WO2015132861A1 - クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置及びプログラム - Google Patents

クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置及びプログラム Download PDF

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下村　学
かおり 田中
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Definitions

  • the present invention relates to a data processing apparatus and program for a chromatograph mass spectrometer, which is formed by connecting a chromatograph such as a liquid chromatograph or a gas chromatograph and a mass spectrometer.
  • each component in a sample is temporally separated by a chromatograph, and each component eluted from the chromatograph is sequentially analyzed by a mass spectrometer to obtain a mass spectrum.
  • Three-dimensional data consisting of three axes of mass-to-charge ratio and signal intensity (output voltage, etc.) is acquired (see, for example, Patent Document 1).
  • the data processor for a chromatograph mass spectrometer detects a peak appearing on such three-dimensional data, and corresponds to the peak from the peak position (retention time and mass to charge ratio) with reference to a preset identification table. Identify the substance.
  • a mass chromatogram of the mass-to-charge ratio peculiar to the target component to be quantified (that is, a graph in which time is plotted on the horizontal axis and signal intensity is plotted on the vertical axis) is created from the three-dimensional data. Then, the height and area of the peak appearing in the retention time of the target component are measured on the mass chromatogram. Then, the concentration and amount of the target compound are calculated with reference to a calibration curve showing the relationship between the peak area value and the concentration (content) of the target compound, which are created in advance based on the result of measuring a standard sample and the like.
  • ion detection by a mass spectrometer has a problem that the reliability of detection results varies depending on the level of the signal. For example, if the component concentration in the sample is too low, the quantification accuracy deteriorates due to the influence of noise in the detection signal. Resulting in. Therefore, the analysis in the conventional chromatograph mass spectrometer is performed by appropriately diluting the sample so that the component concentration in the sample is within a predetermined range (dynamic range).
  • the sample concentration and detector sensitivity so that all target components are within the dynamic range. That's fine.
  • the signal of the maximum density component principal component
  • the minimum density component impurity
  • the present invention has been made in view of the above points, and its object is to provide chromatographic mass spectrometry capable of quantifying a target component without being affected by noise and nonlinearity of a detection signal.
  • An object is to provide an apparatus data processing apparatus.
  • a data processing apparatus for a chromatograph mass spectrometer made to solve the above-mentioned problems,
  • a data processing device for a chromatograph mass spectrometer that creates a chromatogram based on a time change of a mass spectrum acquired for a mass-to-charge ratio range including a target mass-to-charge ratio used for quantification of a target component, a) a first mass chromatogram creating means for creating a first mass chromatogram showing a time change in signal intensity at the target mass to charge ratio; b) a mass spectrum corresponding to the appearance time of the peak top when the signal intensity of the peak top of the target peak that is a peak corresponding to the target component on the first mass chromatogram is equal to or higher than a predetermined threshold.
  • a correction mass-to-charge ratio determination means for determining a peak mass-to-charge ratio indicating a signal intensity less than the threshold as a correction mass-to-charge ratio
  • correction mass spectrum acquisition means for acquiring a correction mass spectrum that is a mass spectrum at a time when the signal intensity does not exceed the threshold value in the target peak
  • sensitivity coefficient calculating means for calculating a sensitivity coefficient obtained by dividing the signal intensity of the target mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum by the signal intensity of the correction mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum
  • corrected mass chromatogram creating means for creating a corrected mass chromatogram by multiplying the second mass chromatogram by the sensitivity coefficient; It is characterized by having.
  • a chromatogram peak appears near the time at which the component appears (that is, retention time).
  • the shapes of the chromatogram peaks are similar to each other (unless the signal is distorted or saturated).
  • the similar shape means that one chromatogram is a shape obtained by enlarging or reducing another chromatogram in the direction of the vertical axis (intensity axis).
  • the sensitivity obtained by dividing the signal intensity of the target mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum by the signal intensity of the correction mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum.
  • the sensitivity coefficient By calculating the coefficient and multiplying the mass chromatogram relating to the mass-to-charge ratio of ions derived from the target component and having no influence of distortion or saturation (that is, the correction mass-to-charge ratio) by the sensitivity coefficient Create a corrected mass chromatogram.
  • the sensitivity coefficient corresponds to the ratio of the signal intensity in the target mass-to-charge ratio and the correction mass-to-charge ratio.
  • a data processing device for a chromatograph mass spectrometer that creates a chromatogram based on a time change of a mass spectrum acquired for a mass-to-charge ratio range including a target mass-to-charge ratio used for quantification of a target component, a) a first mass chromatogram creating means for creating a first mass chromatogram showing a time change in signal intensity at the target mass to charge ratio; b) a mass spectrum corresponding to the appearance time of the peak top when the signal intensity of the peak top of the target peak that is a peak corresponding to the target component on the first mass chromatogram is equal to or higher than a predetermined threshold.
  • a correction mass-to-charge ratio determination means for determining a peak mass-to-charge ratio indicating a signal intensity less than the threshold as a correction mass-to-charge ratio
  • correction mass spectrum acquisition means for acquiring a correction mass spectrum that is a mass spectrum at a time when the signal intensity does not exceed the threshold value in the target peak
  • sensitivity coefficient calculating means for calculating a sensitivity coefficient obtained by dividing the signal intensity of the target mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum by the signal intensity of the correction mass-to-charge ratio on the correction mass spectrum
  • Corresponding peak height / area calculating means for calculating the height or area of the corresponding peak that is a peak on the second mass chromatogram that appears at the same time as the target peak
  • correction peak height / area calculating means for calculating a correction peak height or correction peak area by multiply
  • the sensitivity coefficient corresponds to the ratio of the signal intensity of the target mass to charge ratio to the signal intensity of the correction mass to charge ratio. Therefore, the height or area of the peak (corresponding peak) that appears near the retention time of the target component (that is, the appearance time of the target peak) on the mass chromatogram regarding the correction mass-to-charge ratio is derived, and the sensitivity coefficient is calculated as the value. By multiplying by, the original peak height or peak area (that is, no influence of distortion or saturation) in the target mass to charge ratio (that is, the corrected peak height or corrected peak area) can be obtained.
