CN107640747B - 一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：a、将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，氧化剂的质量百分比浓度为0.1‑3％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1‑3:1；调节pH值至3‑9；b、将除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.1‑100:1.5，加热熔硫釜，温度为25‑100℃，时间为1‑3h；c、升高温度，温度在120‑150℃，时间为2‑6h，液硫经切片后包装，蒸汽和含除臭剂的溶液用于除臭剂的配制。本发明能将硫膏中的有机硫、络合剂降解物和盐类进行彻底的氧化分解，防止硫磺恶臭、颜色发绿发黑，提高硫磺品相。

Description

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法

技术领域

本发明涉及到石油天然气制备领域，尤其涉及一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法。

背景技术

目前用络合铁湿法脱硫对含有机硫气源，如高含硫天然气，进行脱硫的过程中，天然气中的硫醇、硫醚等有机硫，以及部分有机硫与络合铁产生的二硫化物会夹带在硫膏中，同时脱硫液中的络合铁降解物、盐类物质也会夹带到硫膏中。

现在通用的方法是对硫膏进行熔硫，该方法是在125-158℃范围内，将硫膏经过熔化-静置分层工序后，把硫膏中的水分和一些杂质除去，得到较为纯净的液硫，达到硫磺提纯的目的。若对较为纯净的硫膏采用此方法可得到高品质的硫磺。但是对于含有有机硫和络合剂降解物的硫膏采用此方法操作就存在很大问题，硫膏中的有机硫有恶臭气味，吸附在熔硫后液硫中，导致其散发浓烈的恶臭，严重影响操作。硫膏中的络合剂降解物和盐类也会吸附在液硫中，导致硫磺颜色发绿、发黑，影响硫磺的品级。

公开号为CN 106006569A，公开日为2016年10月12日的中国专利文献公开了一种氨法湿式脱硫工艺副产物硫膏的提纯工艺，先将焦化企业蒸氨得到的浓氨水送入硫膏清洗剂槽，并向硫膏清洗剂槽中加入络合剂，混合均匀后制得硫膏清洗剂；再将硫膏与硫膏清洗剂按比例加入洗提装置中洗提，后进行固液分离，得到的滤液送入脱硫反应槽用于脱硫液的配制，得到的滤渣送入硫膏熔融工序；然后将滤渣送入熔硫釜中进行熔硫，获得液硫成型为硫磺，熔硫釜上部得到的蒸汽经冷凝处理后送入脱硫反应槽中用于脱硫液的配制。

该专利文献公开的氨法湿式脱硫工艺副产物硫膏的提纯工艺，虽然能够在一定程度上防止硫膏熔融过程中颜色发黑，提高硫膏纯度，实现焦化企业废硫膏的资源化处理和利用，但是，该方法仅适用于脱除氨法脱硫工艺所产的硫膏，而该硫膏是不含有机硫的硫膏，当用于含有机硫硫膏提纯时，依然无法解决硫磺恶臭问题，同时氨水挥发性强，具有刺激性气味，严重影响操作。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，本发明能够将硫膏中的有机硫、络合剂降解物和盐类进行彻底的氧化分解，解决硫膏熔硫后得到的硫磺恶臭、颜色发绿发黑的问题，极大的改善了操作环境，提高了硫磺品相。

本发明通过下述技术方案实现：

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为0.1-3％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1-3:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至3-9；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.1-100:1.5，加热熔硫釜，反应温度为25-100℃，反应时间为1-3h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在120-150℃，熔硫时间为2-6h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

所述步骤a中，氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧中的一种或几种，氧化剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％。

所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸及其盐类中的一种或几种，氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.8:1-2.5:1。

所述步骤a中，pH值调节剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠，pH值调节剂调节混合液的pH值至5-8。

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为20-30％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.002-0.5％。

