유로는 외부로 개방된 분기로를 가지고, 상기 분기로는, 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 기구를 가지며, 상기 발생 가스 분석 장치는, 상기 질량 분석계로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어하는 유량 제어부와, 상기 시료 홀더를 상기 가열부의 내외의 소정 위치에 이동 가능하게 지지하는 시료 홀더 지지부와, 상기 가열부의 외측에 배치되고, 상기 가열부의 외측에서 상기 시료를 출납 가능한 배출 위치에 상기 시료 홀더를 이동시켰을 때에, 상기 시료 홀더에 직접 또는 간접적으로 접촉하여 상기 시료 홀더를 냉각하는 냉각부와, 상기 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 이용했을 때에, (1) 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 질량 스펙트럼의 질량 전하비 m/z에 대응하는 스펙트럼 위치가 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정하고, (2) 상기 (1)의 교정 후에, 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 유지 시간에 대한 강도를 나타내는 크로마토그램의 면적 S와 기준 면적 Ss로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 측정할 때의 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출하며, (3) 상기 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간 t와 기준 시간 ts로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분을 측정할 때의 상기 가열부 내의 상기 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를, 모두 컴퓨터로 산출하는 교정 처리부를 더 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 발생 가스 분석 장치의 검출 감도의 기기 차나 일차 변동 등을 간편하게 보정하고, 측정 대상을 높은 정밀도로 또한 높은 작업 효율로 정량할 수 있다. 또, 측정 대상 물질에 적절한 장치의 교정이나 조정을, 전문적인 지식이나 경험이 없어도 행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발생 가스 분석 장치의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 2는 가스 발생부의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 3은 가스 발생부의 구성을 도시하는 종단면도이다.
도 4는 가스 발생부의 구성을 도시하는 횡단면도이다.
도 5는 발생 가스 분석 장치에 의한 가스 성분의 분석 동작을 도시하는 블럭도이다.
도 6은 시료 홀더의 배출 위치와 측정 위치를 도시하는 도이다.
도 7은 가열부의 가열 패턴과, 시료 홀더 및 냉각부의 온도 변화의 일 예를 도시하는 도이다.
도 8은 가스 유로 및 분기로의 보온부를 도시하는 도이다.
도 9는 분기로의 강제 배기부를 도시하는 도이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발생 가스 분석 방법을 도시하는 도이다.
도 11은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발생 가스 분석 방법을 도시하는 다른 도이다.
도 12는 가열 보정 계수 H에 의해, 가열로 내의 시료의 가열 속도를 보정하는 일 예를 도시하는 도이다.
도 13은 시료의 가열 속도의 영향에 의해, 질량 분석에 있어서의 크로마토그램의 형상의 변화를 도시하는 도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발생 가스 분석 장치(200)의 구성을 도시하는 사시도이고, 도 2는 가스 발생부(100)의 구성을 도시하는 사시도, 도 3은 가스 발생부(100)의 구성을 도시하는 축심(O)을 따르는 종단면도, 도 4는 가스 발생부(100)의 구성을 도시하는 축심(O)을 따르는 횡단면도이다.
발생 가스 분석 장치(200)는, 하우징이 되는 본체부(202)와, 본체부(202)의 정면에 부착된 상자형의 가스 발생부 부착부(204)와, 전체를 제어하는 컴퓨터(제어부)(210)를 구비한다. 컴퓨터(210)는, 데이터 처리를 행하는 CPU와, 컴퓨터 프로그램이나 데이터를 기억하는 기억부와, 모니터와, 키보드 등의 입력부 등을 가진다. 컴퓨터(210)가 특허 청구의 범위의 「교정 처리부」에 상당한다.
가스 발생부 부착부(204)의 내부에는, 원통 형상의 가열로(가열부)(10)와, 시료 홀더(20)와, 냉각부(30)와, 가스를 분기시키는 스플리터(40)와, 이온원(50)이 어셈블리로서 1개로 된 가스 발생부(100)가 수용되어 있다. 또, 본체부(202)의 내부에는, 시료를 가열하여 발생한 가스 성분을 분석하는 질량 분석계(검출 수단)(110)가 수용되어 있다.
또한, 가스 발생부 부착부(204)의 상면으로부터 앞면을 향해 개구(204h)가 설치되고, 시료 홀더(20)를 가열로(10) 외측의 배출 위치(후술)로 이동시키면 개구(204h)에 위치하므로, 개구(204h)로부터 시료 홀더(20)에 시료를 출납 가능하게 되어 있다. 또, 가스 발생부 부착부(204)의 앞면에는, 슬릿(204s)이 설치되고, 슬릿(204s)으로부터 외부로 노출되는 개폐 핸들(22H)을 좌우로 움직임으로써, 시료 홀더(20)를 가열로(10)의 내외로 이동시켜 상기 서술한 배출 위치에 세트하고, 시료를 출납하도록 되어 있다.
또한, 예를 들어 컴퓨터(210)로 제어되는 스테핑 모터 등에 의해, 이동 레일(204L)(후술) 상에서 시료 홀더(20)가 이동되면, 시료 홀더(20)를 가열로(10)의 내외로 이동시키는 기능을 자동화할 수 있다.
다음에, 도 2~도 5를 참조하여, 가스 발생부(100)의 각 부분의 구성에 대해 설명한다.
우선, 가열로(10)는, 가스 발생부 부착부(204)의 부착판(204a)에 축심(O)을 수평하게 하여 부착되고, 축심(O)을 중심으로 개구하는 대략 원통 형상을 이루는 가열실(12)과, 가열 블록(14)과, 보온 자켓(16)을 가진다.
가열실(12)의 외주에 가열 블록(14)이 배치되고, 가열 블록(14)의 외주에 보온 자켓(16)이 배치되어 있다. 가열 블록(14)은 알루미늄으로 이루어지고, 축심(O)을 따라 가열로(10)의 외부로 연장되는 한 쌍의 가열부 히터(14a)(도 4 참조)에 의해 통전 가열된다. 가열부 히터(14a)는, 가열 블록(14), 나아가서는 가열 블록(14)으로 둘러싸이는 가열실(12)의 분위기를 소정 온도가 되도록 가열(보온)한다.