  • the data processor for a chromatograph mass spectrometer according to the first or second invention, even when distortion or saturation occurs in the mass chromatogram at the target mass-to-charge ratio, distortion or saturation is caused.
  • the mass chromatogram for the correction mass-to-charge ratio where there is no occurrence, create an original mass chromatogram at the target mass-to-charge ratio, or obtain the original peak height or peak area at the target mass-to-charge ratio. can do.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a sample analysis system including a data processing device for a chromatograph mass spectrometer according to Embodiment 1.
  • FIG. The flowchart which shows the procedure of the process by the program for fixed_quantity
  • the figure explaining the determination method of the mass-to-charge ratio for correction The figure which shows an example of the mass spectrum for correction
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a sample analysis system including a data processing device for a chromatograph mass spectrometer according to a second embodiment.
  • the flowchart which shows the procedure of the process by the program for fixed_quantity
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a sample analysis system including a data processing apparatus for a chromatograph mass spectrometer according to the present embodiment.
  • This sample analysis system includes a liquid chromatograph (LC) 11 that temporally separates components contained in a liquid sample, and a mass spectrometer (MS) 12 that analyzes each separated component within a predetermined mass-to-charge ratio range.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • system controller 20 connected to the LC-MS 10
  • a device 30 is provided.
  • the substance of the data processing device 30 is a computer such as a workstation or a personal computer.
  • a central processing unit (CPU) 31 Central Processing Unit 31 has a memory 32, an input unit 33 including a keyboard and a mouse, an LCD (Liquid Crystal).
  • the storage unit 40 stores an OS (Operating System) 41, a qualitative program 42, and a quantitative program 43 (a program according to the present invention) and a data storage unit 44.
  • OS Operating System
  • the data processing device 30 further includes an interface (I / F) 35 for controlling direct connection with an external device and connection with the external device via a network such as a LAN (Local Area Network).
  • the interface 35 is connected to the LC-MS 10 via the network cable NW (or wireless LAN).
  • a chromatogram creation unit 51 As related to the quantitative program 43, a chromatogram creation unit 51, a peak intensity determination unit 52, a spectrum acquisition unit 53, a correction mass-to-charge ratio determination unit 54, a sensitivity coefficient calculation unit 55, a chromatogram correction unit. 56 and a peak height / area measurement unit 57 are shown. These are basically functional means realized by software by the CPU 31 executing the quantitative program 43.
  • the quantitative program 43 is not necessarily a single program, and may be a function incorporated in a part of a program for controlling the LC-MS 10, for example, and its form is not particularly limited.
  • each component in the sample is temporally separated by the LC 11, and the MS 12 performs a scan measurement over a predetermined mass-to-charge ratio range with respect to the eluent from the LC 11. It is executed repeatedly at regular intervals.
  • Detection signals from the MS 12 are sequentially sent to the data processing device 30 via the system controller 20 and stored in the data storage unit 44.
  • the data storage unit 44 stores three-dimensional data including three axes of time, mass-to-charge ratio, and signal intensity as the analysis result of the sample.
  • the qualitative program 42 detects a peak appearing on the three-dimensional data, refers to an identification table stored in advance in the storage unit 40, and corresponds to the peak from the peak position (retention time and mass-to-charge ratio). Is identified.
  • the concentration program 43 calculates the concentration and amount of the component in the sample identified by the qualitative program 42 based on the three-dimensional data.
  • the processing by the quantitative program 43 at this time will be described with reference to the flowchart of FIG.
  • the chromatogram creation unit 51 of the quantification program 43 extracts measurement data relating to the target mass-to-charge ratio M1, which is predetermined as the mass-to-charge ratio used for quantifying the target component, from the three-dimensional data.
  • a mass chromatogram relating to the charge ratio M1 is created (step S11).
  • this mass chromatogram is referred to as a first mass chromatogram.
  • the target mass-to-charge ratio M1 may be set by the user using the input unit 33, or the mass-to-charge ratio used for quantification of each compound is described in the identification table, and the target side on the apparatus side
  • the value of the mass to charge ratio corresponding to the component compound may be read from the identification table and automatically set as the target mass to charge ratio M1.
  • step S12 whether the value of the peak top of the peak (target peak) peak intensity determination unit 52 corresponding to the target component on the first mass chromatogram is not less than the threshold value I T determined (step S12) .
  • the threshold value IT is set as high as possible within a range in which the detection signal is not affected by nonlinearity (a range in which the detection signal is not distorted or saturated), and is stored in the storage unit 40 in advance. If the value of the target peak is less than the threshold value I T, the detection signal is not influenced by the non-linearity, the peak on the first mass chromatogram even without correction of the chromatogram to be described later high A correct quantitative value can be obtained from the sheath area. Therefore, in this case, the process proceeds to step S18, and the peak height / area measuring unit 57 measures the height or area of the target peak on the first mass chromatogram (step S18).
  • the quantification program 43 in this embodiment performs the correction process in steps S13 to S17 to create a chromatogram (corrected mass chromatogram) free from the influence of distortion and saturation in the target mass-to-charge ratio M1. .
