CN104449395B - 一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过氧化后水洗分离结合吸附工艺实现了粗硫酸盐松节油的高效精制。本发明的氧化剂为有效氯含量3%-10%的次氯酸钠溶液，吸附剂为改性活性炭与吸水分子筛混合物。本发明的具体精制方法关键在于通过初步氧化后水洗分离，再通过吸附剂吸附，去除刺激性臭味，可高效脱除粗硫酸盐松节油中有机硫含量，使其达到总硫含量符合进一步工业应用所要求的10ppm标准。通过过量氧化、采用改性活性炭与吸水分子筛混合物为吸附剂等手段简化了精制工艺，降低了能耗，节约了精制成本。

Description

一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法

技术领域

本发明是一种用于脱除粗硫酸盐松节油品中含硫有机化合物的新型工艺。

背景技术

粗硫酸盐松节油是在以针叶材料为原料的硫酸盐法制浆工艺过程中产生的副产物，其中主要成分为α-蒎烯与β-蒎烯，主要杂质为有机硫化物包括小分子硫醚、硫醇类物质。随着造纸工业的发展，硫酸盐松节油产量日益增大，由于其成本低廉，逐渐受到重视，特别是传统脂松节油生产过程中由于采酯成本的提高而受到严重影响的情况下，硫酸盐松节油正成为一种值得开发使用的资源。由于硫酸盐松节油中含有含硫有机物因此带有恶臭，同时也不能直接应用于相关的工业生产，必须先经过精制处理，使其达到一定的技术规格后才可使用。经过精制处理的硫酸盐松节油可作为原料用于合成樟脑、冰片、松醇油、香料等松节油衍生产品，同时也可直接用作汽油添加剂等，有广阔的市场前景。

粗硫酸盐松节油杂质主要为小分子硫醚、硫醇类物质，初步精制主要是对其脱硫除臭及脱色处理，比较常见的精炼方法有物理法、化学法以及两者结合使用的处理方法，物理法主要通过分馏方法将松节油中各不同沸点组份分离提纯，得到的松节油等级不高，有明显异味。化学法主要通过添加化学试剂与松节油中含硫有机物发生化学反应然后通过水洗脱除杂质来实现脱硫脱色的目的，根据小分子硫醚硫醇类物质的化学性质，化学法主要采取氧化法，常见的氧化剂有空气、强酸等。

国外RobertA.Collins报道的精制硫酸盐松节油方法是用空气先将松节油进行氧化然后再进行减压蒸馏，缺点在于此氧化过程不可控制；RU2061722C1中采用1%-5%的碱水溶液与羰基化合物（醛或酮）仪器精制硫酸盐松节油方法，反应在45-55℃和通空气条件下进行，反应时间1.5-3h，碱洗后精馏分析得到低硫松节油；RU2126433C1采用1%-5%的碱水溶液与糠醛仪器作用来精制高硫含量松节油，这一工艺可使含硫量超过1%的高硫硫酸盐松节油经处理得到硫含量约0.001%-0.004%的精制硫酸盐松节油油品。

在中国，刘雁等采用硝酸、硫酸、磷酸和过氧化氢混酸作为精制试剂，经过反应、分离、水洗，然后将处理好的硫酸盐松节油通过水蒸气蒸馏，以达到脱色、除臭的目的，该工艺适用于初步精制，而且大量酸的运用会对环境造成一定的污染。梁金联等利用硫酸盐松节油中所含硫醚其硫原子给电子能力较氧原子强的特点，用浓硫酸、磷酸处理粗硫酸盐松节油，使硫醚与酸形成稳定的琉盐并及时分离弃去形成的琉盐，从而去除甲硫醚的臭味以达到脱除硫酸盐松节油臭味的目的。

以上技术方法中，存在着一些比较严重的技术问题或者缺陷，诸如操作烦琐、处理成本高、精制效果差、环境污染大、产品质量低劣等，而且还存在使产品受到二次污染的可能。开发高效精制粗硫酸盐松节油工艺，对我国松节油产业结构的转型，保护松木资源、大气资源、水资源，促进纸浆工业的良性发展具有战略意义。

发明内容

针对我国目前粗硫酸盐松节油精制存在的问题，本发明提供了一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，产品颜色达到GB/T12901-2006一级脂松节油标准；除去含硫有机物，达到含硫量低于10ppm标准；比现有处理工艺脱除含硫有机物效率更高，精制效果更好，降低环境污染。

本发明的具体精制工艺关键在于采用氧化与混合吸附剂吸附的综合精制方法，精制后可使硫酸盐松节油中总硫含量达到10ppm以下标准，简化精制工艺，达到脱硫脱臭的目的。

本发明的主要技术方案：粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征是精制过程中先采用氧化剂氧化粗硫酸盐松节油，经水洗分离后再通过吸附剂吸附后，分离后得精制后松节油，通过微库伦仪测定总硫含量低于10ppm，无刺激性臭味，吸附剂高温烘干后回收套用。