또한, 부착판(204a)은, 축심(O)에 수직인 방향으로 연장되어 있고, 스플리터(40) 및 이온원(50)은, 가열로(10)에 부착되어 있다. 또한, 이온원(50)은, 가스 발생부 부착부(204)의 상하로 연장되는 지주(204b)에 지지되어 있다.
가열로(10) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)에는 스플리터(40)가 접속되어 있다. 또, 가열로(10)의 하측에는 캐리어 가스 보호관(18)이 접속되고, 캐리어 가스 보호관(18)의 내부에는, 가열실(12)의 하면에 연통하여 캐리어 가스(C)를 가열실(12)에 도입하는 캐리어 가스 유로(18f)가 수용되어 있다.
그리고, 상세하게는 후술하나, 가열실(12) 중 개구측과 반대측(도 3의 우측)의 단면에 가스 유로(41)가 연통하고, 가열로(10)(가열실(12))에서 생성된 가스 성분(G)과, 캐리어 가스(C)의 혼합 가스(M)가 가스 유로(41)를 흐르게 되어 있다.
시료 홀더(20)는, 가스 발생부 부착부(204)의 내부 상면에 부착된 이동 레일(204L) 상을 이동하는 스테이지(22)와, 스테이지(22) 상에 부착되어 상하로 연장되는 브래킷(24c)과, 브래킷(24c)의 앞면(도 3의 좌측)에 부착된 단열재(24b, 26)와, 브래킷(24c)으로부터 가열실(12)측에 축심(O) 방향으로 연장되는 시료 유지부(24a)와, 시료 유지부(24a)의 직하에 매설되는 히터(27)와, 히터(27)의 바로 위에서 시료 유지부(24a)의 상면에 배치되어 시료를 수용하는 시료 플레이트(28)를 가진다.
여기서, 이동 레일(204L)은 축심(O) 방향(도 3의 좌우 방향)으로 연장되고, 시료 홀더(20)는 스테이지(22)마다, 축심(O) 방향으로 진퇴하도록 되어 있다. 또, 개폐 핸들(22H)은, 축심(O) 방향에 수직인 방향으로 연장되면서 스테이지(22)에 부착되어 있다.
이동 레일(204L)이 특허 청구의 범위의 「시료 홀더 지지부」에 상당한다.
또한, 브래킷(24c)은 상부가 반원형을 이루는 장방형을 이루고, 단열재(24b)는 대략 원통 형상을 이루어 브래킷(24c) 상부의 앞면에 장착되며(도 2 참조), 단열재(24b)를 관통하여 히터(27)의 전극(27a)이 외부로 취출되어 있다. 단열재(26)는 대략 직사각형을 이루어, 단열재(24b)보다 하방에서 브래킷(24c)의 앞면에 장착된다. 또, 브래킷(24c)의 하방에는 단열재(26)가 장착되지 않고 브래킷(24c)의 앞면이 노출되어, 접촉면(24f)을 형성하고 있다.
브래킷(24c)은 가열실(12)보다 약간 대경을 이루어 가열실(12)을 기밀하게 폐색하고, 시료 유지부(24a)가 가열실(12)의 내부에 수용된다.
그리고, 가열실(12)의 내부의 시료 플레이트(28)에 올려놓여진 시료가 가열로(10) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다.
냉각부(30)는, 시료 홀더(20)의 브래킷(24c)에 대향하도록 하여 가열로(10)의 외측(도 3의 가열로(10)의 좌측)에 배치되어 있다. 냉각부(30)는, 대략 직사각형으로 오목부(32r)를 가지는 냉각 블록(32)과, 냉각 블록(32)의 하면에 접속하는 냉각핀(34)과, 냉각핀(34)의 하면에 접속되어 냉각핀(34)에 공기를 맞게 하는 공랭팬(36)을 구비한다.
그리고, 상세하게는 후술하나, 시료 홀더(20)가 이동 레일(204L) 상을 축심(O) 방향에 도 3의 좌측으로 이동하여 가열로(10)의 밖으로 배출되면, 브래킷(24c)의 접촉면(24f)이 냉각 블록(32)의 오목부(32r)에 수용되면서 접촉하고, 냉각 블록(32)을 개재하여 브래킷(24c)의 열이 빼앗겨, 시료 홀더(20)(특히 시료 유지부(24a))를 냉각하도록 되어 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 시료 홀더(20)(브래킷(24c)을 포함한다) 및 냉각 블록(32)은 모두 알루미늄으로 이루어진다.
도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 스플리터(40)는, 가열실(12)과 연통하는 상기 서술한 가스 유로(41)와, 가스 유로(41)에 연통하면서 외부로 개방된 분기로(42)와, 분기로(42)의 출측에 접속되어 분기로(42)로부터의 혼합 가스(M)의 외부로의 배출 유량을 조정하는 매스 플로우 컨트롤러(배출 유량 조정 기구)(42a)와, 자신의 내부에 가스 유로(41)가 개구되는 하우징부(43)와, 하우징부(43)를 둘러싸는 보온부(44)를 구비하고 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 상면으로부터 보았을 때, 가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통하여 축심(O) 방향으로 연장된 후, 축심(O) 방향에 수직으로 구부러지고, 또한 축심(O) 방향으로 구부러져 종단부(41e)에 이르는 크랭크 형상을 이루고 있다. 또, 가스 유로(41) 중 축심(O) 방향에 수직으로 연장되는 부위의 중앙 부근은 확경하여 분기실(41M)을 형성하고 있다. 분기실(41M)은 하우징부(43)의 상면까지 연장되고, 분기실(41M)보다 약간 소경의 분기로(42)가 끼워맞춰져 있다.
가스 유로(41)는, 가열실(12)과 연통하여 축심(O) 방향으로 연장되어 종단부(41e)에 이르는 직선 형상이어도 되고, 가열실(12)이나 이온원(50)의 위치 관계에 따라, 다양한 곡선이나 축심(O)과 각도를 가지는 선 형상 등이어도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 가스 유로(41)는 직경 약 2mm, 분기실(41M) 및 분기로(42)는 직경 약 1.5mm로 되어 있다. 그리고, 가스 유로(41)를 종단부(41e)까지 흐르는 유량과, 분기로(42)로 분기되는 유량의 비(스플리트비)는 각 유로 저항으로 정해져 있으며, 분기로(42)에 보다 많은 혼합 가스(M)를 유출 가능하도록 되어 있다. 그리고, 이 스플리트비는 매스 플로우 컨트롤러(42a)의 개도를 조정함으로써 제어할 수 있다.