  • the spectrum acquisition unit 53 first extracts a mass spectrum from the three-dimensional data at the retention time t1 of the target component (that is, the time corresponding to the peak top of the target peak in the first mass chromatogram). Thereby, a mass spectrum as shown in FIG. 5 is obtained. Subsequently, the correction for mass charge ratio determining unit 54 searches the major peak of the highest signal strength is less than the threshold value I T on the mass spectrum, to determine the mass-to-charge ratio of the peak as the correction mass to charge ratio M2 (step S13).
  • the spectrum acquisition unit 53 extracts a mass spectrum of the first signal strength purposes peaks on the mass spectrum does not exceed the threshold value I T time (for example, time corresponding to the foot portions of the peaks) t2 from the three-dimensional data (Step S14).
  • this mass spectrum is referred to as a correction mass spectrum.
  • An example of the correction mass spectrum is shown in FIG.
  • the sensitivity coefficient calculating section 55 the signal strength I 1 object mass to charge ratio M1 of the correction mass on spectrum, divided by the signal intensity I 2 of the correction mass to charge ratio M2 on the same mass spectrum
  • the sensitivity coefficient K is calculated (step S15).
  • the chromatogram creation unit 51 creates a mass chromatogram related to the correction mass-to-charge ratio M2 based on the three-dimensional data (step S16).
  • this mass chromatogram is referred to as a second mass chromatogram.
  • An example of the second mass chromatogram is shown in FIG. Since the second mass chromatogram is created for the mass-to-charge ratio derived from the same component as the first mass chromatogram (ie, the target component), it has a peak near the retention time t1 of the target component, The peak shape is similar to the peak shape when there is no signal distortion or saturation at the target mass-to-charge ratio M1.
  • the chromatogram correcting unit 56 creates a corrected mass chromatogram by multiplying the second mass chromatogram by the sensitivity coefficient K described above (step S17).
  • An example of the corrected mass chromatogram is shown in FIG. Since the sensitivity coefficient K corresponds to the signal intensity ratio (I 1 / I 2 ) in the target mass-to-charge ratio M1 and the correction mass-to-charge ratio M2, the second mass chromatogram (the mass chromatogram relating to the correction mass-to-charge ratio M2).
  • the corrected mass chromatogram obtained by multiplying the sensitivity coefficient K by 1) is an original mass chromatogram (that is, no influence of distortion or saturation) at the target mass-to-charge ratio M1.
  • the peak height / area measuring unit 57 measures the height or area of the peak appearing in the vicinity of the target component retention time t1 on the corrected mass chromatogram (step S18).
  • the corrected mass chromatogram is a mass chromatogram that is not affected by signal distortion or saturation. Therefore, the peak height and area obtained from the mass chromatogram correctly reflect the concentration of the target component in the sample. Will be.
  • the above steps S11 to S18 are repeated for the number of target components.
  • the analysis by LC-MS is performed after diluting the sample with different concentrations as in the past. Since it is not necessary to perform the measurement, the time and labor required for measurement can be reduced.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a sample analysis system including the data processor 30a for chromatograph mass spectrometer according to the present embodiment.
  • the sample analysis system according to the present embodiment replaces the above-described chromatogram correction unit 56 and peak height / area measurement unit 57 as a functional block of the quantification program 43a, and corresponding peak height / area measurement unit 58 and peak height.
  • the configuration is the same as that of the first embodiment except that it has an area correction unit 59 (hereinafter, the same components as those in the system according to the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted as appropriate).
  • a first mass chromatogram is created (step S21), whether or not the target peak intensity is equal to or greater than a threshold value (step S22), and the correction mass-to-charge ratio.
  • Determination step S23
  • acquisition of a correction mass spectrum step S24
  • calculation of a sensitivity coefficient step S25
  • creation of a second mass chromatogram step S26
  • the corresponding peak height / area measurement unit 58 measures the height or area of the peak (corresponding peak) existing in the vicinity of the retention time t1 of the target component on the second mass chromatogram created in step S26 ( Step S27).
  • the peak height / area correction unit 59 calculates the corrected peak height / area by multiplying the measured value obtained in step S27 by the sensitivity coefficient K calculated in step S25 (step S28). Since the sensitivity coefficient K is the ratio (I 1 / I 2 ) of the signal intensity in the target mass-to-charge ratio M1 and the correction mass-to-charge ratio M2, this is the mass chromatogram (first order) of the correction mass-to-charge ratio M2 as described above. By multiplying the measured values of the peak height and area obtained for the second chromatogram, the peak height and area at the target mass-to-charge ratio M1 (that is, not affected by distortion or saturation) can be obtained. it can.
  • Example 1 and Example 2 described above the processing in steps S11 to S18 and steps S21 to S28 has been described as being performed after the sample measurement by the LC-MS 10 is completed. Part or all of the processing in the step may be executed in parallel with the sample measurement by the LC-MS 10.
  • the mass-to-charge ratio of the peak indicating the maximum signal strength below the threshold I T on the mass spectrum at the retention time t1 the target component between the correction mass to charge ratio
  • the method for determining the correction mass-to-charge ratio is not limited to this.
  • the signal strength on the mass spectrum displays a peak below the threshold I T to the display unit 34, or to the user to select from the input unit 33 to appropriate one from among them, and equal to or less than the threshold value I T noise
  • a peak that satisfies a predetermined criterion may be automatically selected on the device side from among peaks that are larger than the lower limit value of the signal intensity that can be distinguished from the device.

