TW201734447A - 產生氣體分析方法及產生氣體分析裝置 - Google Patents

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Abstract

產生氣體分析裝置具備：試料保持器、加熱試料而產生氣體成分的加熱部、將氣體成分離子化而生成離子的離子源、對離子進行品質分析而檢測氣體成分的質量分析計、供氣體成分與將其向質量分析計引導的載流氣體的混合氣體流通的氣體流路，產生氣體分析方法中具有：排出流量調整程序，調整分支路徑的混合氣體向外部的排出流量；冷卻程序，使試料保持器接觸冷卻部而對其進行冷卻；修正程序，使用作為測定對象而包含氣體成分的標準試料，(1)校正質譜的譜位置，(2)計算靈敏度修正係數Cs=Ss/S，(3)計算對測定實際的試料的氣體成分時的加熱部內的試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts。

Description

產生氣體分析方法及產生氣體分析裝置
本發明涉及將加熱試料而產生的氣體成分離子化而進行品質分析、進行試料的辨識、定量等的產生氣體分析方法以及產生氣體分析裝置。
為了確保樹脂的柔軟性，在樹脂中包含有酞酸酯等可塑劑，對於四種酞酸酯，根據危害性物質限制指令(RoHS)限制其2019年以後的使用。因此，需要對樹脂中的酞酸酯進行辨識以及定量。
酞酸酯是揮發性成分，因此能應用以往眾所周知的產生氣體分析(EGA：Evolved Gas Analysis)來進行分析。該產生氣體分析是將加熱試料而產生的氣體成分用氣相色譜儀、品質分析等各種分析裝置進行分析的方法。
此外，品質分析的靈敏度非常高，因此檢測精度優良，但相應地需要正確地進行靈敏度的校正等。另外，質量分析計是通用分析設備，因此使用者必須與測定對象相應地自行進行靈敏度調整、校正，需要煩雜的作業。
因此，公開有由標準試料的質譜來校正測定對象的荷質比m/z(質量數)的技術(專利文獻1、2)。
〔先前技術文獻〕
專利文獻1：日本特開2008-190898號公報。
專利文獻2：日本特開2005-106524號公報。
但是，如圖13所示，測定對象的氣體成分的定量是基於色譜C的面積S而計算，因此對於色譜C也需要進行校正、調整。色譜C的面積S會受到將氣體成分離子化的離子源的劣化、測定溫度等的影響。另外，色譜的形狀(給出最大峰值的時間t)受到加熱試料時的加熱速度(升溫速度)的影響，若色譜的形狀變成C'則變化成時間t'，色譜C'的面積S'也會變化。
上述的校正、調整順序能夠按照測定設備的使用說明書進行，但一般的校正順序對於各個測定對象物質的分析並不一定最適合，存在需要與各個測定對象物質相應地進行追加的修正、調整的情況。該修正、調整需要專業的知識、經驗、以及適當的標準物質，作業煩雜而會導致作業效率的下降。
另外，在產生氣體分析中，將試料載置於試料台、在加熱爐內與試料台一起加熱試料，或者將試料設 置於保持件而投入到加熱爐內產生氣體成分來進行分析。接著，在分析之後，將試料台自然冷卻至室溫左右，更換試料而從常溫附近加熱，由此開始下一次分析，但到試料台冷卻的等待時間長，導致分析作業整體的效率下降。
進一步地，在產生氣體分析中，使產生的氣體成分流到氮氣等載流氣體中而導入檢測部。但是，若氣體成分大量地產生而氣體濃度變得過高，則存在超出檢測器的檢測範圍而檢測信號超量程、測定變得不正確的問題。
另外，在作為檢測器使用質量分析計時，在其前段將氣體成分離子化。但是，若氣體成分中包含不是測定對象的副成分，則在氣體成分大量地產生時副成分大量地離子化，而原本想令其離子化的測定對象的成分未充分地離子化，測定對象的檢測信號反而下降(離子抑制)。
因此，本發明是為了解決上述的課題而做成，其目的在於提供能簡便地對檢測靈敏度的機差、日差變動等進行修正、以高精度和高作業效率對測定對象進行定量的產生氣體分析方法以及產生氣體分析裝置。
為了實現上述目的，本發明為一種由產生氣體分析裝置進行的產生氣體分析方法，所述產生氣體分析裝置具備：試料保持器，保持試料；加熱部，將該試料保持器收納於自身的內部，加熱前述試料而產生氣體成分； 離子源，將在該加熱部生成的前述氣體成分離子化而生成離子；質量分析計，對前述離子進行品質分析而檢測前述氣體成分；氣體流路，連接前述加熱部與前述質量分析計之間，供前述氣體成分與載流氣體的混合氣體流通，前述載流氣體將該氣體成分向前述質量分析計引導；其中，具有：排出流量調整程序，基於來自前述質量分析計的檢測信號，調整前述分支路徑的前述混合氣體向外部的排出流量，使得該檢測信號為既定的範圍內；試料保持器冷卻程序，在使前述試料保持器移動至前述加熱部的外側、能夠取出或放入前述試料的排出位置時，使前述試料保持器直接或者間接地接觸配置在前述加熱部的外側的冷卻部而冷卻該試料保持器；修正程序，使用作為測定對象而包含前述氣體成分的標準試料，(1)進行校正使得針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的質譜的與荷質比m/z對應的譜位置與基準譜位置相符，(2)在前述(1)的校正之後，由色譜的面積S與基準面積Ss計算測定實際的前述試料的前述氣體成分的色譜的面積時的靈敏度修正係數Cs=Ss/S，所述色譜是針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的表示相對於保持時間的強度，(3)由前述色譜的給出最大峰值的時間t與基準時間ts計算對測定實際的前述試料的前述氣體成分時的前述加熱部內的前述試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts。