도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 이온원(50)은, 하우징부(53)와, 하우징부(53)를 둘러싸는 보온부(54)와, 방전침(56)과, 방전침(56)을 유지하는 스테이(55)를 가진다. 하우징부(53)는 판 형상을 이루고, 그 판면이 축심(O) 방향을 따름과 더불어, 중앙에 소구멍(53C)이 관통하고 있다. 그리고, 가스 유로(41)의 종단부(41e)가 하우징부(53)의 내부를 지나 소구멍(53C)의 측벽에 면하고 있다. 한편, 방전침(56)은 축심(O) 방향에 수직으로 연장되어 소구멍(53C)에 면하고 있다.
그리고, 종단부(41e)로부터 소구멍(53C) 부근에 도입된 혼합 가스(M) 중, 가스 성분(G)이 방전침(56)에 의해 이온화된다.
이온원(50)은 공지의 장치이며, 본 실시 형태에서는, 대기압 화학 이온화(APCI) 타입을 채용하고 있다. APCI는 가스 성분(G)의 프래그먼트화를 일으키기 어려워, 프래그먼트 피크가 발생하지 않으므로, 크로마토그래프 등으로 분리하지 않고도 피크 질량으로부터 측정 대상을 동정할 수 있으므로 바람직하다.
이온원(50)에서 이온화된 가스 성분(G)은, 캐리어 가스(C)와 더불어 질량 분석계(110)에 도입되어 분석된다.
또한, 이온원(50)은, 보온부(54)의 내부에 수용되어 있다.
도 5는, 발생 가스 분석 장치(200)에 의한 가스 성분의 분석 동작을 도시하는 블럭도이다.
시료(S)는 가열로(10)의 가열실(12) 내에서 가열되어, 가스 성분(G)이 생성된다. 가열로(10)의 가열 상태(승온 속도, 최고 도달 온도 등)는, 컴퓨터(210)의 가열 제어부(212)에 의해 제어된다.
가스 성분(G)은, 가열실(12)에 도입된 캐리어 가스(C)와 혼합되어 혼합 가스(M)가 되고, 스플리터(40)에 도입된다. 컴퓨터(210)의 검출 신호 판정부(214)는, 질량 분석계(110)의 검출기(118)(후술)로부터 검출 신호를 수신한다.
유량 제어부(216)는, 검출 신호 판정부(214)로부터 수신한 검출 신호의 피크 강도가 역치의 범위 밖인지 아닌지를 판정한다. 그리고, 범위 밖인 경우, 유량 제어부(216)는, 매스 플로우 컨트롤러(42a)의 개도를 제어함으로써, 스플리터(40) 내에서 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량, 나아가서는 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정하여, 질량 분석계(110)의 검출 정밀도를 최적으로 유지한다.
질량 분석계(110)는, 이온원(50)에서 이온화된 가스 성분(G)을 도입하는 제1 세공(111)과, 제1 세공(111)에 이어서 가스 성분(G)이 차례로 흐르는 제2 세공(112), 이온 가이드(114), 4중극 매스 필터(116)와, 4중극 매스 필터(116)로부터 나온 가스 성분(G)을 검출하는 검출기(118)를 구비한다.
4중극 매스 필터(116)는, 인가하는 고주파 전압을 변화시킴으로써, 질량 주사 가능하고, 4중극 전기장을 생성하며, 이 전기장 내에서 이온을 진동 운동시킴으로써 이온을 검출한다. 4중극 매스 필터(116)는, 특정의 질량 범위에 있는 가스 성분(G)만을 투과시키는 질량 분리기를 이루므로, 검출기(118)로 가스 성분(G)의 동정 및 정량을 행할 수 있다.
또한, 측정 대상의 가스 성분이 가지는 특정의 질량 전하비(m/z)의 이온만을 검출하는 선택 이온 검출(SIM) 모드를 이용하면, 어느 범위의 질량 전하비의 이온을 검출하는 전이온 검출(스캔) 모드에 비해, 측정 대상의 가스 성분의 검출 정밀도가 향상하므로 바람직하다.
다음에, 도 6을 참조하여, 본 발명의 특징 부분 중 하나인 시료 홀더(20)의 냉각에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 시료 홀더(20)가 스테이지(22)를 개재하여 축심(O) 방향의 소정의 2개의 위치(도 6(a)에 도시하는 가열로(10)의 외측으로 배출되고 시료 플레이트(28)가 가열로(10) 밖으로 노출되는 배출 위치와, 도 6(b)에 도시하는 가열로(10) 내에 수용되고 측정을 행하는 측정 위치) 사이를 이동한다.
우선, 도 6(a)에 도시하는 배출 위치에서, 시료 플레이트(28)와 더불어 시료를 출납할 때에, 시료 플레이트(28)와 시료를 바꾸어 상온 부근으로부터 가열함으로써 다음의 분석을 개시한다. 이때, 시료 홀더(20)가 뜨거우면, 시료 플레이트(28)를 설치했을 때에, 분석을 개시하기 전부터 시료가 가열되어 버린다. 그래서, 이것을 방지하기 위해, 시료 홀더(20)를 냉각하는데, 시료 홀더(20)를 자연 냉각하는 것만으로는, 냉각될 때까지의 대기 시간이 길어진다.
그래서, 도 6(a)에 도시하는 바와 같이, 배출 위치에 시료 홀더(20)를 이동시켰을 때에, 브래킷(24c)의 접촉면(24f)이, 냉각 블록(32)의 오목부(접촉부)(32r)에 접촉함으로써, 냉각 블록(32)을 개재하여 브래킷(24c)의 열이 빼앗겨, 시료 홀더(20)를 냉각한다.
