CN105572248A - 一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法。该测定方法包括：配制含有Pd、Ag或Pt的硝酸盐或氯化盐的水溶液，得到金属盐溶液；在10℃-40℃下，将金属盐溶液与甲基叔丁基醚在400转/分-650转/分的转速下搅拌35min-85min，静置分层，分出水相；在水相中加入盐酸，将过滤后溶液用有机溶剂进行萃取，浓缩，得到富集的硫化物；将富集的硫化物进行气相色谱分析和质谱分析，确定富集的硫化物的结构和类型，完成对汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定。本发明的测定方法操作简单，重复性好，准确度高，是在没有标准品时理想的定性方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油添加剂中组分的测定方法，具体涉及一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中微量及痕量链状分子型硫化物的测定方法，属于分子测试领域。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油组分，其研究法辛烷值RON为118，马达法辛烷值MON为100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
MTBE的硫含量一般不作为产品指标，主要原因是调和后汽油的质量标准中对硫含量要求不高。但随着国V机动车排放标准的实施，国V汽油硫含量的上限已经降低至10ppm，为了降低汽油中的硫含量，除了开发降低汽油自身的硫含量外，同时也需要降低各种添加剂中硫含量，MTBE作为调和汽油的主要添加组分，也需要降低MTBE的硫含量。如果添加剂中硫含量较高，有可能导致调和汽油中硫含量超标，这将对汽油的产品质量造成严重影响。
MTBE中的硫化物主要来源于上游液化气过程，硫化物的类型主要为硫醚类硫化物，还有少量的硫醇和噻吩类硫化物。除去MTBE中的硫化物可以通过降低液化气中硫化物的量来实现，但由于催化裂化原料日益变重，从而导致液化气硫含量逐渐增加，虽经过脱硫处理，液化气中的硫含量往往还是较高。
目前，对MTBE中硫化物的处理主要是脱除，但并没有文献研究如何富集MTBE中的硫化物以及定性硫化物的类型，没有硫形态(硫化物的结构和类型)分布情况的支撑，往往造成MTBE中硫化物的脱除不够理想。
MTBE中的硫化物可以通过精制、吸附蒸馏和吸附的办法脱除。公开号为CN102757316A的中国专利申请公开了一种使用活性碳脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。该方法是在反应釜中或固定床上，将活性炭与原料甲基叔丁基醚在特定的介质、温度和压力条件下精制反应，以降低甲基叔丁基醚中的硫含量。采用该方法脱除的硫化物吸附于活性炭中，没有得到纯净(不含非硫杂质)的硫化物的混合物。该方法需要在反应釜或反应床上进行，且需要特定的介质、温度和压力条件，因此需投入较高的实验成本，且工艺操作过程复杂，能耗较大。
公开号为CN102898286A的中国专利申请公开了一种吸附蒸馏脱除MTBE中硫化物的方法，以沸点高于MTBE，且对硫醚、硫醇以及二硫化碳和噻吩具有较强吸附选择性的物质为吸附剂，在一定温度和工艺条件下，将MTBE中硫化物选择性吸附于吸附剂中，采用真空蒸馏的方法脱硫。这种方法所使用的吸附剂为甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲酰胺、乙酰胺，或其中两种，或由以上物质的混合物并配以适量的活化剂组成。活化剂为有机氧化剂，是过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化叔丁醇中的一种，活化剂的添加量占吸附剂总质量的0.1％-0.5％。该方法主要针对的是工艺生产过程中，实现大批量MTBE脱硫，更重要的是在脱除过程中，硫化物与吸附剂或活性剂存在化学反应，破坏了硫化物原有结构。
公开号为CN101643392的中国专利申请公开了一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法：将高含硫量的甲基叔丁基醚置于蒸馏塔中，通过再沸器加热，保持塔釜温度为90℃-120℃，压力为0.08±0.02MPa，塔顶温度为69℃-75℃，压力为0.06±0.02MPa，使成品从塔顶蒸出并保持回流比为1-10，硫产物从塔底回收。该方法是在蒸馏塔中，通过设定塔釜和塔顶的不同温度和压力使MTBE从塔顶蒸出，从而达到脱硫的目的。由此可见，该方法需要特定的装置和严格的工艺条件，针对的是样品量较大的情况，并不适用于实验室内硫化物的富集；且采用该方法脱除硫化物时，低沸点的硫化物会随同MTBE从塔顶蒸出，从塔底回收的硫产物只是MTBE中的高沸点硫化物，即使分析脱除得到的硫化物，也不能代表MTBE中实际的硫形态分布。
