CN117902598A - 一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于冶金废水处理技术领域，具体涉及一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其包括以下步骤：(1)镍钴冶炼废水预处理：对镍钴冶炼废水以中和法沉淀镍钴、双碱法去除钙镁，再经过活性炭预处理，得到预处理后液；(2)一次蒸发结晶：对预处理后液进行蒸发结晶，得到硫酸钠产品和结晶母液；(3)结晶母液处理：将结晶母液稀释，得到不饱和硫酸钠溶液，向不饱和硫酸钠溶液中加入聚合硫酸铁铝溶液，搅拌反应1‑60min，固液分离，得到除COD后液和除COD渣，回调COD后液pH至9.0‑10.0，固液分离，得到回调后液和回调渣；(4)二次蒸发结晶：将回调后液返回步骤(2)。本发明方法处理步骤简单、硫酸钠蒸发效率高，能获得高品位的硫酸钠。
Description
技术领域
本发明属于冶金废水处理技术领域，具体涉及一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法。
背景技术
随着现代工业技术的发展，高盐废水量迅速增长，高盐废水中含有有机物、无机盐、油、重金属等，由于含盐量高导致菌种难以生存，因此难以用生化法进行处理，是国际公认的难处理的废水之一，与普通废水相比对环境有更大的污染性。镍钴冶金中产生的高盐废水主要成分为硫酸钠或硫酸铵，因通常在镍钴溶液净化过程中使用有机萃取剂，经萃取分离后难以彻底实现有机相与水相的分离，故在水相中保留了少量油相物质，具有一定含量的油分和COD，且部分有机萃取剂降解，也进入水相中，当皂化过程使用液碱作为皂化剂时，对应地，产生含硫酸钠的高盐废水，若不对上述杂质进行脱除，将影响副产物硫酸钠的品质，对其蒸发结晶生产硫酸钠过程中，其中的油、COD等大部分不随硫酸钠一起结晶，因此在结晶母液中不断累积，随着运行时间的延长和处理量的增加，结晶母液存在颜色深、高COD、高油、溶液和产品发臭等现象，进而影响产品质量。
COD的去除一般采用生物法、混凝法、高级氧化法等，生物法因经济、高效而被广泛地用于有机废水的处理，利用微生物的代谢分解有机物降低COD，但高盐环境对生物处理有抑制作用，处理效果欠佳。混凝法是向废水中投加化学混凝剂，使废水中的某些污染物由溶解状态或胶体状态变为凝胶状态，集结为絮体，絮体吸附、捕集悬浮物并使其进一步集结沉淀下来，但高盐硫酸钠废水中多为溶解性质的有机物，很难通过絮体吸附捕集。常用的高级氧化法为芬顿氧化法，其优点是操作条件温和，但是双氧水的利用率不高，硫酸亚铁用量大，产废渣量大，废水处理成本高，且芬顿氧化法主要是将难降解有机物转化为相对易于生化降解的有机物，并不能完全降解有机物，因而只能部分去除COD，该方法通常只作为难降解有机废水的预处理方法。由于芬顿法无法彻底降解有机物，当废水中含COD较高时，经芬顿氧化法处理后的高盐废水不适用于直接高效蒸发脱盐，也不能直接排放，蒸发结晶过程中这些残留的有机物易进入无机盐中，导致副产物产品质量不达标、附加值低。