이것에 의해, 자연 냉각에 비해, 시료 홀더(20)를 신속히 냉각할 수 있고, 분석 작업의 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 가열로(10)의 외측에서 시료 홀더(20)를 냉각하기 때문에, 가열로(10) 내의 고온 분위기에 냉각부(30)가 노출되지 않으므로, 과대한 냉각 능력이 불필요해지며, 냉각부(30), 나아가서는 장치 전체의 소형화를 도모할 수 있다. 또, 냉각에 의해 가열 블록(14)의 온도가 저하하지 않으므로, 가열로(10)의 재가열에 여분의 에너지나 시간을 필요로 하는 것이 없어진다.
또한, 가열로(10) 내에 냉각부(30)를 설치할 필요가 없으므로, 이것에 의해서도 가열로(10), 나아가서는 장치 전체의 소형화를 도모할 수 있다.
도 7은, 가열 제어부(212)에 의해 제어되는, 가열로(10)의 가열 패턴과, 시료 홀더(20) 및 냉각 블록(32)의 온도 변화의 일 예를 도시한다. 여기서, 가열로(10)의 유지 온도(최고 도달 온도)를 300℃로 하고, 시료의 가열 개시 온도를 50℃ 이하로 한다.
우선, 시간(0)(시료 홀더(20)가 도 6(a)에 도시하는 배출 위치(P)로 이동했을 때)에서, 50℃가 되어 있는 시료 홀더(20)의 시료 플레이트(28)에 시료를 세트한다. 이때, 냉각 블록(32)은 미리 실온 정도로 공랭되어 있으나, 시료 홀더(20)에 접촉함으로써 50℃ 부근까지 상승하고, 한편으로 시료 홀더(20)가 50℃ 부근으로 냉각된다. 또, 가열로(10) 내의 온도는, 가열부 히터(14a)에 의해 300℃가 되도록 제어되어 있다.
다음에, 50℃ 부근으로 냉각된 시료 홀더(20)가 도 6(a)에 도시하는 측정 위치로 이동하여, 가열실(12) 내에 수용되면, 300℃로 제어된 가열로(10)로부터의 가열과, 시료 유지부(24a)의 직하에 매설된 시료측 히터(27)로부터의 가열에 의해, 시료 홀더(20)가 300℃가 되고, 발생한 가스 성분이 분석된다. 분석하는 동안, 냉각 블록(32)이 후술하는 공랭팬(36) 등에 의해 50℃ 미만(실온 부근)으로 냉각된다.
분석이 종료하면, 시료 홀더(20)가 다시 배출 위치(P)로 이동하여, 상기 서술한 열사이클을 반복한다.
여기서, 가열로(10)의 외측에 냉각부(30)가 배치되어 있으므로, 시료 홀더(20)를 냉각하여 가열된 냉각부(30)를, 분석 동안에 천천히 냉각하면 된다. 특히, 도 7에 도시하는 바와 같이, 일반적으로, 분석 시간이 냉각 시간보다 길다. 그로 인해, 냉각부(30)를 수랭 등으로 급랭할 필요가 없고, 냉각핀(34)에 의한 자연 방랭, 또는 공랭팬(36)에 의한 강제 공랭을 행하면 충분하며, 후술하는 바와 같이 수랭 등의 경우에 비해, 냉각부(30)의 구조가 간편해져, 장치 전체의 코스트 다운이나 소형화를 도모할 수 있다.
또한, 도 6(a)에 도시하는 바와 같이, 냉각 블록(32)을 위에서 보았을 때, 오목부(접촉부)(32r)의 양단으로부터 한 쌍의 돌출부(32p)가 コ자 형상으로 가열로(10)측에 오버행하여 연장되고, 각 돌출부(32p)가 시료 홀더(20)를 둘러싸고 있다. 이와 같이 하면, 시료 홀더(20)를 오목부(32r)까지 후퇴시켜 가열로(10)의 외측으로 충분히 이동시킬 수 있음과 더불어, 각 돌출부(32p)를 설치하지 않는 경우에 비해, 냉각 블록(32)의 용적(열용량)이 증가하므로, 냉각 능력이 향상한다.
또, 각 돌출부(32p)를 설치하지 않고 냉각 블록(32)의 용적을 동일하게 하기 위해서는, 냉각 블록(32)을 가열로(10)의 더욱 외측(도 6(a)의 좌측)으로 이동시킬 필요가 있으며, 장치 전체의 치수가 커져 버린다. 그래서, 돌출부(32p)를 설치함으로써, 장치 전체의 새로운 소형화를 도모할 수 있다.
또, 냉각 블록(32)의 열용량(C1)과, 시료 홀더(20)의 열용량(C2)의 비(C1/C 2)가 5~20이면, 장치 전체의 소형화와, 냉각 능력의 향상을 모두 실현할 수 있다. 상기 비가 5 미만이면, 냉각 블록(32)의 열용량(C1)이 작아져 냉각 능력이 저하하는 경우가 있다. 냉각 능력이 부족하여 가열 개시 온도까지 충분히 냉각할 수 없는 경우가 있다. 상기 비가 20을 초과하면, 냉각 블록(32)이 너무 커져서, 장치 전체가 커지는 경우가 있다.
또, 냉각부(30)가, 냉각 블록(32)을 냉각하는 공랭팬(36) 또는 냉각핀(34)을 가지면 바람직하다. 이와 같이 하면, 냉각부(30)를 수랭하거나, 냉각부(30)에 냉매 가스를 통하게 하는 배관을 부착하는 경우에 비해, 냉각부(30)의 구조가 간편해져, 장치 전체의 코스트 다운이나 소형화를 도모할 수 있다.
냉각 블록(32)에 냉각핀(34)을 부착한, 이른바 히트 싱크의 경우, 냉각핀(34)이 자연 방랭하여 냉각 블록(32)을 냉각한다.
단, 냉각 블록(32)의 방열을 따라잡지 못하는 경우에는, 또한 공랭팬(36)을 부착하여 냉각 블록(32)을 강제 공랭하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도 2, 도 6에 도시하는 바와 같이, 냉각 블록(32)의 하면에 냉각핀(34)을 접속하고, 또한, 냉각핀(34)의 하면에 공랭팬(36)을 부착하고 있다.