根據該產生氣體分析方法，首先，冷卻部接觸試料保持器而將試料保持器冷卻，因此能比自然冷卻更 迅速地將試料保持器冷卻，能提高分析作業的效率。由此，例如，能進行品質管理等的複數個的試料的測定。另外，在加熱部的外側冷卻試料保持器，因此不會將冷卻部暴露於加熱部內的高溫環境中，因此不需要過大的冷卻能力，能實現冷卻部進而裝置整體的小型化。另外，加熱部內的環境溫度不會由於冷卻而下降，因此加熱部的再次加熱不需要額外的能量、時間。
進一步地，因不需要在加熱部內設置冷卻部，所以由此也能實現加熱部進而裝置整體的小型化。
進一步地，在氣體成分大量地產生而氣體濃度變得過高時，增加從分支路徑向外部排出的混合氣體的流量，減少從氣體流路向檢測機構側導入的混合氣體的流量。由此，能抑制超出檢測機構的檢測範圍而檢測信號超量程、測定變得不正確的情況。
此時，只要調整從分支路徑向外部排出的流量即可，不需要增加載流氣體流量，因此能在不增大載流氣體的供給能力、不使裝置大型化的情況下，提高氣體成分的檢測精度。
此外，根據上述(1)，對各氣體成分的質譜的譜位置的檢測靈敏度的機差、日差變動等進行校正，因此能高精度地獲得(2)、(3)的各氣體成分的色譜。
接著，色譜的面積會受到將氣體成分離子化的離子源的劣化、測定溫度等的影響，因此需要由(2)進行的校正。因此，借助(2)，能用靈敏度修正係數Cs對實際的 氣體成分的色譜的面積進行修正，由該面積進行氣體成分的正確的定量。
接著，若加熱試料時的加熱速度(升溫速度)發生變化，則色譜的形狀(給出最大峰值的時間t)會發生變化，色譜的面積也會發生變化，因此需要由(3)進行的校正。因此，借助(3)用加熱修正係數H適當地對加熱部的加熱條件進行調整而進行測定，由此能獲得正確的色譜，與由(2)進行的修正相輔相成，能進行氣體成分的更正確的定量。
在測定實際的試料前，測定一次一個標準試料而進行這些(2)至(3)的校正，由此能以高精度對測定對象進行定量，能抑制機差、日差而以高的再現性進行定量。
在前述測定對象包含複數個前述氣體成分的情況下，也可以計算前述加熱修正係數H=Σ ai×ti/tsi(其中，i是表示各氣體成分i的自然數，ai是各氣體成分i的已知的加熱靈敏度係數，ti是各氣體成分i的色譜的給出最大峰值的時間，tsi是各氣體成分i的色譜的給出最大峰值的基準時間。)
根據該產生氣體分析方法，即使在測定對象包含複數個前述氣體成分時，也能進行氣體成分的正確的定量。
也可以在前述修正程序結束後，測定既定的試驗用試料而進行前述排出流量調整程序。
根據該產生氣體分析方法，在修正程序結束而完成校正後進行排出流量調整程序，因此能更正確地調整質量分 析計的檢測水準。
本發明的產生氣體分析裝置具備：試料保持器，保持試料；加熱部，將該試料保持器收納於自身的內部，加熱前述試料而產生氣體成分；離子源，將在該加熱部生成的前述氣體成分離子化而生成離子；質量分析計，對前述離子進行品質分析而檢測前述氣體成分；氣體流路，連接前述加熱部與前述質量分析計之間，供前述氣體成分與載流氣體的混合氣體流通，前述載流氣體將該氣體成分向前述質量分析計引導，其中，前述氣體流路具有向外部開放的分支路徑，前述分支路徑具有調整前述混合氣體向外部的排出流量的排出流量調整機構，前述產生氣體分析裝置還具有：流量控制部，基於來自前述質量分析計的檢測信號，控制前述排出流量調整機構，使得該檢測信號在既定的範圍內；試料保持器支承部，將前述試料保持器在前述加熱部的內外的既定位置可移動地支承；冷卻部，配置在前述加熱部的外側，在使前述試料保持器移動至前述加熱部的外側且能夠取出或放入前述試料的排出位置時，直接或者間接地接觸前述試料保持器而冷卻該試料保持器；校正處理部，在使用作為測定對象而包含前述氣體成分的標準試料時，(1)進行校正使得針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的質譜的與荷質比m/z對應的譜位置與基準譜位置相符，(2)在前述(1)的校正之後，由色譜的面積S與基準面積Ss計算測定實際的前述試料的前述氣體成分的色譜的面積時的靈敏度修正係數 Cs=Ss/S，所述色譜是針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的表示相對於保持時間的強度，(3)由前述色譜的給出最大峰值的時間t與基準時間ts計算對測定實際的前述試料的前述氣體成分時的前述加熱部內的前述試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts，上述計算都由電腦進行。
根據本發明，能簡便地對產生氣體分析裝置的檢測靈敏度的機差、日差變動等進行修正，以高精度和高作業效率對測定對象進行定量。另外，即使沒有專業的知識和經驗也能進行適於測定對象物質的裝置的校正、調整。