申请号为201610008828.0的中国专利公开了一种含Na+、Ka+、NH4 +、Cl-、SO4 2-、NO3 -的煤化工高浓废盐水综合利用方法，公开了高浓废盐水经软化除杂、混凝沉淀去除COD后，通过空气冷却器将其水量浓缩20-30％；再进入二级、三级浓缩系统和混合盐回收系统，采用多效负压蒸发的办法，浓缩分离硫酸钠、氯化钠和硝酸钠、硫酸钾混合盐；冷凝水回用，分离出的氯化钠、硫酸钠纯度高达99％以上，可直接对外出售。该发明采用酸性混凝工艺去除COD，最后产出硫酸钠、氯化钠，具体利用聚合氯化铁的絮凝作用对煤化工高盐废水进行一级混凝沉淀，以盐酸控制pH2-3、加入聚合氯化铁初步去除COD，在蒸发结晶前通过回调pH至6.5-7再二次过滤，分离渣与水的同时可减少酸性环境对蒸发结晶设备的腐蚀，回调pH后液经初步浓缩、二级浓缩后对结晶母液再次采用酸性混凝工艺深度脱除COD，最终可将COD分别由600-1000mg/L、6000-6500mg/L降低至350-450mg/L、1000-1500mg/L，最后以蒸发结晶、冷冻结晶法生产硫酸钠、氯化钠。该发明的去除COD过程添加盐酸、聚合氯化铁、液碱等多种药剂，先对低浓度COD的高盐废水通过盐酸、聚合氯化铁去除COD，对结晶母液采用相同方法去除COD，添加药剂多且步骤繁杂，且加入的聚合氯化铁，仅具有除COD的作用，不能去除油、悬浮物、臭味、色度、氟等物质，而其中的氯离子和未能除去的氟离子会腐蚀设备，降低设备的使用寿命。
因此，研究开发一种环保，处理步骤简单、生产效率高和获得品位高的硫酸钠的镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法非常有必要。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，该方法处理步骤简单、蒸发效率高，能获得高品位的硫酸钠。
本发明的技术方案为：
一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)镍钴冶炼废水预处理：对镍钴冶炼废水以中和法沉淀镍钴、双碱法去除钙镁，再经过活性炭预处理，得到预处理后液；
(2)一次蒸发结晶：对预处理后液进行蒸发结晶，得到硫酸钠产品和结晶母液；
(3)结晶母液处理：将结晶母液稀释，得到不饱和硫酸钠溶液，向不饱和硫酸钠溶液中加入聚合硫酸铁铝溶液，搅拌反应1-60min，固液分离，得到除COD后液和除COD渣，回调除COD后液pH至9.0-10.0，得到回调pH浆体，固液分离，得到回调后液和回调渣；
(4)二次蒸发结晶：将回调后液返回步骤(2)。
本发明中以聚合硫酸铁铝溶液与不饱和硫酸钠溶液反应，与单独以一种絮凝剂处理镍钴冶炼产生的高盐硫酸钠废水、芬顿氧化法相比，聚合硫酸铁铝具有优良的脱色、除臭、除悬浮物、除COD、除油、除氟的多重效果，经过聚合硫酸铁铝溶液处理后的不饱和硫酸钠溶液，可直接用于蒸发结晶，蒸发过程无起泡现象，不影响蒸发产能，得到国标一类一等品的硫酸钠，且废水的处理成本低、产废渣量少、聚合硫酸铁铝用量少、处理流程短、生产效率高。本发明步骤(1)的作用在于去除镍钴废水中的镍、钴、钙、镁，一方面可保证后续蒸发结晶产品硫酸钠中上述杂质合格，另一方面通过降低钙镁浓度，也可减少蒸发结晶过程中的蒸发器结垢现象，延长设备使用寿命。活性炭预处理的作用在于吸附去除镍钴冶炼废水中低浓度的油、COD、色度等，也可避免蒸发结晶产品中上述杂质超标，由于镍钴冶炼废水中仅含有少量的油、COD、色度，且含量相对较低，因此经过活性炭处理即可除去其中的大部分有机物。由于氟浓度较低，且溶液呈碱性，氟在此条件下不会引起设备腐蚀，也不至于在蒸发结晶过程中结晶至硫酸钠产品中，因此对于预处理后液而言，仅通过活性炭预处理就可以达到脱色、除COD、除油的效果，经预处理之后再蒸发结晶所得产品质量和蒸发结晶过程不受影响。另外，本发明步骤(1)中沉淀镍钴的沉淀剂为液碱，其目的在于不引入杂质，沉淀终点pH控制在9.0-11.0，可保证镍钴沉淀完全，经沉淀镍钴之后，溶液中镍钴质量浓度低于0.01g/L，pH过低，沉淀不完全，pH过高，浪费沉淀剂、增加硫酸钠处理成本；双碱法除钙镁沉淀剂为液碱和碳酸钠，也不引入新的杂质，终点pH控制在10.5-11.5，碳酸钠用量按照其与钙镁反应的理论用量加入即可保证钙镁浓度低于0.05g/L，pH过低，钙镁沉淀不完全，pH过高，同样浪费沉淀剂、增加硫酸钠处理成本。