또, 본 실시 형태에 있어서는, 가열로(10)가 가열로(가열실(12)) 내를 소정 온도로 가열하는 가열부 히터(14a)를 구비함과 더불어, 가열부 히터(14a)와 별도로, 시료 홀더(20)가 시료를 가열하는 시료측 히터(27)를 구비하고 있다.
이것에 의해, 가열부 히터(14a)가 가열로(가열실(12)) 내의 분위기 전체를 소정 온도로 가열(보온)하므로, 가열실(12) 내의 시료의 온도가 변동하는 것을 방지한다. 또, 시료의 근방에 배치된 시료측 히터(27)가, 시료를 국소적으로 가열하여 시료 온도를 신속히 상승시킬 수 있다.
또한, 시료 온도를 신속히 상승시키는 관점으로부터는, 시료측 히터(27)는, 시료를 배치하는 부재(예를 들어, 시료 플레이트(28))의 근방에 위치되어 있으면 된다. 특히, 시료측 히터(27)가 시료 플레이트(28)의 직하의 시료 홀더(20)에 내장되어 있으면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 도 3, 도 4에 도시하는 바와 같이, 가스 유로(41)가 외부로 개방된 분기로(42)를 가지고 있다. 그리고, 분기로(42)에 부착된 매스 플로우 컨트롤러(42a) 개도를 제어함으로써, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량, 나아가서는 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 조정할 수 있다.
그로 인해, 가스 성분이 다량으로 발생하여 가스 농도가 너무 높아졌을 때에는, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량을 늘려, 가스 유로(41)로부터 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량을 감소시킨다. 이것에 의해, 질량 분석계(110)의 검출 범위를 초과하여 검출 신호가 오버스케일해 측정이 부정확해지는 것을 억제할 수 있다.
이때, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 유량을 조정하면 되고, 캐리어 가스 유량을 증가시킬 필요가 없기 때문에, 캐리어 가스의 공급 능력을 크게 하는 일 없이, 장치를 대형화하지 않고 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또, 분석 장치로서 질량 분석계를 이용하는 경우, 그 전단의 이온원(50)에서 가스 성분을 이온화하고 있는데, 가스 성분이 다량으로 발생했을 때에 부성분의 이온화에 의해 상기 서술한 이온 서프레션이 발생한 경우에는, 검출 신호가 오히려 저하한다.
그래서, 이온 서프레션이 발생하고 있는 경우, 검출 신호 판정부(214)로부터 질량 분석계(110)의 검출 신호의 피크 강도를 수신한 유량 제어부(216)는, 검출 신호의 피크 강도가 역치 미만이라고 판정하고, 매스 플로우 컨트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신한다. 이것에 의해, 이온원(50)으로 도입되는 혼합 가스(M)의 유량이 적어지므로, 부성분의 이온화가 억제되고, 검출 신호의 저하를 억제하여 가스 성분의 검출 정밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 검출 신호의 피크 강도를 본 것만으로는, 이온 서프레션이 발생하고 있는지 아닌지는 알 수 없고, 단순히 측정 대상의 가스 성분의 함유량이 적은 것뿐인 경우도 있다. 그래서, 측정 대상 이외의 협잡물 등의 농도가 높은 등의 다른 현상으로부터 이온 서프레션의 유무를 판단할 필요가 있다. 이 판단은, 작업자가 행하거나, 또는, 후술하는 바와 같이 시료 또는 가스 성분마다 이온 서프레션의 유무를 테이블에 기억시켜 두고, 테이블에 의거하여 유량 제어부(216)가 판단할 수도 있다.
그리고, 유량 제어부(216)는, 검출 신호의 피크 강도가 역치를 초과했을 때(오버스케일), 또는 피크 강도가 역치 미만일 때(이온 서프레션이 발생하고 있다고 판단한 경우)에, 분기로(42)로부터 외부로 배출되는 혼합 가스(M)의 유량을 늘리는 제어 신호를 생성한다.
이 경우, 예를 들어 가스 성분마다 이온 서프레션의 유무를 테이블에 기억시켜 두고, 유량 제어부(216)는 이 테이블을 참조하여 이온 서프레션의 유무를 판단하며, 이온 서프레션이 발생하고 있다고 판단한 경우에, 매스 플로우 컨트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신해도 된다. 또, 작업자의 측정시마다, 컴퓨터(210)의 입력부로부터, 그 측정이 이온 서프레션이 발생하는 측정인지 아닌지를 입력(선택 버튼 등)하여, 유량 제어부(216)는 이 입력 신호를 바탕으로 검출 신호의 피크 강도와 역치를 비교하여, 매스 플로우 컨트롤러(42a)에 개도를 크게 하는 제어 신호를 송신해도 된다.
또한, 이온 서프레션을 발생시키는 경우로서는, 측정 대상이 프탈산에스테르이고, 부성분이 프탈산 등의 첨가제인 경우가 예시된다.
또한, 가열로(10) 중에서 발생한 가스 성분이, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42)의 내벽에서 냉각되어 응축하고 트랩되며, 그 후 다시 기화하여 이온원(50)에서 측정되는 경우가 있다. 이 경우, 측정이 장시간이 되어 작업 효율이 저하할 뿐만 아니라, 응축하여 재기화한 가스 성분이 다음의 측정에 영향을 미칠 가능성이 있다.
그래서, 도 8에 도시하는 바와 같이, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42) 중 적어도 한쪽의 주위를 가열 또는 보온하는 보온부(41H, 42H)를 설치해도 된다. 이것에 의해, 가스 유로(41)나 분기로(42)의 내벽에 가스 성분이 트랩되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 도 8에서는, 보온부(41H)는 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)의 주위를 가열하는 코일 히터이며, 보온부(42H)는 분기실(41M) 근방의 분기로(42)의 주위를 가열하는 코일 히터이다.
또, 보온부(41H, 42H)로서는 히터에 한정하지 않고, 가스 성분의 응고를 방지할 수 있는 것이면, 단열재 등이어도 된다. 또, 보온부(41H, 42H) 중 적어도 한쪽을 설치해도 되고, 양쪽 모두를 설치해도 된다.