Abstract

クロマトグラフ質量分析装置用のデータ処理装置において、目的質量電荷比におけるマスクロマトグラムで目的成分由来の目的ピークの強度が閾値以上である場合に、該ピークの出現時刻に対応したマススペクトル上で前記閾値未満のピークの質量電荷比を補正用質量電荷比とし（S13）、前記目的ピーク中で信号強度が閾値を超えない時刻におけるマススペクトルを取得し（S14）該スペクトル上の目的質量電荷比の強度を同スペクトル上における補正用質量電荷比の強度で除した感度係数を算出し（S15）、補正用質量電荷比におけるマスクロマトグラムを作成し（S16）、それに前記感度係数を乗算することにより補正マスクロマトグラムを作成する（S17）。これにより、目的質量電荷比における信号の歪みや飽和のないマスクロマトグラムを得ることができる。

Description

クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置及びプログラム
　本発明は、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどのクロマトグラフと質量分析装置とを連結して成るクロマトグラフ質量分析装置用のデータ処理装置及びプログラムに関する。
　クロマトグラフ質量分析装置では、クロマトグラフによって試料中の各成分を時間的に分離すると共に、該クロマトグラフから溶出される各成分を質量分析装置で順次分析してマススペクトルを取得することにより、時間、質量電荷比、及び信号強度（出力電圧など）の三つの軸から成る三次元データを取得する（例えば特許文献１を参照）。クロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、こうした三次元データ上に出現するピークを検出し、予め設定された同定テーブルを参照してピーク位置（保持時間及び質量電荷比）から該ピークに対応する物質を同定する。また、前記三次元データから、定量しようとする目的成分に特有の質量電荷比についてのマスクロマトグラム（すなわち特定の質量電荷比について横軸に時間、縦軸に信号強度をとったグラフ）を作成し、該マスクロマトグラム上で前記目的成分の保持時間に出現しているピークの高さや面積を測定する。そして、予め標準試料等を測定した結果により作成してあるピーク面積値と目的化合物の濃度（含有量）との関係を示す検量線を参照し、目的化合物の濃度や量を算出する。
　こうしたデータ処理装置では、一般に、Ａ／Ｄ変換器を含む信号処理回路のハードウエア上での制約から処理可能な信号の大きさに限界があり、上限以上又は下限以下の大きさの信号が入力されても正確な演算処理を実行することができない。
　また、こうした信号処理上での限界とは別に、質量分析装置によるイオン検出には、その信号のレベルによって検出結果の信頼度が相違するという問題がある。例えば、試料中の成分濃度が低すぎると検出信号におけるノイズの影響により定量精度が悪化し、その反対に成分濃度が高すぎると検出信号の非直線性が顕著になって、やはり定量精度が悪化してしまう。そのため、従来のクロマトグラフ質量分析装置における分析は、試料中の成分濃度が所定の範囲（ダイナミックレンジ）内となるように、試料を適宜希釈して行っていた。
特開2010-096642号公報（[0002]）
　試料中に複数の目的成分が存在する場合において、それら複数の目的成分の濃度が大きく異ならない場合には、全目的成分がダイナミックレンジに収まるように試料の濃度や検出器の感度などを設定すればよい。しかし、目的成分間の濃度差が大きい場合、それらについてどのような設定を行っても、最小濃度の成分（不純物）を正しく検出しようとすると最大濃度の成分（主成分）の信号が歪み又は飽和してしまい、最大濃度の成分（主成分）を正しく検出しようとすると最小濃度の成分（不純物）がノイズに埋もれてしまい、いずれも正しい分析を行うことができない。
　そのため、従来は、濃度が異なる複数の試料を用意してそれぞれ分析を行い、得られた結果に希釈率の補正を行うことで各目的成分の濃度（又はそれらの濃度比）を求めていた。しかし、この方法は測定に要する時間が長くなるため非効率である。
　本発明は上記の点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、検出信号のノイズ及び非直線性の影響を受けることなく目的成分の定量を行うことができるクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために成された第１発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置は、
　目的成分の定量に用いる目的質量電荷比を含む質量電荷比範囲について取得されたマススペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
　a)前記目的質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第一マスクロマトグラムを作成する第一マスクロマトグラム作成手段と、
　b)前記第一マスクロマトグラム上の前記目的成分に対応するピークである目的ピークのピークトップの信号強度が予め定められた閾値以上である場合に、前記ピークトップの出現時刻に対応したマススペクトル上で、前記閾値未満の信号強度を示すピークの質量電荷比を補正用質量電荷比として決定する補正用質量電荷比決定手段と、
　c)前記目的ピーク中で信号強度が前記閾値を超えない時刻におけるマススペクトルである補正用マススペクトルを取得する補正用マススペクトル取得手段と、
　d)前記補正用マススペクトル上における前記目的質量電荷比の信号強度を該補正用マススペクトル上における前記補正用質量電荷比の信号強度で除した感度係数を算出する感度係数算出手段と、
　e)前記補正用質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第二マスクロマトグラムを作成する第二マスクロマトグラム作成手段と、