本发明方法中，经步骤(2)的蒸发结晶过程之后，得到的结晶母液中，由于油、COD、色度、氟的浓缩累积，导致结晶母液中上述含量与预处理后液相比增大数倍，此时仅通过活性炭处理已无法满足要求：活性炭用量将明显增大，且对COD与色度的去除效果有限，实践中需频繁更换活性炭，严重影响去除油、COD、色度的稳定性。经大量实验和实践证明，仅用活性炭处理时，活性炭用量的增大，仅仅使除油效果变好，对色度与COD的去除效果不佳，尤其对于高浓度COD、颜色较深的结晶母液而言，活性炭已无法满足同时去除油、COD、色度的要求，且活性炭无除氟功效，因此仅经过活性炭处理后的结晶母液继续用于硫酸钠的生产时已无法保证产品的油、COD、白度、硫酸钠主含量等达到GB/T 6009-2014《工业硫酸钠》一类一等品要求，并且由于COD去除效果的不佳，严重影响蒸发结晶过程的顺利进行(蒸发过程中产生大量气泡悬浮于液面，阻碍水量的蒸发，进而影响蒸发效率)，欲保证硫酸钠正常蒸发结晶，可采用如下几种措施：①将结晶母液经过简单预处理之后排放至专门的废水处理站进行处理；②结晶母液经除COD处理后继续用于生产硫酸钠，常用的除COD方法为混凝法、氧化法。混凝法常用混凝剂结合絮凝剂，对废水中的有机物进行分解；也可采用芬顿氧化法对废水中的有机物进行降解，但是发明人经过实验发现，经上述方法处理后得到的硫酸钠溶液，蒸发结晶生产硫酸钠时蒸发过程仍然不稳定，且由于结晶母液中的氟浓度不断累积升高，以及色度未得到有效去除，导致蒸发效率低、产品质量不达标，最终产出的硫酸钠产品附加值低。
聚合硫酸铁铝作为一种无机高分子絮凝剂，其中由于聚合硫酸铁的存在，具有去除悬浮物、色度、除臭、除油、降低COD和分解大部分有机物的作用，聚合硫酸铁通过吸附架桥和网捕卷扫作用能够去除废水中的悬浮颗粒和胶体物质，并且其中还含有少量的亚铁离子，通过对除COD后液加液碱回调pH至9.0-10.0，可使溶液中残留的Fe2+转化为氢氧化亚铁，氢氧化亚铁具有较强的吸附除油、除悬浮物作用，同时在空气的氧化作用下，氢氧化亚铁部分转化生成铁氧体，铁氧体在碱性条件下具有强氧化性，可进一步分解难降解有机物，因此油、色度、COD在回调pH后进一步降低，从而达到深度除油、COD、色度的效果。除COD后液中还含有少量的镍、钴、钙、镁，其在回调pH过程中随着亚铁离子一同沉淀，并在空气的氧化作用和碱性条件下，与铁氧体共沉淀，同样的，其在碱性条件下的强氧化性可进一步分解难降解有机物，油、色度、COD在回调pH过程中得到深度去除，因此有利于蒸发过程的顺利进行和提高硫酸钠产品质量。聚合硫酸铁铝在除COD过程中还引入了少量铝，铝的引入弥补了聚合硫酸铁除氟效果不佳的缺点，在回调pH过程中，铝一方面与溶液中的氟离子生成氟化铝沉淀，另一方面，剩余的铝与亚铁离子共沉淀，增强回调pH过程中沉淀产物的吸附作用，经过上述过程之后，除COD后液中的悬浮物、色度、臭味、油、COD、氟均得到深度去除，因此可保证在除COD之后的硫酸钠溶液蒸发过程的顺利进行，同时产品白度、杂质、主含量均达标，解决了硫酸钠结晶母液中由于杂质离子的高度浓缩导致的蒸发效率降低、产品质量不达标问题。
本发明的步骤(3)中对结晶母液进行稀释的作用在于防止硫酸钠浓度过高导致过饱和结晶，增加硫酸钠损失(在固液分离过程中结晶进入除COD渣中，增加硫酸钠损失率)，因此稀释浓度至硫酸钠不饱和即可(对应钠浓度低于130g/L)。