한편, 보온부(41H, 42H)로 가스 성분(혼합 가스)을 가열하면, 분기로(42)로부터 배출되어 매스 플로우 컨트롤러(42a)를 흐르는 혼합 가스가 고온이 되어, 내열형의 매스 플로우 컨트롤러(42a)가 필요해지는 경우가 있다.
그래서, 도 9에 도시하는 바와 같이, 보온부(41H, 42H)를 설치하는 대신에, 매스 플로우 컨트롤러(42a)보다 출측의 분기로(42)에 배기 펌프(강제 배기부)(42p)를 설치해도 된다. 이것에 의해, 분기로(42)를 흐르는 혼합 가스(M)를 강제 배기하여, 분기실(41M) 근방의 가스 유로(41)와 분기로(42)의 기압을 내려, 트랩된 가스 성분이 이온원(50)측에 역류하는 것을 억제할 수 있다.
다음에, 도 10을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 따르는 발생 가스 분석 방법에 대해 설명한다.
우선, 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 준비한다. 본 실시 형태에서는, 측정 대상이 복수의 가스 성분을 포함하고, 표준 시료는 이들 복수의 가스 성분(예를 들어, RoHS 규제 대상의 DEHP, DBP, BBP, DIBP의 4성분의 프탈산에스테르)을 포함한다. 표준 시료에 포함되는 각 가스 성분의 함유율은 한정되지 않으나, 실제의 측정 대상의 가스 성분에 대해 상정되는 함유율에 가까우면(예를 들어, DEHP, DBP, BBP, DIBP의 4성분의 RoHS 규제값은 1000ppm으로 동일하기 때문에, 4성분의 함유율을 같은 자릿수로 맞추면 바람직하다) 된다. 또한, 함유율은, (가스 성분의 질량)/(시료 전체의 질량)이다.
그리고, 이하의 순서로 교정을 행한다.
(1) 표준 시료의 각 가스 성분에 대해 얻어진 질량 스펙트럼의 질량 전하비 m/z에 대응하는 스펙트럼 위치가 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정한다. 예를 들어, 도 10에서는, 3개의 가스 성분 1, 2, 3에 대해 각각 얻어진 질량 스펙트럼의 각 스펙트럼 위치가, 기준 스펙트럼 위치 m1, m2, m3의 허용 범위 2L 내에 들어가도록, 질량 분석계(110)(4중극 매스 필터(116))의 설정(예를 들어, 고주파 전압)을 조정한다.
또한, 도 11에 도시하는 바와 같이, 허용 범위 2L이란, 각 기준 스펙트럼 위치 m1, m2, m3을 중심으로 하여 ±L의 범위이며, 이들의 허용 범위 2L 내에, 각각 표준 시료의 각 가스 성분의 스펙트럼 위치가 들어가 있으면 된다. 이것은, 본 실시 형태에서는, 표준 시료에 포함되는 각 가스 성분의 종류가 미리 정해져 있기 때문에, 측정 대상이 한정되어 있지 않은 범용 분석과 같이, 복수 성분의 기준 스펙트럼 위치와의 오차가 최소가 되는 피팅을 하지 않아도 충분하기 때문이다. 단, 각 스펙트럼 위치를 기준 스펙트럼 위치에 합치하는 방법은 상기에 한정되지 않고, 이러한 피팅 등을 해도 물론 좋다.
이와 같이 하여, 각 가스 성분의 질량 스펙트럼의 스펙트럼 위치의 검출 감도의 기기 차나 일차 변동 등을 교정하므로, 이하의 (2), (3)의 각 가스 성분의 크로마토그램을 정밀하게 얻을 수 있다.
(2) (1)의 교정 후에, 표준 시료의 가스 성분에 대해 얻어진 유지 시간에 대한 강도(이온 강도)를 나타내는 크로마토그램의 면적 S와 기준 면적 Ss로부터, 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출한다. Cs는, 그 후에 실제의 시료의 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 측정할 때의 보정 계수가 된다. 크로마토그램의 면적 S는, 가스 성분을 이온화하는 이온원의 열화나 측정 온도 등의 영향을 받으므로, (2)에 의한 교정이 필요해진다.
예를 들어, 도 10에서는, 3개의 가스 성분 1, 2, 3에 대해 각각 크로마토그램 C1, C2, C3이 얻어지므로, 컴퓨터(210)의 CPU에서, 각 크로마토그램 C1, C2, C3의 면적 S1, S2, S3을 구한다. 한편, 각 가스 성분 C1, C2, C3에 대해, 각각 기준 면적 Ss1, Ss2, Ss3이 컴퓨터(210)의 기억부에 기억되어 있다. 따라서, CPU는, 각 가스 성분 C1, C2, C3마다 Cs(예를 들어, 가스 성분 C1의 경우, Cs1=Ss1/S1)를 산출하고, 실제의 가스 성분 C1의 크로마토그램의 면적에 Cs1을 곱한 값을 면적으로 간주한다. 이 면적으로부터 가스 성분 C1의 정확한 정량을 행할 수 있다.
(3) 상기 크로마토그램 C1, C2, C3의 최대 피크를 부여하는 시간 t와, 기준 시간 ts로부터, 가열로(10) 내(실제로는, 온도를 모니터하고 있는 시료 플레이트(28) 상)의 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를 산출한다. H는, 그 후에 실제의 시료의 가스 성분을 측정할 때의 가열로(10) 내의 시료의 가열 속도를 조정하는 것이다. 시료를 가열할 때의 가열 속도(승온 속도)가 변화하면, 크로마토그램의 형상(최대 피크를 부여하는 시간 t)이 변화하여, 크로마토그램의 면적도 변화해 버리므로, (3)에 의한 교정이 필요해진다.
예를 들어, 도 10에서는, 각 크로마토그램 C1, C2, C3에 대해, CPU에서, 각각 시간 t1, t2, t3을 구한다. 한편, 각 가스 성분 C1, C2, C3에 대해, 각각 기준 시간 ts1, ts2, ts3이 컴퓨터(210)의 기억부에 기억되어 있다. 따라서, CPU는, 각 가스 성분 C1, C2, C3마다 H=t/ts를 산출한다.