10‧‧‧加熱部(加熱爐)
20‧‧‧試料保持器
30‧‧‧冷卻部
41‧‧‧氣體流路
42‧‧‧分支路徑
42a‧‧‧排出流量調整機構
41H、42H‧‧‧保溫部
42p‧‧‧強制排氣部
50‧‧‧離子源
110‧‧‧質量分析計
200‧‧‧產生氣體分析裝置
204L‧‧‧試料保持器支承部
210‧‧‧校正處理部(電腦)
216‧‧‧流量控制部
S‧‧‧試料
C‧‧‧載流氣體
G‧‧‧氣體成分
M‧‧‧混合氣體
C1、C2、C3‧‧‧氣體成分的色譜
m1、m2、m3‧‧‧基準譜位置
圖1是表示涉及本發明的實施方式的產生氣體分析裝置的結構的立體圖。
圖2是表示氣體產生部的結構的立體圖。
圖3是表示氣體產生部的結構的縱剖視圖。
圖4是表示氣體產生部的結構的橫剖視圖。
圖5是表示借助產生氣體分析裝置進行的氣體成分的分析動作的方塊圖。
圖6是表示試料保持器的排出位置和測定位置的圖。
圖7是表示加熱部的加熱模式、試料保持器以及冷卻部的溫度變化的一例的圖。
圖8是表示氣體流路以及分支路徑的保溫部的圖。
圖9是表示分支路徑的強制排氣部的圖。
圖10是表示涉及本發明的實施方式的產生氣體分析方法的圖。
圖11是表示涉及本發明的實施方式的產生氣體分析方法的其他的圖。
圖12是表示表示借助加熱修正係數H對加熱爐內的試料的加熱速度進行修正的一例的圖。
圖13是表示由於試料的加熱速度的影響而品質分析中的色譜的形狀變化的圖。
以下，參照附圖說明本發明的實施方式。圖1是表示涉及本發明的實施方式的產生氣體分析裝置200的結構的立體圖，圖2是表示氣體產生部100的結構的立體圖，圖3是表示氣體產生部100的結構的沿軸心O的縱剖視圖，圖4是表示氣體產生部100的結構的沿軸心O的橫剖視圖。
產生氣體分析裝置200具備：成為框體的主體部202、安裝於主體部202的正面的箱型的氣體產生部安裝部204、對整體進行控制的電腦(控制部)210。電腦210具有：進行資料處理的CPU；存儲電腦程式、資料的存儲 部；監視器；鍵盤等輸入部等。電腦210相當於申請專利範圍的「校正處理部」。
在氣體產生部安裝部204的內部收納有氣體產生部100，該氣體產生部100是圓筒狀的加熱爐(加熱部)10、試料保持器20、冷卻部30、使氣體分支的分流器40、離子源50作為組裝件而形成一個裝置而形成的。另外，在主體部202的內部，收納有對加熱試料而產生的氣體成分進行分析的質量分析計(檢測機構)110。
此外，從氣體產生部安裝部204的上表面朝向前表面設置開口204h，若使試料保持器20向加熱爐10外側的排出位置(後述)移動，則其位於開口204h，因此能夠從開口204h向試料保持器20取出或放入試料。另外，在氣體產生部安裝部204的前表面處設置狹縫204s，通過使從狹縫204s向外部曝露的開閉把手22H左右地移動而使試料保持器20在加熱爐10的內外移動而設置於上述的排出位置，取出或放入試料。
此外，如果借助例如用電腦210控制的步進式馬達等使試料保持器20在移動軌道204L(後述)上移動，則能將使試料保持器20在加熱爐10的內外移動的功能自動化。
接著，參照圖2至圖5說明氣體產生部100的各部分的結構。
首先，加熱爐10以將軸心O設成水準的方式安裝於氣體產生部安裝部204的安裝板204a，具有：呈以軸心O 為中心地開口的大致圓筒狀的加熱室12；加熱塊14；保溫套16。
在加熱室12的外周配置加熱塊14，在加熱塊14的外周配置保溫套16。加熱塊14由鋁形成，被沿著軸心O向加熱爐10的外部延伸的一對加熱部加熱器14a(參照圖4)通電加熱。加熱部加熱器14a將加熱塊14進而被加熱塊14包圍的加熱室12的環境加熱(保溫)成既定溫度。
此外，安裝板204a在垂直於軸心O的方向上延伸，分流器40以及離子源50安裝於加熱爐10。進一步地，離子源50由在氣體產生部安裝部204的上下方向上延伸的支柱204b支承。
在加熱爐10的與開口側相反的一側(圖3的右側)連接有分流器40。另外，在加熱爐10的下側連接載流氣體保護管18，在載流氣體保護管18的內部，收納有與加熱室12的下表面連通而將載流氣體C向加熱室12導入的載流氣體流路18f。
並且，之後詳細描述，在加熱室12的與開口側相反的一側(圖3的右側)的端面處連通氣體流路41，在加熱爐10(加熱室12)中生成的氣體成分G與載流氣體C的混合氣體M在氣體流路41中流通。
試料保持器20具有：台22，在安裝於氣體產生部安裝部204的內部上表面的移動軌道204L上移動；托架24c，安裝於台22上，上下地延伸；隔熱材24b、 26，安裝於托架24c的前表面(圖3的左側)；試料保持部24a，從托架24c向加熱室12側沿軸心O方向延伸；加熱器27，埋設於試料保持部24a的稍下方；試料皿28，在加熱器27的稍上方處配置於試料保持部24a的上表面，收納試料。
在此，移動軌道204L沿軸心O方向(圖3的左右方向)延伸，試料保持器20與台22一起在軸心O方向上進退。另外，開閉把手22H在與軸心O方向垂直的方向上延伸並且安裝於台22。
移動軌道204L相當於申請專利範圍的「試料保持器支承部」。