本发明步骤(3)中加入聚合硫酸铁铝后搅拌时间为1-60min，当搅拌时间低于1min时，聚合硫酸铁铝与硫酸钠溶液混合不均匀，导致絮凝效果变差，当搅拌时间超过60min时，沉降效果较差，当搅拌时间为1-60min时，絮凝沉降效果相近，因此搅拌时间选择1-60min为宜，实验表明，搅拌结束之后是否静置沉降，对后续效果无影响。除COD后的浆体经过固液分离得到除COD后液，此过程主要作用在于去除悬浮物、除臭、除油、分解大部分有机物，并且此过程必不可少，若取消此次固液分离，对除COD后的浆体直接加入液碱回调pH，再进行固液分离时存在过滤困难现象，且如此得到的硫酸钠溶液中COD并无明显降低、同时油去除率低于20％、与不饱和硫酸钠相比溶液颜色加深，因此无脱色效果，对其进行蒸发结晶时产生大量泡沫，蒸发过程严重受阻，蒸发结晶得到的硫酸钠产品白度低于70、产品发臭，且结晶母液中COD、油、氟的浓度进一步累积，在无单独处理结晶母液的前提下，硫酸钠生产效率受到严重影响、产品质量不达标。基于此发现，对除COD浆体先固液分离一次，无过滤性能差的问题，再对除COD后液加液碱回调pH时，浆体颜色明显变浅，且浆体过滤速度相较于第一次固液分离变快，与除COD后液相比，回调后液颜色接近无色、澄清透明、无臭、COD降低至1000mg/L以下、氟浓度降低至0.2g/L以下，对回调pH后液进行蒸发结晶时，未出现泡沫，产品质量达到GB/T 6009-2014《工业硫酸钠》国标一类一等品标准。因此，对除COD后浆体必须先进行一次固液分离，再对除COD后液加液碱回调pH、固液分离，才能达到深度除COD、脱色、除油的效果，进而保障蒸发过程的顺利进行及硫酸钠产品质量。
回调pH时使用液碱作为中和剂，其目的在于不引入除钠离子之外的离子。回调pH的范围要求在9-10，其原因在于pH低于9.0时，亚铁离子沉淀不完全，同时溶液中残留的镍、钴、钙、镁也无法进一步脱除，将会引起蒸发结晶产品中杂质超标，pH高于10.0时，镍、钴、钙、镁、铝、亚铁虽然均已沉淀完全，但是浪费中和剂，并且因此引入中和反应产生的硫酸钠量也要消耗蒸发成本，增加生产成本。回调pH至9-10(碱性)的作用还包括在此条件下，溶液中氟的去除率更高，且碱性环境可减少氟离子对设备的腐蚀，延长设备使用寿命。
由于回调后液中杂质得到深度去除，因此不影响蒸发过程的顺利进行与产品质量，回调后液可用于步骤(2)的蒸发结晶，继续生产硫酸钠。
本发明方法适合处理镍钴冶炼废水中含钠20-100g/L、油20-200mg/L、COD 200-2000mg/L、氟0.1-0.5g/L，通过本发明方法处理这样的废水，可以获得高品质的硫酸钠、蒸发效率高，且处理步骤简单有效。
本发明的镍钴冶炼废水中含有较高浓度的镍钴离子，本发明方法中，先以中和法沉淀镍钴、再以双碱法除钙镁，将有价金属镍钴先回收，避免后续镍钴与钙镁一并沉淀，难以回收镍钴。优选地，本发明所述步骤(1)中，具体步骤为：在20-95℃条件下，向镍钴冶炼废水中加入质量浓度为5-50％的液碱(用于调节pH)，调节体系pH至9.0-11.0，维持pH稳定0.5-2h后固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，继续向沉镍钴后液中加入液碱和碳酸钠固体，其中，按照溶液中钙镁离子与碳酸根离子反应生成碳酸钙镁，加入碳酸钠固体的过量系数为1-2，再用液碱调节体系pH至10.5-11.5，维持pH稳定0.5-2h后固液分离，得到除钙镁后液和钙镁渣，在20-60℃条件下，将除钙镁后液流经活性炭进行除油，流出液为预处理后液。