H에 의해 가열로(10)의 가열 조건을 적절히 조정하여 실제의 시료의 가스 성분 C1을 측정함으로써, 정확한 크로마토그램이 얻어진다. 그리고, 이 크로마토그램의 면적에 대해, (2)에 의해 정한 가스 성분 C1의 감도 보정 계수 Cs1을 곱한 값을 실제의 면적값으로 함으로써, 가스 성분 C1의 보다 정확한 정량을 행할 수 있다. 이것에 의해, 발생 가스 분석 장치(200)의 가열로(10)나 히터(27)의 가열 능력, 측정 온도, 검출 감도의 기기 차나 일차 변동 등을, 표준 시료를 이용함으로써 간편하게 보정하고, 측정 정밀도(특히 크로마토그램의 면적)를 향상시킬 수 있다.
또한, 실제로는 가열로(10) 내에 있어서, 가열로(10) 자신의 온도는 히터(14a)에서 소정 온도로 일률적으로 유지되고, 시료 플레이트(28) 직하의 히터(27)의 저항에 의해 시료 온도를 모니터하고 있으며, 모니터한 시료 온도에 따라 시료의 가열 속도를 조정하는 것은 히터(27)이다. 따라서, 「가열로 내의 시료의 가열 속도를 보정한다」라는 것은, 적어도 시료 온도에 따라 가열 상태를 변동시키는 부위(본 예에서는 히터(27))의 가열 속도를 보정하는 것을 말한다.
여기서, 측정 대상이 복수의 가스 성분을 포함하는 경우, H=Σai×ti/tsi로서 산출한다. 단, i:각 가스 성분 i를 나타내는 자연수이며, 본 실시 형태에서는 가스 성분 1, 2, 3에 상당한다. 또, ai는 각 가스 성분 i의 이미 알려져 있는 가열 감도 계수이며, 가열 속도의 변화에 대한 각 가스 성분의 피크 시간(최대 피크를 부여하는 시간 t)의 변화가 되기 쉬운 것을 나타낸다. ai는, 본 실시 형태에서는 가스 성분 1, 2, 3마다의 가열 감도 계수 a1, a2, a3에 상당한다. tsi는 각 가스 성분 i의 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 기준 시간이며, 본 실시 형태에서는 가스 성분 1, 2, 3마다의 크로마토그램 C1, C2, C3의 최대 피크를 부여하는 기준 시간 ts1, ts2, ts3에 상당한다.
따라서, H=(a1×t1/ts1)＋(a2×t2/ts2)＋(a3×t3/ts3)이 된다.
도 12는, 가열 보정 계수 H에 의해, 가열로(10) 내의 시료의 가열 속도를 보정하는 일 예를 도시한다. 예를 들어, 기준 시간 ts보다, 실제의 최대 피크를 부여하는 시간 t가 짧은 경우(H<1인 경우), 가열 속도가 과잉이며, 원래의 가열 패턴 U보다 가열 속도를 낮출 필요가 있다. 그래서, 가열 보정 계수 H를 원래의 가열 프로그램의 기울기(가열 속도)에 곱함으로써 가열 속도를 내린 가열 패턴 U＇로 보정한다.
일반적으로, 히터(27)의 가열 속도가 너무 빠르면, 가스 성분의 가스 농도가 급격하게 증대하기 때문에, 이온원에서의 이온화 효율이 이것에 추종하지 못해, 피크 면적값이 작아지는 경향이 있다. 그래서, 가열 패턴 U＇로 보정함으로써 정확한 크로마토그램이 얻어진다.
또한, 상기 (1)~(3)의 처리를 교정 처리부(210)에서 자동으로 행하는 경우에는, 이하와 같이 한다.
(1) 검출 신호 판정부(214)는, 수신한 검출 신호에 의거하여, 미리 기억부에 설정된 m1, m2, m3, 및 허용 범위 2L 내에 표준 시료의 각 가스 성분의 스펙트럼 위치가 들어가도록, 질량 분석계(110)(4중극 매스 필터(116))의 설정(예를 들어, 고주파 전압)을 조정한다.
(2) 검출 신호 판정부(214)는, 수신한 검출 신호와, 기억부에 설정된 기준 면적 Ss1, Ss2, Ss3에 의거하여, 감도 보정 계수 Cs를 산출한다. 산출한 Cs는 기억부에 기억된다.
(3) 검출 신호 판정부(214)는, 수신한 검출 신호와, 기억부에 설정된 기준 시간 ts에 의거하여, 가열 보정 계수 H=t/ts를 산출한다. 산출한 H는 기억부에 기억된다.
다음에, 실제의 시료의 가스 성분의 질량 분석시에는, 가열 제어부(212)는, H에 의거하여 가열로(10) 내의 시료의 가열 속도를 히터(27) 제어에 의해 보정하고, 이 상태에서 측정을 행한다. 그리고, 검출 신호 판정부(214)는, 얻어진 크로마토그램의 면적에 Cs1을 곱한 값을 면적값으로서 출력한다.
이상과 같이 하여, 발생 가스 분석 장치의 교정 종료 후, 질량 분석계(110)에서 소정의 테스트용 시료를 측정하고, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 스플리트비를 결정할 수 있다. 그리고, 이 스플리트비에 의해, 실제의 측정 시료를 측정하면 된다.
또, 후술하는 오토샘플러에 표준 시료와 테스트용 시료를 설치하여 각 위치를 지정해 두고, 표준 시료의 측정값을 바탕으로 상기 서술한 교정을 행한 후, 테스트용 시료의 측정값을 바탕으로 스플리트비를 결정하고, 이 스플리트비에 의해 실제의 측정 시료를 측정해도 된다.
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 사상과 범위에 포함되는 다양한 변형 및 균등물에 이르는 것은 말할 필요도 없다.
측정 대상으로서는, 프탈산에스테르의 외에, 유럽 특정 유해 물질 규제(RoHS)로 규제되는 브롬화물 난연제(폴리브롬화비페닐(PBB), 폴리브롬화디페닐에테르(PBDE))를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
가열로, 시료 홀더, 냉각부, 가스 유로, 분기로, 스플리터, 이온원, 질량 분석계의 구성, 형상, 배치 상태 등은 상기한 예에 한정되지 않는다. 질량 스펙트럼의 스펙트럼 위치를 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정하는 방법도 상기한 예에 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용해도 된다.