此外，托架24c呈上部呈半圓形的長條狀，隔熱材24b呈大致圓筒狀而裝配於托架24c上部的前表面(參照圖2)，加熱器27的電極27a貫通隔熱材24b而伸出到外部。隔熱材26呈大致矩形狀，在比隔熱材24b更靠下方處裝配於托架24c的前表面。另外，在托架24c的下方不裝配隔熱材26而托架24c的前表面曝露，形成接觸面24f。
托架24c形成為直徑比加熱室12稍大而將加熱室12氣密地閉塞，試料保持部24a收納在加熱室12的內部。
並且，載置於加熱室12的內部的試料皿28的試料在加熱爐10內被加熱，生成氣體成分G。
冷卻部30以與試料保持器20的托架24c對置的方式配置於加熱爐10的外側(圖3的加熱爐10的左 側)。冷卻部30具備：大致矩形且具有凹部32r的冷卻塊32；連接於冷卻塊32下表面的冷卻片34；連接於冷卻片34的下表面並向冷卻片34供給空氣的氣冷扇36。
並且，之後詳細描述，若試料保持器20在移動軌道204L上沿軸心O方向朝向圖3的左側移動而向加熱爐10外排出，則托架24c的接觸面24f被收納於冷卻塊32的凹部32r並與其接觸，經由冷卻塊32帶走托架24c的熱，冷卻試料保持器20(尤其是試料保持部24a)。
此外，在本實施方式中，試料保持器20(包括托架24c)以及冷卻塊32都由鋁形成。
如圖3、圖4所示，分流器40具備：與加熱室12連通的上述的氣體流路41；連通于氣體流路41並且向外部開放的分支路徑42；品質流量控制器(排出流量調整機構)42a，連接於分支路徑42的出口側而調整自分支路徑42的混合氣體M向外部的排出流量；在自身的內部氣體流路41開口的框體部43；包圍框體部43的保溫部44。
如圖4所示，從上表面觀察時，氣體流路41呈如下所述的彎曲狀：在與加熱室12連通並沿軸心O方向延伸後，垂直於軸心O方向地彎曲，進一步地向軸心O方向彎曲而到達終端部41e。另外，氣體流路41中與軸心O方向垂直地延伸的部位的中央附近擴徑而形成分支室41M。分支室41M延伸到框體部43的上表面，嵌合有比分支室41M直徑稍小的分支路徑42。
氣體流路41既可以呈與加熱室12連通並沿著軸心O方向延伸而到達終端部41e的直線狀，也可以與加熱室12、離子源50的位置關係相應地呈各種曲線、與軸心O具有角度的線狀等。
此外，在本實施方式中，氣體流路41設成直徑約2mm，分支室41M以及分支路徑42設成直徑約1.5mm。並且，在氣體流路41中流通到終端部41e的流量與向分支路徑42分支的流量的比(分流比)由各流路阻力確定，能向分支路徑42流出更多的混合氣體M。並且，該分流比能通過調整品質流量控制器42a的開度而控制。
如圖3、圖4所示，離子源50具有：框體部53、包圍框體部53的保溫部54、放電針56、保持放電針56的支架55。框體部53呈板狀，其板面沿著軸心O方向，並且在中央處貫通有小孔53C。並且，氣體流路41的終端部41e穿過框體部53的內部而面臨小孔53C的側壁。另一方面，放電針56垂直於軸心O方向地延伸而面臨小孔53C。
並且，在從終端部41e向小孔53C附近導入的混合氣體M中，氣體成分G借助放電針56被離子化。
離子源50是眾所周知的裝置，在本實施方式中，採用大氣壓化學游離法(APCI)類型。APCI不容易引起氣體成分G的碎裂化，不會產生碎體峰值，所以在色譜分析等中不分離也能由峰值品質辨識測定對象，因此是優選 的。
被離子源50離子化後的氣體成分G與載流氣體C一起被導入質量分析計110而被分析。
此外，離子源50被收納於保溫部54的內部。
圖5是表示由產生氣體分析裝置200進行的氣體成分的分析動作的方塊圖。
試料S在加熱爐10的加熱室12內被加熱，生成氣體成分G。加熱爐10的加熱狀態(升溫速度、最高極限溫度等)由電腦210的加熱控制部212控制。
氣體成分G與被導入至加熱室12的載流氣體C混合而成為混合氣體M，被導入分流器40。電腦210的檢測信號判定部214從質量分析計110的檢測器118(後述)接收檢測信號。
流量控制部216判定從檢測信號判定部214接收的檢測信號的峰值強度是否為閾值的範圍外。接著，在範圍外時，流量控制部216控制品質流量控制器42a的開度從而調整在分流器40內從分支路徑42向外部排出的混合氣體M的流量，進而調整從氣體流路41向離子源50導入的混合氣體M的流量，將質量分析計110的檢測精度保持為最適宜。
質量分析計110具備：將被離子源50離子化的氣體成分G導入的第一細孔111；與第一細孔111連接、氣體成分G順序地流通的第二細孔112；離子引導件114；四極濾質器116；檢測從四極濾質器116出來的氣 體成分G的檢測器118。
四極濾質器116使施加的高頻電壓變化從而能進行品質掃描，生成四極電場，使離子在該電場內振動運動從而檢測離子。四極濾質器116呈僅令處於特定的品質範圍的氣體成分G透過的品質分離器，因此能用檢測器118進行氣體成分G的辨識以及定量。
此外，若使用僅檢測測定對象的氣體成分具有的特定的荷質比(m/z)的離子的選擇離子檢測(SIM)模式，則與檢測某一範圍的荷質比的離子的全離子檢測(掃描)模式相比，檢定對象的氣體成分的檢測精度提高，因此是優選的。
接著，參照圖6說明作為本發明的特徵部分之一的試料保持器20的冷卻。在本發明中，試料保持器20經由台22在軸心O方向的既定的兩個位置(圖6(a)所示的向加熱爐10的外側排出而試料皿28曝露在加熱爐10外的排出位置、圖6(b)所示的收納於加熱爐10內進行測定的測定位置)之間移動。