　f)前記第二マスクロマトグラムに前記感度係数を乗算することにより補正マスクロマトグラムを作成する補正マスクロマトグラム作成手段と、
　を有することを特徴としている。
　ある成分（化合物）に由来し質量電荷比が相違する複数種のイオンについてそれぞれマスクロマトグラムを作成すると、いずれもその成分が出現する時刻（つまり保持時間）付近にクロマトグラムピークが現れ、更に、そのクロマトグラムピークの形状は（信号に歪みや飽和がない限り）互いに相似形となる。なお、ここでいう相似形とは、あるクロマトグラムが別のクロマトグラムを縦軸（強度軸）方向に拡大又は縮小した形状であることを意味する。そこで、本発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置では、補正用マススペクトル上における目的質量電荷比の信号強度を該補正用マススペクトル上における補正用質量電荷比の信号強度で除した感度係数を算出すると共に、目的成分に由来するイオンの質量電荷比であって歪みや飽和の影響のない質量電荷比（すなわち補正用質量電荷比）に関するマスクロマトグラムに前記感度係数を乗算することにより補正マスクロマトグラムを作成する。感度係数は、目的質量電荷比と補正用質量電荷比における信号強度の比に相当するため、補正用質量電荷比について取得したマスクロマトグラムに該感度係数を乗算することにより、目的質量電荷比における本来の（すなわち歪みや飽和の影響のない）マスクロマトグラムを得ることができる。従って、前記補正マスクロマトグラムを用いて目的成分の保持時間付近に出現するピークの高さ又は面積を求めることにより、正確な定量結果を得ることができる。
　また、上記課題を解決するために成された第２発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置は、
　目的成分の定量に用いる目的質量電荷比を含む質量電荷比範囲について取得されたマススペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
　a)前記目的質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第一マスクロマトグラムを作成する第一マスクロマトグラム作成手段と、
　b)前記第一マスクロマトグラム上の前記目的成分に対応するピークである目的ピークのピークトップの信号強度が予め定められた閾値以上である場合に、前記ピークトップの出現時刻に対応したマススペクトル上で、前記閾値未満の信号強度を示すピークの質量電荷比を補正用質量電荷比として決定する補正用質量電荷比決定手段と、
　c)前記目的ピーク中で信号強度が前記閾値を超えない時刻におけるマススペクトルである補正用マススペクトルを取得する補正用マススペクトル取得手段と、
　d)前記補正用マススペクトル上における前記目的質量電荷比の信号強度を該補正用マススペクトル上における前記補正用質量電荷比の信号強度で除した感度係数を算出する感度係数算出手段と、
　e)前記補正用質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第二マスクロマトグラムを作成する第二マスクロマトグラム作成手段と、
　f)前記目的ピークと同一の時刻に出現する前記第二マスクロマトグラム上のピークである対応ピークの高さ又は面積を算出する対応ピーク高さ・面積算出手段と、
　g)前記対応ピークの高さ又は面積に前記補正係数を乗算することにより補正ピーク高さ又は補正ピーク面積を算出する補正ピーク高さ・面積算出手段と、
　を有することを特徴としている。
　上記の通り、感度係数は、補正用質量電荷比の信号強度に対する目的質量電荷比の信号強度の比に相当する。そのため、補正用質量電荷比に関するマスクロマトグラム上で目的成分の保持時間（すなわち前記目的ピークの出現時刻）付近に現れるピーク（対応ピーク）の高さ又は面積を導出し、その値に前記感度係数を乗算することにより、目的質量電荷比における本来の（すなわち歪みや飽和の影響のない）ピーク高さ又はピーク面積（すなわち補正ピーク高さ又は補正ピーク面積）を求めることができる。
　以上の通り、第１発明又は第２発明に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置によれば、目的質量電荷比におけるマスクロマトグラムに歪みや飽和が生じた場合であっても、歪みや飽和が生じていない補正用質量電荷比についてのマスクロマトグラムを利用して、目的質量電荷比における本来のマスクロマトグラムを作成したり、目的質量電荷比における本来のピーク高さ又はピーク面積を求めたりすることができる。
　そのため、従来希釈が必要であった高濃度試料であっても希釈することなく正確な定量値を求めることができ、分析の省力化を図ることができる。また、濃度の高い主成分と濃度の低い不純物等が混合した試料を測定する場合には、不純物等を解析可能なように試料全体の濃度を高く（希釈率を小さく）することができる。このように試料全体の濃度を高くすることで、主成分に対応するマスクロマトグラムに歪みや飽和が生じたとしても、上記のようにその影響を排除することができるため、1回の分析で且つ1台の検出器を用いて、主成分と不純物等の双方に対して、検出信号のノイズ（歪み）及び非直線性（飽和）の影響を受けることなくデータ処理を行うことができる。
実施例１に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を含む試料分析システムの概略構成図。 同実施例における定量用プログラムによる処理の手順を示すフローチャート。 ＬＣ－ＭＳによる分析で得られる三次元データの模式図。 第一マスクロマトグラムの一例を示す図。 補正用質量電荷比の決定方法を説明する図 補正用マススペクトルの一例を示す図。 第二マスクロマトグラムの一例を示す図。 補正マスクロマトグラムの一例を示す図。 実施例２に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を含む試料分析システムの概略構成図。 同実施例における定量用プログラムによる処理の手順を示すフローチャート。