公开号为CN103145534A的中国专利申请公开了一种深度脱除汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的方法，过程如下：配制金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐水溶液，硝酸盐在溶液中所占的质量分数为0.05％-35％，然后在此溶液中加入吸附剂，吸附剂浸渍30分钟-90分钟，过滤分离出吸附剂，然后将吸附剂在100℃-120℃温度下干燥至恒重。干燥后得到含金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐的吸附剂，将质量浓度40％-68％硝酸溶液室温搅拌下负载到吸附剂上。负载完成后的吸附剂与甲基叔丁基醚在15℃-40℃反应，可以深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。所用吸附剂为硅胶、SBA系列和MCM系列分子筛，可采用60℃-90℃氮气经吹、脱、干燥等工艺再生后循环使用。脱硫后的副产物也被吸附于吸附剂的孔内。该方法将吸附剂用硝酸盐浸渍后，在室温搅拌下负载硝酸溶液，用负载完成后的吸附剂与甲基叔丁基醚反应来脱除硫化物。该方法主要目的是脱除MTBE中的硫化物。在该方法中，采用了吸附剂来脱除硫化物，在脱除硫化物的过程中，吸附剂通过与硫化物反应来除硫，而且吸附剂孔隙也会吸附MTBE中的其它杂质(脱硫后的副产物也被吸附于吸附剂的孔内)，也就是说脱除的含硫物中混有非硫杂质，而且，该脱硫方法已改变了MTBE中原硫化物的结构和类型。
上述现有技术都给出了脱除MTBE中硫化物的方法，其最终目的是为了获得低硫含量的MTBE或不含硫的MTBE产品，并未进一步针对脱除的硫化物进行分离与富集，从而获得较为纯净的硫化物混合物标准样品，用于MTBE中硫形态分布的研究与定性定量工作。进一步研究MTBE中主要硫化物的存在形式，即硫化物的结构和类型，对于确定脱硫技术方案以及指导脱硫工艺具有重要的意义。通常硫化物的定性分析方法有两种，即标准品(硫化物标准物品)定性和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)定性。标准品定性，准确度高，但价格昂贵，更为制约的是，MTBE中大部分硫化物在市场上根本购买不到其标准品；气相色谱-质谱联用仪是目前常用的定性手段之一，但因MTBE中硫化物含量甚微，根本无法直接检测定性。因此选择实验室内分离、富集硫化物，以获得硫化物样品是一个非常简便易行且非常有效的途径。
目前，文献资料报到的有关硫化物的富集方法有两类，第一类为采用吹扫捕集或固相微萃取等仪器设备对样品中的硫化物进行富集；第二类为采用化学方法对样品中的硫化物进行富集，这两类对比文献都是先将样品中的硫化物进行富集后，再使用GC-MS进行定性分析。
“液态烃中硫化物的定性分析”，薛慧峰，《石化技术与应用》，第27卷第2期，第166-171页，2009年3月。该文献采用气相色谱-脉冲火焰光度检测器与气相色谱-质谱测试技术相结合的方法，分析研究了催化裂化液态烃中的硫化物。该篇文献属于文献资料中的第一类，即将待测样品直接导入气相色谱-脉冲火焰光度检测器与气相色谱-质谱仪中，而没有对待测样品进行任何的富集或浓缩。
“吹扫捕集-GC-MS-SIM法测定水中挥发性硫化合物”，吴婷，《分析试验室》，第26卷第4期，第54-57页，2007年4月。该文献采用吹扫-捕集对水中的二硫化碳、甲硫醚和二甲基二硫醚进行了预富集，然后导入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)中进行了检测；“顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定废水中痕量挥发性烷基硫化物”，甘莉，《分析化学》，第35卷第5期，第643-647页，2007年5月。该文献建立了顶空固相微萃取和气相色谱-质谱联用测定人工湿地废水中的痕量挥发性烷基硫化物的方法。这两篇文献属于文献资料中的第一类，即使用仪器设备先对待测样品中的目标硫化物进行预富集后，再使用GC-MS定性。这两篇文献采用仪器设备对样品中的硫化物进行预富集，其缺点在于仪器价格昂贵，方法难推广，且该方法针对的样品必须为水体系，针对的硫化物范围为二硫化碳、甲硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚。
“俄罗斯直馏汽油中硫化物的组成分析”，杨淑清，《质谱学报》，第29卷第5期，第306-310页，2008年9月。该文献与公开号为CN103145534A的中国专利申请相似，其采用PdCl2配位色谱法分离富集俄罗斯直馏汽油中的硫化物，用气相色谱-脉冲火焰光度检测器与气相色谱-质谱联用法对其中单体硫化物的结构进行研究。该方法的具体步骤为：①氯化钯/硅胶色谱柱的制备：将2g氯化钯溶于去离子水中配成水溶液，40g硅胶倒入其中，快速混匀；将烧杯置于电炉上慢慢烘烤，不断搅拌，蒸干水分，使氯化钯均匀分布在硅胶表面，控制加热速度，防止过热，待基本干燥后，置于马弗炉内，于200℃培烧24h；将烧好的硅胶放于干燥器冷却至室温，备用。②硫化物配位色谱分离:将5g的PdCl2/硅胶装入色谱柱中，用20mL正己烷润湿色谱柱，取1g油样加到柱上，待油样与硅胶柱上表面刚好齐平时，用少量硅胶覆盖。加入正己烷冲洗饱和份，每10mL接一个馏分，并进行色谱分析，当检测到馏出组分中开始出现芳香烃后停止加正己烷；然后用V(正己烷)：V(三氯甲烷)＝1：1的混合溶剂冲洗芳香份和含硫化合物，每5mL接一个馏分，测定每个馏分的总硫含量，将含硫馏分合并、浓缩，加入少量二乙胺进行色谱分析。该方法是通过吸附剂(表面附着氯化钯的硅胶)使样品中的含硫化合物得到浓缩，该方法的主要缺陷在于浓缩硫化物的过程中，吸附剂孔隙也会吸附样品中的其它杂质，也就是说浓缩的含硫物中混有非硫杂质。