为了保证除油与COD效果，本发明所述步骤(1)中，除钙镁后液流经活性炭的速度为3-5BV/h，如果流速过快，溶液在活性炭层的停留时间过短，导致除油与COD效果不佳，流速过慢，降低生产效率。
为了提高生产效率，优选地，本发明所述步骤(2)中，蒸发结晶前，对预处理后液浓缩，得到含钠60-110g/L的预浓缩后液，有利于降低后续蒸发量，提高生产效率。
优选地，本发明所述步骤(3)中，将结晶母液稀释至含钠70-120g/L。
优选地，本发明所述步骤(3)中，聚合硫酸铁铝溶液中铁与铝质量浓度比为1～2:1，还含全铁30-50g/L，亚铁0.5-2.0g/L。
本发明步骤(3)在聚合硫酸铁铝溶液加入不饱和硫酸钠溶液中时，溶液体系中的碱度会有轻度降低，若pH过高，将会导致除COD体系的pH偏高，当除COD体系pH高于8.0时，部分亚铁已经开始沉淀，在碱度不足时无法发挥其铁氧体的氧化分解有机物作用，仅有吸附作用；当pH高于9.0时，镍、钴、亚铁等其他离子均开始沉淀，如此得到的除COD浆体固液在固液分离时存在固液分离困难现象，同时COD并无明显降低、油去除率低于20％、与不饱和硫酸钠溶液相比颜色加深，直接对其进行蒸发结晶时产生大量泡沫，蒸发过程严重受阻，蒸发结晶得到的硫酸钠产品白度低于70、产品发臭，硫酸钠生产效率受到严重影响、而产品质量也不达标。若聚合硫酸铁铝溶液pH过低，将会导致除COD体系的pH偏低，当除COD浆体体系pH低于5.0时，COD、色度、油的脱除效果不佳，进而影响二次蒸发结晶效率，因此聚合硫酸铁铝溶液pH优选1.0-3.0。
本发明所述步骤(3)中，当聚合硫酸铁铝溶液用量低于不饱和硫酸钠溶液体积的1％或除COD后液的pH低于5.0时，溶液中的COD、色度、油的脱除效果不佳，进而影响二次蒸发结晶效率，当聚合硫酸铁铝溶液用量大于不饱和硫酸钠溶液体积的5％时，溶液黏度增大，固液分离时浆体过滤性能明显变差，且因多引入的过量亚铁、铝也将增加中和剂消耗，增加硫酸钠生产成本。当除COD后液pH高于8.0时，由于部分亚铁在回调pH之前就已经沉淀，因此无法发挥其在回调pH过程中对COD的深度脱除作用。因此，聚合硫酸铁铝溶液加入量优选为不饱和硫酸钠溶液体积的1-5％，除COD后液pH为5.0-8.0，后续继续调高pH至9-10(即分两步进行)，其目的是为了深度除COD、油等，改善蒸发性能，因为直接一次性调高pH或者较低pH时存在除COD后浆体过滤性能较差、除COD、油等效果较差、蒸发结晶过程产生大量气泡等问题。
当聚合硫酸铁铝与硫酸钠溶液的反应温度高于60℃时，虽然硫酸钠溶液中悬浮物、臭味、氟均得到有效去除，但是COD、色度、油的脱除效果不佳，回调后液在二次蒸发结晶过程中产生大量气泡，影响二次蒸发结晶效率和产品质量，因此步骤(3)中聚合硫酸铁铝与不饱和硫酸钠溶液的反应温度优选为20-60℃。
本发明步骤(3)中回调COD后液的pH值时，对温度与时间无严格要求，回调时间0.5h以上即可，但为提高生产效率和节约能源，调节除COD后液pH时温度控制优选为20-95℃，时间优选为0.5-2h。
对本发明中的液碱浓度、碳酸钠纯度或浓度均无严格要求，常用液碱浓度5-50％均可，碳酸钠以固体形式或以溶液形式加入均可，不影响除钙镁的效果。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本发明方法先以中和法沉淀镍钴、再以双碱法除钙镁，将有价金属镍钴先回收，以免镍钴与钙镁一并沉淀，难以回收镍钴，在蒸发结晶前先去除COD、油、氟等杂质，再蒸发结晶，并通过聚合硫酸铁铝单独对结晶母液中的杂质进行深度脱除，其中固液分离两次，再蒸发结晶，从而使得蒸发结晶过程顺利进行，不产生泡沫，蒸发效率高，并且得到国标一类一等品的高品位的硫酸钠产品，使得镍钴冶炼高盐废水更为资源化。