　以下、本発明を実施するための形態について実施例を挙げて説明する。なお、以下ではクロマトグラフとして液体クロマトグラフを用いる場合を例に説明するが、ガスクロマトグラフを用いる場合でも同様である。
　図１は本実施例に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置を含んで成る試料分析システムの概略構成図である。この試料分析システムは、液体試料中の含有成分を時間的に分離する液体クロマトグラフ（ＬＣ）１１と、分離された各成分を所定の質量電荷比範囲で分析する質量分析装置（ＭＳ）１２とを接続して成る液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）１０、ＬＣ－ＭＳ１０に接続されたシステムコントローラ２０、及び該システムコントローラ２０を介してＬＣ－ＭＳ１０から出力されるデータを処理するデータ処理装置３０を備えている。
　データ処理装置３０の実体は、ワークステーションやパーソナルコンピュータ等のコンピュータであり、中央演算処理装置であるＣＰＵ（Central Processing Unit）３１にメモリ３２、キーボードやマウス等から成る入力部３３、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）等から成る表示部３４、ハードディスクやＳＳＤ（Solid State Drive）等の大容量記憶装置から成る記憶部４０が互いに接続されている。記憶部４０には、ＯＳ（Operating System）４１、定性用プログラム４２、及び定量用プログラム４３（本発明に係るプログラム）が記憶されると共に、データ記憶部４４が設けられている。データ処理装置３０は、更に、外部装置との直接的な接続や、外部装置等とのＬＡＮ（Local Area Network）などのネットワークを介した接続を司るためのインターフェース（Ｉ／Ｆ）３５を備えており、該インターフェース３５よりネットワークケーブルＮＷ（又は無線ＬＡＮ）を介してＬＣ－ＭＳ１０に接続されている。
　図１においては、定量用プログラム４３に係るように、クロマトグラム作成部５１、ピーク強度判定部５２、スペクトル取得部５３、補正用質量電荷比決定部５４、感度係数算出部５５、クロマトグラム補正部５６、及びピーク高さ・面積計測部５７が示されている。これらはいずれも基本的にはＣＰＵ３１が定量用プログラム４３を実行することによりソフトウェア的に実現される機能手段である。なお、定量用プログラム４３は必ずしも単体のプログラムである必要はなく、例えばＬＣ－ＭＳ１０を制御するためのプログラムの一部に組み込まれた機能であってもよく、その形態は特に問わない。
　本実施例の試料分析システムによる試料分析では、ＬＣ１１によって試料中の各成分が時間的に分離され、該ＬＣ１１からの溶離液に対してＭＳ１２が予め定められた質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を一定周期で繰り返し実行する。ＭＳ１２からの検出信号は、システムコントローラ２０を介して順次データ処理装置３０に送られ、データ記憶部４４に記憶される。これにより、データ記憶部４４には前記試料の分析結果として、時間、質量電荷比、及び信号強度の三軸から成る三次元データが格納されることとなる。
　定性用プログラム４２は、この三次元データ上に出現するピークを検出し、記憶部４０に予め記憶された同定テーブルを参照してピーク位置（保持時間及び質量電荷比）から該ピークに対応する物質を同定する。
　続いて、定性用プログラム４２により同定された試料中の成分の濃度や量を、定量用プログラム４３が前記三次元データに基づいて算出する。以下、このときの定量用プログラム４３による処理について図２のフローチャートを参照しつつ説明を行う。
　まず、定量用プログラム４３のクロマトグラム作成部５１が、目的成分の定量に用いる質量電荷比として予め定められた目的質量電荷比Ｍ１に関する測定データを前記三次元データから抽出することにより、該目的質量電荷比Ｍ１に関するマスクロマトグラムを作成する（ステップＳ１１）。このマスクロマトグラムを以下、第一マスクロマトグラムと呼ぶ。なお、前記目的質量電荷比Ｍ１は、ユーザが入力部３３を用いて設定するようにしてもよく、あるいは前記同定テーブルに各化合物の定量に用いる質量電荷比を記載しておき、装置側で目的成分である化合物に対応した前記質量電荷比の値を該同定テーブルから読み出して前記目的質量電荷比Ｍ１として自動的に設定するようにしてもよい。
　続いて、ピーク強度判定部５２が前記第一マスクロマトグラム上で前記目的成分に対応するピーク（目的ピーク）のピークトップの値が閾値ＩＴ以上であるか否かを判定する（ステップＳ１２）。なお、前記閾値ＩＴは、検出信号が非直線性の影響を受けない範囲（検出信号に歪みや飽和が生じない範囲）でできるだけ高い値に設定され、予め記憶部４０に記憶されている。前記目的ピークの値が閾値ＩＴ未満であった場合、検出信号は非直線性の影響を受けないため、後述するクロマトグラムの補正を行わなくても前記第一マスクロマトグラム上におけるピークの高さや面積から正しい定量値を求めることができる。そのため、この場合には、ステップＳ１８に進み、ピーク高さ・面積計測部５７によって第一マスクロマトグラム上の前記目的ピークの高さ又は面積を計測する（ステップＳ１８）。
　一方、前記目的ピークの値が閾値ＩＴ以上であった場合は、検出信号が非直線性の影響を受けるため、第一マスクロマトグラム上における目的ピークの高さや面積から正しい定量値を求めることはできない。例えば、図３に示す三次元データの場合、目的質量電荷比Ｍ１についてのマスクロマトグラム（すなわち第一マスクロマトグラム）として、図４のようなクロマトグラムが得られる。このクロマトグラムでは、目的ピークの値が閾値ＩＴを超えて飽和しているため、ピークトップ付近で波形に歪みが生じている。そのため、該目的ピークの高さ及び面積は試料中における目的成分の濃度を正しく反映したものとなっていない。そこで、本実施例における定量用プログラム４３では、こうした場合にステップＳ１３～Ｓ１７による補正処理を行って、目的質量電荷比Ｍ１における歪みや飽和の影響のないクロマトグラム（補正マスクロマトグラム）を作成する。