“汽油中有机硫化物的酸富集和结构分析”，孟启，《燃料化学学报》，第34卷第6期，第753-756页，2006年12月。该文献利用硫化物可与强酸作用形成离子型或强极性化合物的性质，采用混合酸、正己烷二级抽提的方法，将硫化物从汽油中富集到正己烷中，使富集样品可以直接通过GC-MS进行硫化物结构定性，但该方法针对的目标硫化物主要为环状硫醚和噻吩类(富集样品中的硫化物以五、六元环状硫醚和噻吩衍生物为主，这与酸抽提的目标结构是一致的)。
“直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析”，潘娜，《分析化学》，第38卷第3期，第413-416页，2010年3月。该文献在四氟硼酸银的催化作用下，以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应，使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐，再用电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。该方法的主要缺陷在于浓缩过程中也已改变了样品中原硫化物的结构和类型。
“俄罗斯直馏柴油中硫化物的分离富集与结构鉴定”，杨淑清，《分析测试学报》，第26卷第3期，第404-408页，2007年5月。该文献采用液-固吸附色谱法分离出直馏柴油中的饱和份及芳香份，将两者混合，加到100ml配有电磁搅拌及回流冷凝系统的圆底烧瓶中，加高碘酸四丁基氨和60mL甲醇-苯(体积比为1:5)回流反应120min，水洗除去过量的氧化剂，用液-固色谱分离得到氧化物和未氧化物。未氧化物备用。氧化物用30mL的1,4-二氧六环转移到150ml配有电磁搅拌及冷凝回流系统的圆底烧瓶中，加入还原剂氢化铝锂，在缓慢回流下反应120min，向混合液中滴加少量8％的盐酸后将其转移到分液漏斗中，水洗除去过量的还原剂，经分离得到硫醚类浓缩液。将氧化剂间氯过苯甲酸和溶剂二氯甲烷80mL加到前面得到的未氧化物中，室温反应150min。还原反应所用溶剂无水乙醚60mL、还原剂氢化铝锂、还原时间120min，得到噻吩类浓缩液。该文献采用液-固吸附色谱法分离样品，其缺陷在于分离样品的过程中，吸附剂孔隙也会吸附样品中的其它杂质，也就是说分离出的样品不纯、会混有杂质；且该方法耗时较长，其针对的目标硫化物为非链状硫醚类，研究人员采用氧化还原法分离出纯净的硫醚类硫化物，用GC-MS定性，未发现链状硫醚。
上述现有技术均采用化学方法先对样品中硫化物进行富集处理后，再使用GC-MS进行定性分析。在硫化物富集过程中，“俄罗斯直馏柴油中硫化物的分离富集与结构鉴定”，将硫醚类硫化物和噻吩类硫化物分别进行了分离富集，在分离富集时采用了氧化还原法，此法会改变样品中原有硫化物的结构和类型。“汽油中有机硫化物的酸富集和结构分析”这篇文献虽在富集硫化物的过程中有一定的选择性，但其选择性没有规律可循。其余两篇文献则是以样品中存在的所有硫化物为目标，进行分离富集或浓缩，且以上技术中均未给出质谱定性过程中的具体操作步骤和细节。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，该测试方法是一种适用于甲基叔丁基醚中微量及痕量链状分子型硫化物的测定方法，且操作简单，重复性好，准确度高。
为了实现上述目的，本发明提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，该测定方法包括样品中微量及痕量硫化物的富集、进行气相色谱、质谱分析确定硫化物结构和类型，具体包括以下步骤：
配制含有Pd、Ag或Pt的硝酸盐或氯化盐的水溶液，得到金属盐溶液，金属盐溶液的质量分数为5％-28％；
在10℃-40℃下，将金属盐溶液与甲基叔丁基醚在400转/分-650转/分的转速下搅拌35min-85min，静置分层，分出水相，其中，金属盐溶液与甲基叔丁基醚的体积比为0.1：1-0.3：1；
在水相中加入盐酸，过滤，将过滤后溶液用有机溶剂进行萃取，浓缩，得到富集的硫化物，其中，水相与所述盐酸的体积比为0.5：1-5.5：1，过滤后溶液与有机溶剂的体积比为4：1-40：1；
将富集的硫化物进行气相色谱分析和质谱分析，确定富集的硫化物的结构和类型，完成对汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，采用的金属盐溶液的质量分数为15％-23％。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，采用的金属盐溶液中的金属盐包括硝酸银、氯化钯或氯化铂。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，水相与盐酸的体积比为1：1-4：1。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，过滤后溶液与有机溶剂的体积比为25：1-35：1。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，采用的有机溶剂包括环己烷、正己烷和二氯甲烷中的一种或几种的组合。