首先，在圖6(a)所示的排出位置處，在與試料皿28一起將試料取出或放入時，更換試料皿28與試料而從常溫附近加熱從而開始下一次分析。此時，若試料保持器20為熱，則在設置試料皿28時，從開始分析之前試料被加熱。因此，為了防止這種情況，冷卻試料保持器20，但在僅將試料保持器20自然冷卻的情況下，到被冷卻的等待時間變長。
因此，如圖6(a)所示，在使試料保持器20移動至排出位置時，托架24c的接觸面24f與冷卻塊32的凹部(接觸部)32r接觸從而經由冷卻塊32帶走托架24c的熱，冷卻試料保持器20。
由此，與自然冷卻相比，能將試料保持器20迅速地冷卻，能提高分析作業的效率。另外，因為在加熱爐10的外側對試料保持器20進行冷卻，所以冷卻部30不會被暴露於加熱爐10內的高溫環境中，因此不需要過大的冷卻能力，能實現冷卻部30進而裝置整體的小型化。另外，加熱塊14的溫度不會由於冷卻而下降，因此加熱爐10的再次加熱不需要額外的能量、時間。
進一步地，因不需要在加熱爐10內設置冷卻部30，所以由此也能實現加熱爐10進而裝置整體的小型化。
圖7表示被加熱控制部212控制的加熱爐10的加熱模式、試料保持器20以及冷卻塊32的溫度變化的一例。在此，令加熱爐10的保持溫度(最高極限溫度)為300℃，令試料的加熱開始溫度為50℃以下。
首先，在時間0(試料保持器20移動至圖6(a)所示的排出位置P時)處，在變成50℃的試料保持器20的試料皿28中設置試料。此時，冷卻塊32預先被氣冷至室溫左右，但因與試料保持器20接觸所以上升到50℃附近，另一方面，試料保持器20被冷卻至50℃附近。另外，加熱爐10內的溫度被加熱部加熱器14a控制成300℃。
接著，若被冷卻至50℃附近的試料保持器20移動至圖6(a)所示的測定位置而收納於加熱室12內，則借助來自被控制成300℃的加熱爐10的加熱和來自埋設於試料保持部24a的稍下方的試料側加熱器27的加熱，試料保持器20變成300℃，對產生的氣體成分進行分析。在分析期間，冷卻塊32被後述的氣冷扇36等冷卻至不足50℃(室溫附近)。
若分析結束，則試料保持器20再次移動至排出位置P，重複上述熱迴圈。
在此，因為在加熱爐10的外側配置冷卻部30，所以將冷卻試料保持器20而被加熱的冷卻部30在分析期間慢慢地冷卻即可。尤其是如圖7所示，一般而言，分析時間比冷卻時間更長。因此，不將冷卻部30用水冷等驟冷，進行利用冷卻片34進行的自然散熱或者利用氣冷扇36進行的強制氣冷就足夠了，與後述的水冷等情況相比，冷卻部30的構造變得簡單，能實現裝置整體的成本降低、小型化。
此外，如圖6(a)所示，在從上方觀察冷卻塊32時，從凹部(接觸部)32r的兩端，一對突出部32p以字狀向加熱爐10側外伸地延伸，各突出部32p將試料保持器20包圍。若設成這樣，則能使試料保持器20後退至凹部32r而在加熱爐10的外側充分地移動，並且與沒有設置各突出部32p的情況相比，冷卻塊32的容積(熱容量)增加，因此冷卻能力提高。
另外，為了在不設置各突出部32p的情況下令冷卻塊32的容積相同，需要使冷卻塊32進一步地向加熱爐10的外側(圖6(a)的左側)移動，裝置整體的尺寸會變大。因此，能通過設置突出部32p實現裝置整體的進一步的小型化。
另外，若冷卻塊32的熱容量C1與試料保持器20的熱容量C2的比(C1/C2)為5至20，則能同時實現裝置整體的小型化和冷卻能力的提高。若上述比不足5，則存在冷卻塊32的熱容量C1變小而冷卻能力下降的情況。存在冷卻能力不足而不能充分地冷卻到加熱開始溫度的情況。若上述比超過20，則存在冷卻塊32變得過大、裝置整體變大的情況。
另外，冷卻部30優選地具有將冷卻塊32冷卻的氣冷扇36或者冷卻片34。若設成這樣，則與將冷卻部30水冷或在冷卻部30安裝供冷卻介質氣體通過的配管的情況相比，冷卻部30的構造變得簡單，能實現裝置整體的成本降低和小型化。
在冷卻塊32上安裝有冷卻片34、所謂的散熱器的情況下，冷卻片34自然散熱而將冷卻塊32冷卻。
但是，在冷卻塊32的散熱來不及的情況下，優選為進一步地安裝氣冷扇36而將冷卻塊32強制氣冷。此外，在本實施方式中，如圖2、圖6所示，在冷卻塊32的下表面連接冷卻片34，進而在冷卻片34的下表面安裝有氣冷扇36。
另外，在本實施方式中，加熱爐10具備將加熱爐(加熱室12)內加熱到既定溫度的加熱部加熱器14a，並且，在加熱部加熱器14a之外，試料保持器20具備加熱試料的試料側加熱器27。
由此，加熱部加熱器14a將加熱爐(加熱室12)內的環境整體加熱(保溫)為既定溫度，因此防止加熱室12內的試料的溫度變動。另外，配置於試料的近旁的試料側加熱器27能局部地加熱試料而使試料溫度迅速地上升。
此外，從使試料溫度迅速地上升的視角看，試料側加熱器27優選地位於配置試料的部件(例如試料皿28)的近旁。尤其優選為試料側加熱器27內置於試料皿28的稍下方的試料保持器20中。
在本發明中，如上述的圖3、圖4所示，氣體流路41具有向外部開放的分支路徑42。並且，能通過控制安裝於分支路徑42的品質流量控制器42a的開度而調整從分支路徑42向外部排出的混合氣體M的流量，進而調整從氣體流路41向離子源50導入的混合氣體M的流量。