　そのために、まずスペクトル取得部５３が目的成分の保持時間ｔ１（すなわち第一マスクロマトグラムにおける目的ピークのピークトップに相当する時刻）におけるマススペクトルを前記三次元データから抽出する。これにより、図５に示すようなマススペクトルが得られる。続いて、補正用質量電荷比決定部５４が該マススペクトル上において閾値ＩＴ未満で最も信号強度の大きいピークを探索し、該ピークの質量電荷比を補正用質量電荷比Ｍ２として決定する（ステップＳ１３）。
　その後、スペクトル取得部５３が、第一マススペクトル上の目的ピークにおいて信号強度が閾値ＩＴを超えない時刻（例えば該ピークの裾野部分に相当する時刻）ｔ２におけるマススペクトルを前記三次元データから抽出する（ステップＳ１４）。以下、このマススペクトルを補正用マススペクトルと呼ぶ。補正用マススペクトルの一例を図６に示す。
　続いて、感度係数算出部５５が、前記補正用マススペクトル上における目的質量電荷比Ｍ１の信号強度Ｉ１を、同マススペクトル上における補正用質量電荷比Ｍ２の信号強度Ｉ２で除することにより、感度係数Ｋを算出する（ステップＳ１５）。
　次に、クロマトグラム作成部５１が、前記三次元データに基づき、補正用質量電荷比Ｍ２に関するマスクロマトグラムを作成する（ステップＳ１６）。このマスクロマトグラムを以下、第二マスクロマトグラムと呼ぶ。第二マスクロマトグラムの一例を図７に示す。第二マスクロマトグラムは第一マスクロマトグラムと同一の成分（すなわち目的成分）に由来する質量電荷比について作成されたものであるため、該目的成分の保持時間ｔ１付近にピークを有し、そのピーク形状は目的質量電荷比Ｍ１において信号の歪みや飽和がなかった場合のピーク形状と相似形となる。
　クロマトグラム補正部５６は、この第二マスクロマトグラムに上述の感度係数Ｋを乗算することにより、補正マスクロマトグラムを作成する（ステップＳ１７）。補正マスクロマトグラムの一例を図８に示す。感度係数Ｋは目的質量電荷比Ｍ１と補正用質量電荷比Ｍ２における信号強度の比（Ｉ１／Ｉ２）に相当するため、前記第二マスクロマトグラム（補正用質量電荷比Ｍ２に関するマスクロマトグラム）に該感度係数Ｋを乗算して得られた前記補正マスクロマトグラムは、目的質量電荷比Ｍ１における本来の（すなわち歪みや飽和の影響のない）マスクロマトグラムとなる。
　続いて、ピーク高さ・面積計測部５７が前記補正マスクロマトグラム上で目的成分の保持時間ｔ１付近に現れるピークの高さ又は面積を計測する（ステップＳ１８）。上述の通り、補正マスクロマトグラムは信号の歪みや飽和の影響のないマスクロマトグラムであるため、該マスクロマトグラムから求められたピークの高さ及び面積は試料中における目的成分の濃度を正しく反映したものとなる。
　なお、試料中の複数の目的成分について定量を行う場合は、上記のステップＳ１１～Ｓ１８の処理を該目的成分の数だけ繰り返し実行する。本実施例に係る試料分析システムによれば、前記複数種類の目的成分の濃度が大きく異なっている場合であっても、従来のように試料を異なる濃度で希釈した上でＬＣ－ＭＳによる分析を行う必要がないため、測定に要する時間と手間を軽減することができる。
　以下、本発明の第二の実施例について、図９及び図１０を参照しつつ説明を行う。図９は本実施例に係るクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置３０ａを含んで成る試料分析システムの概略構成図である。本実施例に係る試料分析システムは定量用プログラム４３ａの機能ブロックとして、上述のクロマトグラム補正部５６及びピーク高さ・面積計測部５７に代えて、対応ピーク高さ・面積計測部５８及びピーク高さ・面積補正部５９を有する点以外は、実施例１と同様である（以下、実施例１に係るシステムと共通する構成については同一符号を付し、適宜説明を省略する）。
　上述の実施例１に係る試料分析システムでは、補正用質量電荷比Ｍ２におけるマスクロマトグラム（第二マスクロマトグラム）を補正することで目的質量電荷比Ｍ１における本来の（すなわち歪みや飽和の影響のない）マスクロマトグラム（補正マスクロマトグラム）を作成し、その後に該補正マスクロマトグラムに基づいてピークの高さ又は面積を計測した。これに対し、本実施例に係る質量分析システムでは、まず補正用質量電荷比Ｍ２におけるマスクロマトグラム（第二マスクロマトグラム）に基づいてピークの高さ又は面積を計測し、その値を補正することにより目的質量電荷比Ｍ１における本来のピーク高さ又は面積を算出する。以下、本実施例における定量用プログラム４３ａによる処理について図１０のフローチャートを参照しつつ説明する。
　まず、実施例１のステップＳ１１～Ｓ１６と同様にして、第一マスクロマトグラムの作成（ステップＳ２１）、目的ピークの強度が閾値以上か否かの判定（ステップＳ２２）、補正用質量電荷比の決定（ステップＳ２３）、補正用マススペクトルの取得（ステップＳ２４）、感度係数の算出（ステップＳ２５）、及び第二マスクロマトグラムの作成（ステップＳ２６）を行う。
　その後、対応ピーク高さ・面積計測部５８が、ステップＳ２６で作成された第二マスクロマトグラム上で目的成分の保持時間ｔ１付近に存在するピーク（対応ピーク）の高さ又は面積を計測する（ステップＳ２７）。
　続いて、ピーク高さ・面積補正部５９がステップＳ２７で得られた計測値にステップＳ２５で算出した感度係数Ｋを乗算することにより、補正ピーク高さ・面積を算出する（ステップＳ２８）。感度係数Ｋは目的質量電荷比Ｍ１と補正用質量電荷比Ｍ２における信号強度の比（Ｉ１／Ｉ２）であるため、これを上記のように補正用質量電荷比Ｍ２のマスクロマトグラム（第二クロマトグラム）について求められたピークの高さや面積の計測値に乗算することにより、目的質量電荷比Ｍ１における本来の（すなわち歪みや飽和の影響を受けない）ピークの高さや面積を求めることができる。