所述步骤b中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.5-100:1。

所述步骤b中，硫膏除臭的反应温度为40-80℃。

本发明的有益效果主要表现在以下方面：

一、本发明，a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为0.1-3％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1-3:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至3-9；引起恶臭气味的物质是硫醇硫醚类有机硫，氧化剂首先将硫醇硫醚氧化为二硫化物，二硫化物依然有恶臭气味，需要再继续将二硫化物氧化为磺酸盐，才能彻底消除臭味。因此氧化剂必须具备较强的氧化性，并保持一定的浓度，浓度太低氧化除臭效果差，浓度太高易发生氧化剂迅速分解，不仅有一定的危险性，也会造成浪费。根据硫膏内有机硫的含量、铁离子含量、副盐含量，并结合氧化剂氧化分解的速率，确定氧化剂的质量百分比浓度在0.1-3％最为合适；氨基羧酸类络合剂与铁离子有非常好的络合能力，且经过熔硫釜内高温高压反应后，氨基羧酸类络合剂降解为二氧化碳和水，没有二次污染；由于氨基羧酸类络合剂的降解会消耗部分的氧化剂，因此需要控制氨基羧酸类络合剂和氧化剂的比例，此比例根据氨基羧酸类络合剂和氧化剂种类而不同，氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1-3:1最合适；控制pH值的目的是保证氨基羧酸类络合剂与铁离子的络合能力，不同氨基羧酸类络合剂与铁离子的络合能力跟溶液pH值有很大关系，存在一个络合能力较强的pH值区间，经过大量试验，pH值在3-9符合要求；b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜硫膏中，硫膏与除臭剂质量比为100:0.1-100:1.5，加热熔硫釜，温度为25-100℃，反应时间为1-3h；硫膏与除臭剂的质量比是根据硫膏组分而定，硫膏中有机硫、副盐含量高，相应的除臭剂的用量就要大，反之亦然；反应温度和时间根据氧化剂和硫膏中铁离子的反应速率而定，因除臭剂中含有氨基羧酸类络合剂作为铁离子稳定剂，因而更具体的是根据氧化剂和络合铁离子的反应速率而定，温度太低，则反应速率慢，需要的反应时间长；温度太高易导致氧化剂分解过快，与有机硫反应的选择性差，除臭效果差，合适的范围是在温度25-100℃，时间1-3h；c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在120-150℃，熔硫时间为2-6h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制；硫磺的熔点是120℃，温度太高会发生硫磺与铁离子之间的副反应，生成多硫化铁，因此特定将温度控制在120-150℃，熔硫时间根据硫膏的量而定，最低时间要保证硫膏完全熔融，并与水层分离，熔硫时间过长会导致加热能源的浪费，合适是时间是2-6h；

作为一个完整的技术方案，采用特定的除臭剂及特定的配比，并配合特定的反应条件，整个技术方案有机结合在一起并相互关联，利用硫膏中的铁离子作为催化剂，与氧化剂反应产生氧化能力极强的羟基自由基，可高效地将硫膏中的有机硫、络合剂降解物、盐类分解掉；除臭剂稳定性强，加入氨基羧酸类络合剂作为稳定剂，能够控制硫膏中铁离子的活性，避免铁离子与氧化剂的剧烈反应，以避免氧化剂的无效分解，提高氧化剂的利用率。较现有技术而言，无需对现行的熔硫釜进行大范围改造，只需要根据硫膏的情况控制反应条件即可达到提高硫膏品质的目的，有效解决了现有络合铁湿法脱硫所产含有机硫硫膏熔融过程中硫磺恶臭，颜色发绿发黑的问题，极大的改善了操作环境，提高了硫磺品相。

二、本发明，步骤a中，氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧中的一种或几种，氧化剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％，氧化剂选用过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧中的一种或几种是因为这几个氧化剂在由铁离子作为催化剂时，能够产生很强的氧化效果，足以将有机硫彻底分解为磺酸盐，而不是分解为中间产物的二硫化物；氧化剂浓度太低氧化除臭效果差，浓度太高易发生氧化剂迅速分解，不仅有一定的危险性，还会造成浪费，需要根据硫膏内有机硫的含量、铁离子含量、副盐含量，结合氧化剂氧化分解的速率，来确定一个合适的范围；根据大量试验结果得知，氧化剂的质量百分比浓度在0.1-1.5％最合适。

三、本发明，步骤a中，氨基羧酸类络合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸及其盐类中的一种或几种，氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.8:1-2.5:1，选用乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸及其盐类中的一种或几种是因为这几种氨基羧酸类络合剂与铁离子的络合能力强，络合铁离子与氧化剂的反应活性适中，特定的将氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比控制在0.8:1-2.5:1，能够达到良好的除臭效果。

四、本发明，步骤a中，pH值调节剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠，pH值调节剂调节混合液的pH值至5-8，选用柠檬酸钠、酒石酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠作为pH值调节剂，除了能准确控制溶液pH值以外，还因为它们不与硫膏内的物质发生反应，稳定性好，而且安全环保无毒害。

五、本发明，步骤b中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.5-100:1，根据试验并考虑实施的经济性，特定的将硫膏与除臭剂的质量比控制在100:0.5-100:1，既能够达到良好的除臭效果，又能降低成本。

六、本发明，步骤b中，硫膏除臭的反应温度为40-80℃，温度太低，则反应速率慢，需要的反应时间长；温度太高易导致氧化剂分解过快，与有机硫反应的选择性差，除臭效果差，特定的将硫膏除臭的反应温度控制在40-80℃最合适。

具体实施方式

实施例1

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为0.1％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至3；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.1，加热熔硫釜，反应温度为25℃，反应时间为1h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在120℃，熔硫时间为2h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