또, 본 발명의 발생 가스 분석 장치에, 시료를 자동적, 연속적으로 가열부로 삽입하는 오토샘플러를 설치함과 더불어, 이 오토샘플러의 소정 개소에 상기 표준 시료를 설치하는 장소를 설정하고, 최초에 이 표준 시료를 1회 측정함으로써, 상기 (1)~(3)의 처리를 자동적으로 행할 수도 있다.
시료 홀더를 이동 가능하게 지지하는 시료 홀더 지지부도, 상기 서술한 레일 외, 아암 등이어도 된다.
또, 시료 홀더가 냉각부에 직접 접촉하는 경우에 한정하지 않고, 시료 홀더와 열적으로 접속되는 별도의 부재를 설치하여, 이 별도의 부재가 냉각부에 직접 접촉(즉, 시료 홀더가 냉각부에 간접적으로 접촉)하도록 해도 된다.
10 가열부(가열로)
20 시료 홀더
30 냉각부
41 가스 유로
42 분기로
42a 배출 유량 조정 기구
41H, 42H 보온부
42p 강제 배기부
50 이온원
110 질량 분석계
200 발생 가스 분석 장치
204L 시료 홀더 지지부
210 교정 처리부(컴퓨터)
216 유량 제어부
S 시료
C 캐리어 가스
G 가스 성분
M 혼합 가스
C1, C2, C3 가스 성분의 크로마토그램
m1, m2, m3 기준 스펙트럼 위치

Claims (4)

  1. 시료를 유지하는 시료 홀더와,
    상기 시료 홀더를 자신의 내부에 수용하고, 상기 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와,
    상기 가열부에서 생성된 상기 가스 성분을 이온화하여 이온을 생성하는 이온원과,
    상기 이온을 질량 분석하여 상기 가스 성분을 검출하는 질량 분석계와,
    상기 가열부와 상기 질량 분석계 사이를 접속하고, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 질량 분석계로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 방법에 있어서,
    상기 질량 분석계로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 분기로의 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 공정과,
    상기 가열부의 외측에서 상기 시료를 출납 가능한 배출 위치에 상기 시료 홀더를 이동시켰을 때에, 상기 가열부의 외측에 배치된 냉각부에 상기 시료 홀더를 직접 또는 간접적으로 접촉시켜 상기 시료 홀더를 냉각하는 시료 홀더 냉각 공정과,
    상기 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 이용하여,
    (1) 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 질량 스펙트럼의 질량 전하비 m/z에 대응하는 스펙트럼 위치가 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정하고,
    (2) 상기 (1)의 교정 후에, 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 유지 시간에 대한 강도를 나타내는 크로마토그램의 면적 S와 기준 면적 Ss로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 측정할 때의 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출하며,
    (3) 상기 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간 t와 기준 시간 ts로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분을 측정할 때의 상기 가열부 내의 상기 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를 산출하는 보정 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 발생 가스 분석 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정 대상이 복수의 상기 가스 성분을 포함하고,
    상기 가열 보정 계수 H=∑ai×ti/tsi(단, i:각 가스 성분 i를 나타내는 자연수, ai:각 가스 성분 i의 이미 알려져 있는 가열 감도 계수, ti:각 가스 성분 i의 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간, tsi:각 가스 성분 i의 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 기준 시간)를 산출하는, 발생 가스 분석 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 배출 유량 조정 공정을, 상기 보정 공정 종료 후에 소정의 테스트용 시료를 측정하여 행하는, 발생 가스 분석 방법.
  4. 시료를 유지하는 시료 홀더와,
    상기 시료 홀더를 자신의 내부에 수용하고, 상기 시료를 가열하여 가스 성분을 발생시키는 가열부와,
    상기 가열부에서 생성된 상기 가스 성분을 이온화하여 이온을 생성하는 이온원과,
    상기 이온을 질량 분석하여 상기 가스 성분을 검출하는 질량 분석계와,
    상기 가열부와 상기 질량 분석계 사이를 접속하고, 상기 가스 성분과, 상기 가스 성분을 상기 질량 분석계로 이끄는 캐리어 가스의 혼합 가스가 흐르는 가스 유로를 구비한 발생 가스 분석 장치에 있어서,
    상기 가스 유로는 외부로 개방된 분기로를 가지고, 상기 분기로는, 상기 혼합 가스의 외부로의 배출 유량을 조정하는 배출 유량 조정 기구를 가지며,
    상기 발생 가스 분석 장치는,
    상기 질량 분석계로부터의 검출 신호에 의거하여, 그 검출 신호가 소정의 범위 내가 되도록 상기 배출 유량 조정 기구를 제어하는 유량 제어부와,
    상기 시료 홀더를 상기 가열부의 내외의 소정 위치에 이동 가능하게 지지하는 시료 홀더 지지부와,
    상기 가열부의 외측에 배치되고, 상기 가열부의 외측에서 상기 시료를 출납 가능한 배출 위치에 상기 시료 홀더를 이동시켰을 때에, 상기 시료 홀더에 직접 또는 간접적으로 접촉하여 상기 시료 홀더를 냉각하는 냉각부와,
    상기 가스 성분을 측정 대상으로서 포함하는 표준 시료를 이용했을 때에,
    (1) 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 질량 스펙트럼의 질량 전하비 m/z에 대응하는 스펙트럼 위치가 기준 스펙트럼 위치에 합치하도록 교정하고,
    (2) 상기 (1)의 교정 후에, 상기 표준 시료의 상기 가스 성분에 대해 얻어진 유지 시간에 대한 강도를 나타내는 크로마토그램의 면적 S와 기준 면적 Ss로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분의 크로마토그램의 면적을 측정할 때의 감도 보정 계수 Cs=Ss/S를 산출하며,
    (3) 상기 크로마토그램의 최대 피크를 부여하는 시간 t와 기준 시간 ts로부터, 실제의 상기 시료의 상기 가스 성분을 측정할 때의 상기 가열부 내의 상기 시료의 가열 속도를 보정하는 가열 보정 계수 H=t/ts를, 모두 컴퓨터로 산출하는 교정 처리부를 더 가지는 것을 특징으로 하는 발생 가스 분석 장치.
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