　以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明を行ったが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更が許容されるものである。例えば、上記実施例１及び実施例２では、ステップＳ１１～Ｓ１８及びステップＳ２１～Ｓ２８の処理をＬＣ－ＭＳ１０による試料測定が完了した後に行うものとして説明を行ったが、これに限らず、これらのステップにおける処理の一部又は全部をＬＣ－ＭＳ１０による試料測定と並行して実行するようにしてもよい。
　また、上記の実施例１及び実施例２では、目的成分の保持時間ｔ１におけるマススペクトル上において閾値ＩＴ未満で最大の信号強度を示すピークの質量電荷比を補正用質量電荷比としたが、補正用質量電荷比の決定方法はこれに限定されない。例えば、前記マススペクトル上において信号強度が閾値ＩＴ未満のピークを表示部３４に表示し、その中から適当なものを入力部３３からユーザに選択させたり、閾値ＩＴ以下であって且つノイズと区別可能な信号強度の下限値よりも大きなピークの中から所定の基準を満たすピークを装置側で自動的に選択したりするようにしてもよい。
１０…液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）
１１…液体クロマトグラフ（ＬＣ）
１２…質量分析装置（ＭＳ）
２０…システムコントローラ
３０、３０ａ…データ処理装置
３１…ＣＰＵ
３２…メモリ
３３…入力部
３４…表示部
３５…インターフェース
４０…記憶部
４１…ＯＳ
４２…定性用プログラム
４３、４３ａ…定量用プログラム
４４…データ記憶部
５１…クロマトグラム作成部
５２…ピーク強度判定部
５３…スペクトル取得部
５４…補正用質量電荷比決定部
５５…感度係数算出部
５６…クロマトグラム補正部
５７…ピーク高さ・面積計測部
５８…対応ピーク高さ・面積計測部
５９…ピーク高さ・面積補正部

Claims (4)

  1. 　目的成分の定量に用いる目的質量電荷比を含む質量電荷比範囲について取得されたマススペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
    　a)前記目的質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第一マスクロマトグラムを作成する第一マスクロマトグラム作成手段と、
    　b)前記第一マスクロマトグラム上の前記目的成分に対応するピークである目的ピークのピークトップの信号強度が予め定められた閾値以上である場合に、前記ピークトップの出現時刻に対応したマススペクトル上で、前記閾値未満の信号強度を示すピークの質量電荷比を補正用質量電荷比として決定する補正用質量電荷比決定手段と、
    　c)前記目的ピーク中で信号強度が前記閾値を超えない時刻におけるマススペクトルである補正用マススペクトルを取得する補正用マススペクトル取得手段と、
    　d)前記補正用マススペクトル上における前記目的質量電荷比の信号強度を該補正用マススペクトル上における前記補正用質量電荷比の信号強度で除した感度係数を算出する感度係数算出手段と、
    　e)前記補正用質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第二マスクロマトグラムを作成する第二マスクロマトグラム作成手段と、
    　f)前記第二マスクロマトグラムに前記感度係数を乗算することにより補正マスクロマトグラムを作成する補正マスクロマトグラム作成手段と、
    　を有することを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
  2. 　目的成分の定量に用いる目的質量電荷比を含む質量電荷比範囲について取得されたマススペクトルの時間変化に基づいてクロマトグラムを作成するクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置であって、
    　a)前記目的質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第一マスクロマトグラムを作成する第一マスクロマトグラム作成手段と、
    　b)前記第一マスクロマトグラム上の前記目的成分に対応するピークである目的ピークのピークトップの信号強度が予め定められた閾値以上である場合に、前記ピークトップの出現時刻に対応したマススペクトル上で、前記閾値未満の信号強度を示すピークの質量電荷比を補正用質量電荷比として決定する補正用質量電荷比決定手段と、
    　c)前記目的ピーク中で信号強度が前記閾値を超えない時刻におけるマススペクトルである補正用マススペクトルを取得する補正用マススペクトル取得手段と、
    　d)前記補正用マススペクトル上における前記目的質量電荷比の信号強度を該補正用マススペクトル上における前記補正用質量電荷比の信号強度で除した感度係数を算出する感度係数算出手段と、
    　e)前記補正用質量電荷比における信号強度の時間変化を示す第二マスクロマトグラムを作成する第二マスクロマトグラム作成手段と、
    　f)前記目的ピークと同一の時刻に出現する前記第二マスクロマトグラム上のピークである対応ピークの高さ又は面積を算出する対応ピーク高さ・面積算出手段と、
    　g)前記対応ピークの高さ又は面積に前記補正係数を乗算することにより補正ピーク高さ又は補正ピーク面積を算出する補正ピーク高さ・面積算出手段と、
    　を有することを特徴とするクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
  3. 　前記補正用質量電荷比決定手段が、信号強度が前記閾値未満であるピークの中で最大の信号強度を示すピークの質量電荷比を前記補正用質量電荷比として決定することを特徴とする請求項１又は２に記載のクロマトグラフ質量分析装置用データ処理装置。
  4. 　コンピュータを請求項１～３のいずれかに記載の各手段として機能させるためのプログラム。
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