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，气相色谱分析的测定条件为：进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为30℃-50℃(柱温在某一温度点不停留直接升温)，以1℃/min-5℃/min的升温速率升至185℃，(柱温在某一温度点不停留直接升温)，检测器温度为250℃，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，气相色谱分析的测定条件中，起始柱温为30℃-40℃。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，气相色谱分析的测定条件中，升温速率为2℃/min-4℃/min。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为120℃-200℃，色谱柱与质谱接口温度为120℃-200℃，发射电流为120μA-200μA，场电压为200V-300V，离子扫描范围为10aum-400aum。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件中，离子源的温度为130℃-160℃。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件中，色谱柱与质谱接口温度为130℃-160℃。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件中，发射电流为130μA-160μA。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件中，场电压为200V-250V。
在本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中，优选地，质谱分析的测定条件中，离子扫描范围为60aum-200aum。
在本发明的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法中经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图，将特征质谱图与质谱仪数据库中相应的标准谱图进行对比，最终确定化合物的结构和类型。
根据本发明的具体实施方式，对富集的硫化物进行气相色谱分析和质谱分析时，采用气相色谱-质谱联用仪进行。气相色谱-质谱联用仪具备全扫描和选择性离子扫描功能，配NIST98谱库，检测器灵敏度S/N＞600:1(1pg八氟萘，全扫描)。对气相色谱-质谱联用仪的型号不加以限定，适用于各种型号的气相色谱-质谱联用仪。
本发明提供的上述测试方法中，进行硫化物富集时样品中微量及痕量硫化物的富集中金属盐溶液不通过吸附剂而是直接与MTBE混合，有利于消除非硫杂质峰对目标硫化物峰的定性影响。
本发明提供的上述测试方法中，进行硫化物富集时，在分出的水相中加入盐酸，可将金属盐与硫化物生成的物质解络合，使硫化物得以还原，避免反应副产物的引入，改变硫化物的结构和类型的问题。
本发明提供的上述测试方法中，进行硫化物富集时，采用有机溶剂萃取，萃取速度快，分离效果好，目标物的收率高，操作简单易实现。
本发明提供的上述测试方法是先将MTBE中的微量及痕量硫化物进行富集，这样不仅可以避免因没有合适的标准品无法实现定性，而且在富集的过程中可消除非硫杂质峰的干扰，起到纯化硫化物、提高硫化物含量的目的，使测定的结果更加准确。
本发明提供的上述测试方法主要针对MTBE中的微量及痕量链状分子型硫化物。
本发明提供的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，与现有技术相比具有如下优点：
在进行硫化物富集时，通过金属盐溶液与MTBE直接混合反应，避免了加入吸附剂时，吸附剂会吸附MTBE中的其它杂质，造成富集的硫化物不纯的缺陷；同时，向分离的水相中加入盐酸，盐酸会使金属盐溶液与硫化物的反应产物解络合，克服了MTBE中硫化物结构和类型改变的缺陷；而且富集的MTBE中微量及痕量链状分子型硫化物不含非硫杂质，富集到的链状分子型硫化物含量高，能够达到70％以上。采用的富集方法工艺简单、快速、易操作，对硫化物的富集有针对性，且实验成本低、能耗小，可直接在实验室完成，对样品量也不限定。
本发明的测定方法先将微量及痕量硫化物富集后，再采用气相色谱-质谱联用仪对富集到的硫化物进行测定，克服了甲基叔丁基醚中的硫化物在定性分析时，由于硫化物含量低而不能直接进质谱仪进行定性分析的缺陷，且该方法的测定目标明确、针对性强；为气相色谱-质谱联用仪鉴定其结构组成提供了可能，拓展了仪器在痕量硫化物分析领域的应用。
本发明的测定方法中对甲基叔丁基醚中微量及痕量硫化物的准确定性，有利于甲基叔丁基醚生产厂家有针对性的确定脱硫技术方案，指导脱硫工艺；本发明的测定方法操作简单，重复性好，准确度高，是在没有标准品时理想的定性方法。
附图说明
图1为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图2为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图3为甲基乙基二硫醚的标准质谱图；
图4为甲基乙基硫醚的标准质谱图；
图5为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图6为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图7为二乙基二硫醚的标准质谱图；
图8为二甲基二硫醚的标准质谱图；