2、通过本发明方法处理，COD去除率高达80％以上，油去除率95％以上，氟去除率80％以上，处理过程未引入新杂质，制备得到的硫酸钠，产品无臭、白度达标，其他指标也符合GB/T 6009-2014《工业硫酸钠》一类一等品标准。
3、本发明方法步骤简单，能够高效生产硫酸钠，缩短制备周期，提升经济效益。
4、本发明方法中采用的处理用药剂品种和量少，处理成本低，产废渣量少，可实现镍钴冶炼废水的零排放。
附图说明
图1为本发明镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)镍钴冶炼废水预处理：对1#镍钴冶炼废水(主要成分如表1所示)进行如下处理：在20℃条件下、向1#镍钴冶炼废水中加入质量浓度为50％的液碱，调节体系pH至9.53，维持pH稳定0.5h后固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，继续向沉镍钴后液中加入质量纯度为95％的碳酸钠固体(碳酸钠过量系数为1.0)，再加入质量浓度为50％的液碱调节体系pH至11.49，维持pH稳定0.5h后固液分离，得到除钙镁后液和钙镁渣，镍钴渣加入硫酸溶解，可溶出其中的镍与钴，钙镁渣作为危废处置，在20℃条件下，将除钙镁后液以5BV/h的流速流经活性炭除油，流出液为1#预处理后液(主要成分如表6)；
(2)一次蒸发结晶：对1#预处理后液加热至80℃，预浓缩至钠浓度为60g/L时再进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为99℃，待蒸发至晶浆密度达到1.55g/cm3时，停止蒸发，离心，离心后产品于105℃恒温干燥至恒重，得到1次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为67.87％，产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.002％、钴0.0035％、铝0.0081％、氟0.015％、油0.0003％，离心得到的1#结晶母液进入结晶母液处理工序；
(3)结晶母液处理：对1#结晶母液(主要成分如表6所示，其中油、COD的质量浓度分别累积至油76.11mg/L、COD1251.48mg/L)加水稀释至钠浓度70g/L，得到1#不饱和硫酸钠溶液，在20℃条件下，按照1#不饱和硫酸溶液体积的1％加入1#聚合硫酸铁铝溶液(主要成分如表5所示)，搅拌1min后静置10min，固液分离，得到1#除COD后液(主要成分如表2)和1#除COD渣，继续在相同温度下，以质量浓度为5％的液碱为中和剂，调节体系pH至10.05，回调时间为2h，回调结束后得到回调pH浆体，固液分离，得到1#回调后液(主要成分如表3)和1#回调渣，除COD渣与回调渣作危废处置；经除COD与回调pH后总渣率为2.20kg/m3；
(4)二次蒸发结晶：对1#回调后液进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为100℃，待蒸发至晶浆密度达到1.50g/cm3时，停止蒸发，对蒸发后晶浆进行离心，离心产品于100℃恒温干燥至恒重，得到二次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为64.29％，产品质量符合GB/T6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.0013％、钴0.0021％、铝0.0067％、氟0.013％、油0.0001％，结晶产品中未引入新的杂质。