因此，在氣體成分大量地產生而氣體濃度變得過高時，增加從分支路徑42向外部排出的混合氣體M的流量，減少從氣體流路41向離子源50導入的混合氣體M的流量。由此，能抑制超出質量分析計110的檢測範圍而檢測信號超量程、測定變得不正確的情況。
此時，調整從分支路徑42向外部排出的流量即可而不需要增加載流氣體流量，因此能在不增大載流氣體的供給能力、不使裝置大型化的情況下提高氣體成分的檢測精度。
另外，作為分析裝置使用質量分析計時，在其前段的離子源50將氣體成分離子化，在氣體成分大量地產生時由於副成分的離子化而發生上述的離子抑制的情況下，檢測信號反而會下降。
因此，在產生離子抑制時，從檢測信號判定部214接收了質量分析計110的檢測信號的峰值強度的流量控制部216判定檢測信號的峰值強度不足閾值，向品質流量控制器42a發送增大開度的控制信號。由此，向離子源50導入的混合氣體M的流量變少，所以能抑制副成分的離子化，抑制檢測信號的下降而提高氣體成分的檢測精度。
此外，僅觀察檢測信號的峰值強度不能得知是否產生離子抑制，有時僅是測定對象的氣體成分的含有量少。因此，需要從測定對象以外的夾雜物等的濃度高等其他現象判斷離子抑制的有無。該判斷可以由作業者進行或者如後所述地對每種試料或氣體成分預先在表格中存儲離子抑制的有無，流量控制部216基於表格進行判斷。
接著，流量控制部216在檢測信號的峰值強度超過閾值時(超量程)，或者在峰值強度不足閾值時(判斷為產生了離子抑制時)，生成增加從分支路徑42向外部排出的混合氣體M的流量的控制信號。
這時，也可以例如對每種氣體成分預先在表格中存儲離子抑制的有無，流量控制部216參照該表格判斷離子抑制的有無，在判斷為產生了離子抑制時，向品質流量控制器42a發送增大開度的控制信號。另外，也可以作業者在每次測定時從電腦210的輸入部輸入(選擇按鈕等)此測定是否為產生離子抑制的測定，流量控制部216基於該輸入信號比較檢測信號的峰值強度和閾值，向品質流量控制器42a發送增大開度的控制信號。
此外，作為使得產生離子抑制的情況，例示測定對象為鈦酸酯、副成分為鈦酸酐等添加劑的情況。
此外，有時在加熱爐10中產生的氣體成分被分支室41M近旁的氣體流路41與分支路徑42的內壁冷卻而冷凝而被捕集，此後再次氣化而在離子源50的作用下被測定。在此情況下，不僅測定時間變長而作業效率下降，而且還存在冷凝後再次氣化的氣體成分會影響接下來的測定的可能性。
因此，如圖8所示，也可以設置對分支室41M近旁的氣體流路41與分支路徑42的至少一方的周圍進行加熱或者保溫的保溫部41H、42H。由此，能抑制氣體成分被捕集于氣體流路41和分支路徑42的內壁的情況。
此外，在圖8中，保溫部41H是加熱分支室41M近旁的氣體流路41的周圍的盤管加熱器，保溫部42H是加熱分支室41M近旁的分支路徑42的周圍的盤管加熱器。
另外，作為保溫部41H、42H不限於加熱器， 只要是能防止氣體成分凝固的部件即可，也可以是隔熱材等。另外，既可以設置保溫部41H、42H的至少一方，也可以設置兩方。
另一方面，若用保溫部41H、42H加熱氣體成分(混合氣體)，則有時從分支路徑42排出而在品質流量控制器42a流通的混合氣體變成高溫，需要耐熱型的品質流量控制器42a。
因此，如圖9所示，也可以代替設置保溫部41H、42H，在比品質流量控制器42a更靠出口側的分支路徑42中設置排氣泵(強制排氣部)42p。由此，能將在分支路徑42流通的混合氣體M強制排氣，降低分支室41M近旁的氣體流路41與分支路徑42的氣壓，抑制被捕集的氣體成分向離子源50側逆流。
接著，參照圖10說明涉及本發明的實施方式的產生氣體分析方法。
首先，準備作為測定對象而包含氣體成分的標準試料。在本實施方式中，測定對象包含複數個氣體成分，標準試料包含這些複數個氣體成分(例如，RoHS限制對象的DEHP、DBP、BBP、DIBP的四種成分的酞酸酯)。包含於標準試料的各氣體成分的含有率不受限定，與關於實際的測定對象的氣體成分估計的含有率接近(例如，DEHP、DBP、BBP、DIBP四種成分的RoHS限制值是1000ppm且相同，因此優選地將四種成分的含有率以相同的位數統一)即可。此外，含有率是(氣體成分的品質) /(試料整體的品質)。
接著，以下述的順序進行校正。
(1)進行校正使得針對標準試料的各氣體成分獲得的質譜的與荷質比m/z對應的譜位置與基準譜位置相符。例如，調整質量分析計110(四極濾質器116)的設定(例如高頻電壓)，使得在圖10中關於三種氣體成分1、2、3分別獲得的質譜的各譜位置落入基準譜位置m1、m2、m3的容許範圍2L內。
此外，如圖11所示，容許範圍2L是以各基準譜位置m1、m2、m3為中心±L的範圍，只要標準試料的各氣體成分的譜位置分別落入這些容許範圍2L內即可。這是因為在本實施方式中，包含於標準試料的各氣體成分的種類預先確定，因此即使不像測定對象沒有被限定的通用分析那樣進行使與複數個成分的基準譜位置的誤差變為最小這樣的擬合，也沒有問題。但是，使各譜位置與基準譜位置相符的方法不限於上述，當然也可以進行這樣的擬合等。
像這樣地對各氣體成分的質譜的譜位置的檢測靈敏度的機差、日差變動等進行校正，因此能高精度地獲得以下(2)、(3)的各氣體成分的色譜。