图9为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图10为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图11为二甲基三硫醚的标准质谱图；
图12为二甲基四硫醚的标准质谱图；
图13为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图14为实施例1中富集的样品的硫化物的质谱图；
图15为2-甲基-2-甲硫基丁烷的标准质谱图；
图16为二乙基三硫醚的标准质谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中所用的MTBE取自中国石油青海油田分公司的格尔木炼油厂，所用的硝酸银、氯化钯、氯化铂、盐酸、环己烷、正己烷和二氯甲烷均为市售的分析纯试剂，所用的仪器为：美国Agilent公司生产的7890-5775气相色谱-质谱仪和德国IKA公司生产的欧洲之星搅拌器。
实施例1
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为20％的硝酸银水溶液20mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，硝酸银水溶液与MTBE的体积比为0.2：1；在温度为16℃时，用转速为650转/分的搅拌器搅拌混合溶液65min后，静置分层，分出水相；在水相中加入浓盐酸15mL，水相与浓盐酸的体积比为1.2：1；过滤此溶液，将过滤后的溶液用二氯甲烷进行萃取，萃取1次，萃取剂用量为1mL，过滤后溶液与有机溶剂的体积比为30：1，将萃取液浓缩至0.5mL，完成硫化物的富集过程。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物
①将步骤(1)中得到的浓缩萃取液取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为35℃，不保留，以2℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为150℃，色谱柱与质谱接口温度为150℃，发射电流为150μA，场电压为250V，离子扫描范围为50aum-220aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
图1为样品中硫化物的质谱图，经与图3对比分析，可确定图1为甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)的质谱图；同样，经过与图4对比分析，可确定图2为甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)的质谱图，经与图7对比分析，可确定图5为二乙基二硫醚(CH3CH2SSCH2CH3)的质谱图，经与图8对比分析，可确定图6为二甲基二硫醚(CH3SSCH3)的质谱图，经与图11对比分析，可确定图9为二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)的质谱图，经与图12对比分析，可确定图10为二甲基四硫醚(CH3SSSSCH3)的质谱图，经与图15对比分析，可确定图13为2-甲基-2-甲硫基丁烷[(CH3)2C(CH3S)CH2CH3]的质谱图，经与图16对比分析，可确定图14为二乙基三硫醚(CH3CH2SSSCH2CH3)的质谱图。
实施例2
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为23％的硝酸银水溶液20mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，在温度为13℃时，用转速为520转/分的搅拌器搅拌混合溶液65min后，静置分层，分出水相，在水相中加入浓盐酸12mL。其它试验步骤与实施例1相同。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物的过程
①将步骤(1)中得到的浓缩萃取液取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为40℃，不保留，以3℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70电子伏特，离子源的温度为180℃，色谱柱与质谱接口温度为170℃，发射电流为150μA，场电压为200V，离子扫描范围为10aum-400aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
经对比分析，确定的硫化物有甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)、甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)、二乙基二硫醚(CH3CH2SSCH2CH3)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)、二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)、二甲基四硫醚(CH3SSSSCH3)、2-甲基-2-甲硫基丁烷((CH3)2C(CH3S)CH2CH3)和二乙基三硫醚(CH3CH2SSSCH2CH3)。
实施例3