所采用氧化剂为有效氯含量为3-10%的次氯酸钠溶液。

所采用的吸附剂为改性活性炭与吸水分子筛的混合物，活性炭与分子筛质量比为1:1-1:1.5。改性活性炭为负载铜或镍颗粒活性炭，负载有铜或镍的颗粒活性炭上金属含量为总质量的1-10%。吸水分子筛为4A或5A分子筛。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法氧化工序，按质量比油：水=1:1.5-1:2（水相为次氯酸钠溶液）添加氧化剂。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法氧化工序，反应时间为2-4h。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法氧化工序，反应温度为50-80℃。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法水洗分离工序，按质量比油：水=1:0.8-1：1.2加入水，搅拌1-3h，静置分层1-2h，重复两次。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法吸附工序，吸附剂活性炭的制备：将颗粒活性炭置于0.05-0.25mol/L铜离子或镍离子溶液中于40-60℃离子交换2-4h，交换完毕后过滤烘干，在真空干燥箱中于300-400℃温度下焙烧2-3h，制得吸附用活性炭。

所述的粗硫酸盐松节油脱硫除臭精制方法吸附工序，按质量比油：吸附剂=1:0.05-0.2加入吸附剂，搅拌吸附2-4h。

本发明方法，通过过量氧化、采用改性活性炭与吸水分子筛混合物为吸附剂等手段简化了精制工艺，降低了能耗，节约了精制成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。

实施例1

将20g颗粒活性炭置于500ml0.2mol/L氯化铜溶液中，与40℃水浴条件下搅拌离子交换2h，交换完毕后过滤烘干，在真空干燥箱中于300℃焙烧2h，制得负载铜离子活性炭。在100g总硫含量约为500mg/L的粗硫酸盐松节油中加入120g有效氯含量为7%的次氯酸钠溶液，在50℃水浴条件下搅拌反应3h，结束后静置分层，在油相中加入100g水，搅拌水洗2h，重复两次。将10g改性活性炭，5g4A分子筛加入油相中，搅拌2h，分离得精制松节油。使用微库伦仪测得总硫含量为7.32ppm，无刺激性臭味。吸附剂在真空干燥箱中300℃焙烧后可循环使用。

实施例2

将20g颗粒活性炭置于500ml0.3mol/L硝酸镍溶液中，与40℃水浴条件下搅拌离子交换2h，交换完毕后过滤烘干，在真空干燥箱中于300℃焙烧2h，制得负载镍离子活性炭。在100g总硫含量约为500mg/L的粗硫酸盐松节油中加入100g有效氯含量为10%的次氯酸钠溶液，在60℃水浴条件下搅拌反应3h，结束后静置分层，在油相中加入100g水，搅拌水洗2h，重复两次。将10g改性活性炭，5g5A分子筛加入油相中，搅拌2h，分离得精制松节油。使用微库伦仪测得总硫含量为8.76ppm，无刺激性臭味。活性炭在真空干燥箱中300℃焙烧后可循环使用。

实施例3

将20g颗粒活性炭置于500ml0.4mol/L硝酸铜溶液中，与40℃水浴条件下搅拌离子交换2h，交换完毕后过滤烘干，在真空干燥箱中于300℃焙烧2h，制得负载铜离子活性炭。在100g总硫含量约为500mg/L的粗硫酸盐松节油中加入120g有效氯含量为10%的次氯酸钠溶液，在60℃水浴条件下搅拌反应3h，结束后静置分层，在油相中加入120g水，搅拌水洗3h，重复两次。将10g改性活性炭,10g4A分子筛加入油相中，搅拌2h，离心分离得精制松节油。使用微库伦仪测得总硫含量为6.33ppm，无刺激性臭味。活性炭在真空干燥箱中300℃焙烧后可循环使用。

Claims (7)

1.一种粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征是精制采用氧化剂氧化后水洗分离，油相再经过混合吸附剂吸附处理的方法；所采用的吸附剂为改性活性炭和分子筛的混合物，改性活性炭为负载铜或镍的颗粒活性炭，分子筛为吸水分子筛；所采用的氧化剂为有效氯含量3%-10%的次氯酸钠溶液；所述松节油原料与氧化剂质量比为1:1.5-1:2。

2.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于吸附用改性活性炭的制备方法为：将颗粒活性炭置于0.05-0.25mol/L铜离子或镍离子溶液中于40-60℃离子交换2-4h，交换完毕后过滤烘干，在真空干燥箱中于300-400℃温度下焙烧2-3h，制得吸附用活性炭。

3.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于吸附用吸水分子筛为4A或5A分子筛。

4.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于氧化精制反应时间为2-4h，反应温度为50-80℃。

5.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于水洗分离工序，按质量比油：水=1:0.8-1：1.2加入水，搅拌1-3h，静置分层1-2h，重复两次。

6.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于吸附剂中活性炭与分子筛质量比为1:1-1.5。

7.根据权利要求1所述的粗硫酸盐松节油的脱硫脱臭精制方法，其特征在于按质量比油：吸附剂=1:0.05-0.2加入吸附剂，吸附时间为2-4h。