实施例2

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为1％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为1:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至4；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.5，加热熔硫釜，反应温度为40℃，反应时间为2h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在130℃，熔硫时间为3h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

所述步骤a中，氧化剂为过硫酸钾。

所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为乙二胺四乙酸。

所述步骤a中，pH值调节剂为柠檬酸钠。

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为20％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.002％。

实施例3

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为1.5％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为2:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至5；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.8，加热熔硫釜，反应温度为60℃，反应时间为3h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在140℃，熔硫时间为4h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

所述步骤a中，氧化剂为高锰酸钾。

所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为羟乙基乙二胺三乙酸。

所述步骤a中，pH值调节剂为酒石酸钠。

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为22％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.01％。

实施例4

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为2％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为2.5:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至6；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:1，加热熔硫釜，反应温度为80℃，反应时间为3h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在150℃，熔硫时间为5h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

所述步骤a中，氧化剂为过氧化氢。

所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为氮川三乙酸。

所述步骤a中，pH值调节剂为碳酸氢钠。

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为28％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.1％。

实施例5

一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为3％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为3:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至9；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:1.5，加热熔硫釜，反应温度为90℃，反应时间为3h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在150℃，熔硫时间为6h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制。

所述步骤a中，氧化剂为臭氧。

所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为亚氨基二乙酸。

所述步骤a中，pH值调节剂为磷酸氢二钠。

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为30％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.5％。

作为一个完整的技术方案，采用特定的除臭剂及特定的配比，并配合特定的反应条件，整个技术方案有机结合在一起并相互关联，利用硫膏中的铁离子作为催化剂，与氧化剂反应产生氧化能力极强的羟基自由基，可高效地将硫膏中的有机硫、络合剂降解物、盐类分解掉；除臭剂稳定性强，加入氨基羧酸类络合剂作为稳定剂，能够控制硫膏中铁离子的活性，避免铁离子与氧化剂的剧烈反应，以避免氧化剂的无效分解，提高氧化剂的利用率。较现有技术而言，无需对现行的熔硫釜进行大范围改造，只需要根据硫膏的情况控制反应条件即可达到提高硫膏品质的目的，有效解决了现有络合铁湿法脱硫所产含有机硫硫膏熔融过程中硫磺恶臭，颜色发绿发黑的问题，极大的改善了操作环境，提高了硫磺品相。

下述表1为本发明实验参数表，表1中的稳定剂即氨基羧酸类络合剂。

表1

由表1可知，本发明采用特定的除臭剂及特定的配比，并配合特定的反应条件，整个技术方案有机结合在一起并相互关联，能够将硫膏中的有机硫、络合剂降解物和盐类进行彻底的氧化分解，解决硫膏熔硫后得到的硫磺恶臭、颜色发绿发黑的问题，极大的改善了操作环境，提高了硫磺品相。

Claims (4)

1.一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、配制除臭剂，将氧化剂、氨基羧酸类络合剂按比例混入水中，在混合液中氧化剂的质量百分比浓度为0.1-3％；氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.5:1-3:1；加入pH值调节剂调节混合液的pH值至3-9；

b、硫膏除臭，将步骤a得到的除臭剂加入熔硫釜的硫膏中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.1-100:1.5，加热熔硫釜，反应温度为25-100℃，反应时间为1-3h；

c、熔硫，升高熔硫釜温度，控制温度在120-150℃，熔硫时间为2-6h，熔硫釜底得到的液硫经切片机切片后包装，熔硫釜顶部蒸汽和含除臭剂的溶液经冷凝、过滤处理后继续用于除臭剂的配制；

所述步骤b中，硫膏内的硫磺质量百分比浓度为20-30％，硫膏内的铁离子质量百分比浓度为0.002-0.5％；

所述步骤b中，硫膏与除臭剂的质量比为100:0.5-100:1；

所述步骤b中，硫膏除臭反应温度为40-80℃。

2.根据权利要求1所述的一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，其特征在于：所述步骤a中，氧化剂为过硫酸钾、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧中的一种或几种，氧化剂的质量百分比浓度为0.1-1.5％。

3.根据权利要求1所述的一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，其特征在于：所述步骤a中，氨基羧酸类络合剂为乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、氮川三乙酸、亚氨基二乙酸及其盐类中的一种或几种，氨基羧酸类络合剂与氧化剂的质量比为0.8:1-2.5:1。

4.根据权利要求1所述的一种络合铁湿式脱硫工艺所产含有机硫硫膏的提纯方法，其特征在于：所述步骤a中，pH值调节剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、碳酸氢钠或磷酸氢二钠，pH值调节剂调节混合液的pH值至5-8。