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为14％的氯化铂水溶液15mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，在温度为33℃时，用转速为600转/分的搅拌器搅拌混合溶液55min后，静置分层，分出水相，在水相中加入浓盐酸8mL，过滤此溶液，将过滤后的溶液用环己烷进行萃取，萃取1次，萃取用量为2mL，将萃取液浓缩至1mL，完成硫化物的富集过程。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物的过程
①将步骤(1)中得到的两个浓缩萃取液分别取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为30℃，不保留，以5℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为130℃，色谱柱与质谱接口温度为120℃，发射电流为130μA，场电压为300V，离子扫描范围为20aum-350aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
经对比分析，确定的硫化物有甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)、甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)、二乙基二硫醚(CH3CH2SSCH2CH3)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)和二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)。
实施例4
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为27％的氯化铂水溶液15mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，在温度为38℃时，用转速为600转/分的搅拌器搅拌混合溶液65min后，静置分层，分出水相，在水相中加入浓盐酸12mL。其它试验步骤与实施例3相同。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物的过程
①将步骤(1)中得到的两个浓缩萃取液分别取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为50℃，不保留，以2℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为200℃，色谱柱与质谱接口温度为200℃，发射电流为200μA，场电压为300V，离子扫描范围为40aum-300aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
经对比分析，确定的硫化物有甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)、甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)、二乙基二硫醚(CH3CH2SSCH2CH3)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)和二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)。
实施例5
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为6％的氯化钯水溶液25mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，在温度为28℃时，用转速为430转/分的搅拌器搅拌混合溶液45min后，静置分层，分出水相，在水相中加入浓盐酸6mL，过滤此溶液，将过滤后的溶液用正己烷进行萃取，萃取1次，萃取用量为3mL，将萃取液浓缩至0.7mL，完成硫化物的富集过程。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物的过程
①将步骤(1)中得到的两个浓缩萃取液分别取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为45℃，不保留，以3℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为150℃，色谱柱与质谱接口温度为140℃，发射电流为150μA，场电压为250V，离子扫描范围为30aum-320aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
经对比分析，确定的硫化物有甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)、甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)和二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)。
实施例6
本实施例提供了一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，具体包括以下步骤：