(2)在(1)的校正後，從關於標準試料的氣體成分獲得的表示相對於保持時間的強度(離子強度)的色譜的面積S與基準面積Ss，計算靈敏度修正係數Cs=Ss/S。Cs成為此後測定實際的試料的氣體成分的色譜的面積時的修正係數。色譜的面積S會受到將氣體成分離 子化的離子源的劣化、測定溫度等的影響，因此需要由(2)進行的校正。
例如，在圖10中，能關於三種氣體成分1、2、3分別獲得色譜C1、C2、C3，因此用電腦210的CPU求得各色譜C1、C2、C3的面積S1、S2、S3。另一方面，關於各氣體成分C1、C2、C3，基準面積Ss1、Ss2、Ss3分別存儲在電腦210的存儲部。因此，CPU針對每種氣體成分C1、C2、C3計算Cs(例如，在氣體成分C1的情況下，Cs1=Ss1/S1)，將實際的氣體成分C1的色譜的面積乘以Cs1後的值視為面積。能從該面積進行氣體成分C1的正確的定量。
(3)由上述色譜C1、C2、C3的給出最大峰值的時間t和基準時間ts計算對加熱爐10內(實際上是監視溫度的試料皿28上)的試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts。H是調整此後測定實際的試料的氣體成分時的加熱爐10內的試料的加熱速度的係數。若加熱試料時的加熱速度(升溫速度)發生變化，則色譜的形狀(給出最大峰值的時間t)會發生變化，色譜的面積也會發生變化，因此需要由(3)進行的校正。
例如在圖10中，對各色譜C1、C2、C3，由CPU分別求出時間t1、t2、t3。另一方面，關於各氣體成分C1、C2、C3，基準時間ts1、ts2、ts3分別存儲於電腦210的存儲部。因此，CPU針對每種氣體成分C1、C2、C3計算H=t/ts。
借助H將加熱爐10的加熱條件適當地調整而測定實際的試料的氣體成分C1，由此能獲得正確的色譜。並且，將對於該色譜的面積乘以由(2)確定的氣體成分C1的靈敏度修正係數Cs1後的值作為實際的面積值，從而能進行氣體成分C1的更正確的定量。由此，通過使用標準試料能簡便地對產生氣體分析裝置200的加熱爐10、加熱器27的加熱能力、測定溫度、檢測靈敏度等的機差、日差變動等進行修正，提高測定精度(尤其是色譜的面積)。
此外，實際上在加熱爐10內，加熱爐10的自身的溫度借助加熱器14a全部被保持在既定溫度，借助試料皿28稍下方的加熱器27的阻抗監視試料溫度，與監視到的試料溫度相應地調整試料的加熱速度的是加熱器27。因此，「對加熱爐內的試料的加熱速度進行修正」是指至少與試料溫度相應地對使加熱狀態變動的部位(在本例中是加熱器27)的加熱速度進行修正。
在此，在測定對象包含複數個氣體成分的情況下，作為H=Σ ai×ti/tsi進行計算。其中，i是表示各氣體成分i的自然數，在本實施方式中相當於氣體成分1、2、3。另外，ai是各氣體成分i的已知的加熱靈敏度係數，表示各氣體成分的峰值時間(給出最大峰值的時間t)相對於加熱速度的變化而變化的容易度。ai在本實施方式中相當於每種氣體成分1、2、3的加熱靈敏度係數a1、a2、a3。tsi是各氣體成分i的色譜的給出最大峰值的 基準時間，在本實施方式中，相當於每種氣體成分1、2、3的色譜C1、C2、C3的給出最大峰值的基準時間ts1、ts2、ts3。
因此，形成為H=(a1×t1/ts1)+(a2×t2/ts2)+(a3×t3/ts3)。
圖12表示借助加熱修正係數H對加熱爐10內的試料的加熱速度進行修正的一例。例如，實際的給出最大峰值的時間t比基準時間ts更短時(H<1時)，加熱速度過剩，與原加熱模式U相比需要降低加熱速度。因此，將加熱修正係數H乘以原加熱程式的斜率(加熱速度)從而修正成降低了加熱速度的加熱模式U'。
一般而言，若加熱器27的加熱速度過快，則氣體成分的氣體濃度會急劇地增大，因此存在離子源中的離子化效率不能追隨於此而峰值面積值變小的傾向。因此，通過修正成加熱模式U'能獲得正確的色譜。
此外，在上述(1)至(3)的處理由校正處理部210自動地進行的情況下，設成下述方式。
(1)檢測信號判定部214基於接收到的檢測信號，調整質量分析計110(四極濾質器116)的設定(例如高頻電壓)，使得標準試料的各氣體成分的譜位置落入預先設定於存儲部的m1、m2、m3以及容許範圍2L內。
(2)檢測信號判定部214基於接收到的檢測信號和設定於存儲部的基準面積Ss1、Ss2、Ss3，計算靈敏度修正係數Cs。計算出的Cs存儲於存儲部。
(3)檢測信號判定部214基於接收到的檢測信號和設定於存儲部的基準時間ts，計算加熱修正係數H=t/ts。計算出的H存儲於存儲部。
接著，在進行實際的試料的氣體成分的品質分析時，加熱控制部212基於H借助加熱器27控制而修正加熱爐10內的試料的加熱速度，在該狀態下進行測定。並且，檢測信號判定部214將獲得的色譜的面積乘以Cs1後的值作為面積值輸出。
設成如上所述，能在產生氣體分析裝置的校正結束之後，利用質量分析計110測定既定的試驗用試料，確定分流比，使得其檢測信號落入既定的範圍內。並且，根據該分流比測定實際的測定試料即可。
另外，也可以將標準試料和試驗用試料設置於後述的自動取樣器並預先指定各位置，基於標準試料的測定值進行上述的校正，此後基於試驗用試料的測定值確定分流比，根據該分流比測定實際的測定試料。
無需言明，本發明不限於上述實施方式，涉及包含于本發明的構思與範圍內的各種變形以及等同物。
作為測定對象，除酞酸酯之外，還能例示出被危害性物質限制指令(RoHS)限制的溴化物阻燃劑(多溴聯苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE))，但不限於這些。
加熱爐、試料保持器、冷卻部、氣體流路、分支路徑、分流器、離子源、質量分析計的結構、形狀、配置狀態等不限於上述的例子。校正成質譜的譜位置與基準譜位 置相符的方法也不限於上述的例子，可以採用眾所周知的方法。
另外，在本發明的產生氣體分析裝置中，還可以設置將試料自動地、連續地向加熱部插入的自動取樣器，並且在該自動取樣器的既定部位處設置放置上述標準試料的場所，在最初將該標準試料測定一次，由此，自動地進行上述(1)至(3)的處理。
可移動地支承試料保持器的試料保持器支承部除了上述的軌道之外，還可以是臂等。
另外，不限於試料保持器直接接觸冷卻部的情況，也可以設置與試料保持器導熱地連接的其它部件，該其它部件直接接觸冷卻部(即，試料保持器間接地接觸冷卻部)。

Claims (4)

  1. 一種產生氣體分析方法，由產生氣體分析裝置進行，所述產生氣體分析裝置具備：試料保持器，保持試料；加熱部，將該試料保持器收納於自身的內部，加熱前述試料而產生氣體成分；離子源，將在該加熱部生成的前述氣體成分離子化而生成離子；質量分析計，對前述離子進行品質分析而檢測前述氣體成分；氣體流路，連接前述加熱部與前述質量分析計之間，供前述氣體成分與載流氣體的混合氣體流通，前述載流氣體將該氣體成分向前述質量分析計引導；所述產生氣體分析方法的特徵在於：具有：排出流量調整程序，基於來自前述質量分析計的檢測信號，調整前述分支路徑的前述混合氣體向外部的排出流量，使得該檢測信號為既定的範圍內；試料保持器冷卻程序，在使前述試料保持器移動至前述加熱部的外側且能夠取出、放入前述試料的排出位置時，使前述試料保持器直接或者間接地接觸配置在前述加熱部的外側的冷卻部而冷卻該試料保持器；和修正程序，使用作為測定對象而包含前述氣體成分的標準試料， (1)進行校正使得針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的質譜的與荷質比m/z對應的譜位置與基準譜位置相符，(2)在前述(1)的校正之後，由色譜的面積S與基準面積Ss計算測定實際的前述試料的前述氣體成分的色譜的面積時的靈敏度修正係數Cs=Ss/S，所述色譜是針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的表示相對於保持時間的強度，(3)由前述色譜的給出最大峰值的時間t與基準時間ts計算對測定實際的前述試料的前述氣體成分時的前述加熱部內的前述試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的產生氣體分析方法，其中，前述測定對象包含複數個前述氣體成分，計算前述加熱修正係數H=Σai×ti/tsi，其中，i是表示各氣體成分i的自然數，ai是各氣體成分i的已知的加熱靈敏度係數，ti是各氣體成分i的色譜的給出最大峰值的時間，tsi是各氣體成分i的色譜的給出最大峰值的基準時間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的產生氣體分析方法，其中，在前述修正程序結束後，測定既定的試驗用試料而進行前述排出流量調整程序。
  4. 一種產生氣體分析裝置，具備： 試料保持器，保持試料；加熱部，將該試料保持器收納於自身的內部，加熱前述試料而產生氣體成分；離子源，將在該加熱部生成的前述氣體成分離子化而生成離子；質量分析計，對前述離子進行品質分析而檢測前述氣體成分；氣體流路，連接前述加熱部與前述質量分析計之間，供前述氣體成分與載流氣體的混合氣體流通，前述載流氣體將該氣體成分向前述質量分析計引導；所述產生氣體分析裝置的特徵在於：前述氣體流路具有向外部開放的分支路徑，前述分支路徑具有調整前述混合氣體向外部的排出流量的排出流量調整機構，前述產生氣體分析裝置還具有：流量控制部，基於來自前述質量分析計的檢測信號，控制前述排出流量調整機構，使得該檢測信號在既定的範圍內；試料保持器支承部，將前述試料保持器在前述加熱部的內外的既定位置可移動地支承；冷卻部，配置在前述加熱部的外側，在使前述試料保持器移動至前述加熱部的外側且能夠取出、放入前述試料的排出位置時，直接或者間接地接觸前述試料保持器而冷卻該試料保持器；和 校正處理部，在使用作為測定對象而包含前述氣體成分的標準試料時，(1)進行校正使得針對前述標準試料的前述氣體成分獲得的質譜的與荷質比m/z對應的譜位置與基準譜位置相符，(2)在前述(1)的校正之後，由色譜的面積S與基準面積Ss計算測定實際的前述試料的前述氣體成分的色譜的面積時的靈敏度修正係數Cs=Ss/S，所述色譜是前述標準試料的前述氣體成分獲得的表示相對於保持時間的強度，(3)由前述色譜的給出最大峰值的時間t與基準時間ts計算對測定實際的前述試料的前述氣體成分時的前述加熱部內的前述試料的加熱速度進行修正的加熱修正係數H=t/ts，上述計算都由電腦進行。
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