(1)样品中微量及痕量硫化物的富集
配制质量分数为18％的氯化钯水溶液25mL，将此溶液与100mL的甲基叔丁基醚混合，在温度为22℃时，用转速为580转/分的搅拌器搅拌混合溶液55min后，静置分层，分出水相，在水相中加入浓盐酸10mL。其它试验步骤与实施例5相同。
(2)气相色谱-质谱联用仪测定MTBE中硫化物的过程
①将步骤(1)中得到的两个浓缩萃取液分别取0.2μL导入气相色谱仪的进样口中，在进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为35℃，不保留，以2℃/min的升温速率升至185℃，不保留，检测器温度为250℃下，浓缩萃取液经气相色谱分离后进入质谱仪；
②质谱仪的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为180℃，色谱柱与质谱接口温度为150℃，发射电流为170μA，场电压为250V，离子扫描范围为30aum-320aum，经气相色谱分离后的浓缩萃取液被质谱仪的离子源电子束轰击后形成一系列不同丰度、不同荷质比的碎片峰，从而形成该化合物的特征质谱图。
(3)硫化物结构和类型的确定
经对比分析，确定的硫化物有甲基乙基二硫醚(CH3SSCH2CH3)、甲基乙基硫醚(CH3SCH2CH3)、二乙基二硫醚(CH3CH2SSCH2CH3)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)和二甲基三硫醚(CH3SSSCH3)。
以上实施例说明，本发明的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法的操作简单，重复性好，准确度高，是在没有标准品时理想的定性方法。
Claims (10)
1.一种汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，该测定方法包括以下步骤：
配制含有Pd、Ag或Pt的硝酸盐或氯化盐的水溶液，得到金属盐溶液，所述金属盐溶液的质量分数为5％-28％；
在10℃-40℃下，将所述金属盐溶液与甲基叔丁基醚在400转/分-650转/分的转速下搅拌35min-85min，静置分层，分出水相，其中，金属盐溶液与甲基叔丁基醚的体积比为0.1：1-0.3：1；
在所述水相中加入盐酸，过滤，将过滤后溶液用有机溶剂进行萃取，浓缩，得到富集的硫化物，其中，所述水相与所述盐酸的体积比为0.5：1-5.5：1，所述过滤后溶液与所述有机溶剂的体积比为4：1-40：1；
将所述富集的硫化物进行气相色谱分析和质谱分析，确定富集的硫化物的结构和类型，完成对汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定。
2.根据权利要求1所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，所述金属盐溶液的质量分数为15％-23％。
3.根据权利要求1或2所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，所述金属盐溶液中的金属盐包括硝酸银、氯化钯或氯化铂。
4.根据权利要求1所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，所述水相与所述盐酸的体积比为1：1-4：1；将过滤后溶液用有机溶剂进行萃取时，所述过滤后溶液与所述有机溶剂的体积比为25：1-35：1。
5.根据权利要求1或4所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，所述有机溶剂包括环己烷、正己烷和二氯甲烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，气相色谱分析的测定条件为：进样口温度为200℃，分流比为10：1，柱头压力为150kPa，起始柱温为30℃-50℃，以1℃/min-5℃/min的升温速率升至185℃，检测器温度为250℃。
7.根据权利要求6所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，气相色谱分析的测定条件中，所述起始柱温为30℃-40℃；所述升温速率为2℃/min-4℃/min。
8.根据权利要求1所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，质谱分析的测定条件为：离子源电子束能量为70eV，离子源的温度为120℃-200℃，色谱柱与质谱接口温度为120℃-200℃，发射电流为120μA-200μA，场电压为200V-300V，离子扫描范围为10aum-400aum。
9.根据权利要求8所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，质谱分析的测定条件中，所述离子源的温度为130℃-160℃，所述色谱柱与质谱接口温度为130℃-160℃。
10.根据权利要求8所述的汽油添加剂甲基叔丁基醚中硫化物的测定方法，其中，质谱分析的测定条件中，所述发射电流为130μA-160μA，所述场电压为200V-250V，所述离子扫描范围为60aum-200aum。
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