实施例2
(1)镍钴冶炼废水预处理：对2#镍钴冶炼废水(主要成分如表1所示)进行如下处理：在60℃条件下、向2#镍钴冶炼废水中加入质量浓度为20％的液碱，调节体系pH至9.10，维持pH稳定2h后固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，继续向沉镍钴后液中加入质量浓度为20％的碳酸钠溶液(碳酸钠过量系数为2.0)，再加入质量浓度为20％的液碱调节体系pH至11.14，维持pH稳定2h后固液分离，得到除钙镁后液和钙镁渣，镍钴渣加入硫酸溶解，可溶出其中的镍与钴，钙镁渣作为危废处置，在40℃条件下，将除钙镁后液以4BV/h的流速流经活性炭除油，流出液为2#预处理后液(主要成分如表6)；
(2)一次蒸发结晶：对2#预处理后液加热至90℃，预浓缩至钠浓度为90g/L时再进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为100℃，待蒸发至晶浆密度达到1.50g/cm3时，停止蒸发，对蒸发后晶浆进行离心，产品于105℃恒温干燥至恒重，得到1次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为65.52％，产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.0025％、钴0.0030％、铝0.0078％、氟0.020％、油0.0004％，离心得到的2#结晶母液进入结晶母液处理工序；
(3)结晶母液处理：对2#结晶母液(主要成分如表6所示，其中油、COD的质量浓度分别累积至油94.53mg/L、COD2003.92mg/L)加水稀释至钠浓度120g/L，得到2#不饱和硫酸钠溶液，在45℃条件下，按照2#不饱和硫酸溶液体积的3％加入2#聚合硫酸铁铝溶液(主要成分如表5所示)，搅拌60min后静置60min，固液分离，得到2#除COD后液(主要成分如表2)和2#除COD渣，在60℃条件下，以质量浓度为32％的液碱为中和剂，调节体系pH至9.26，回调时间为0.5h，回调结束后得到回调pH浆体，固液分离，得到2#回调后液(主要成分如表3)和2#回调渣，除COD渣与回调渣作危废处置；经除COD与回调pH后总渣率为4.45kg/m3；
(4)二次蒸发结晶：对2#回调后液进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为101℃，待蒸发至晶浆密度达到1.55g/cm3时，停止蒸发，对蒸发后晶浆进行离心，产品于100℃恒温干燥至恒重，得到2次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为70.36％，产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.0024％、钴0.0032％、铝0.0072％、氟0.019％、油0.0001％，结晶产品中未引入新的杂质。
实施例3
(1)镍钴冶炼废水预处理：对3#镍钴冶炼废水(主要成分如表1所示)进行如下处理：在95℃条件下、向3#镍钴冶炼废水中加入质量浓度为5％的液碱，调节体系pH至8.55，维持pH稳定1h后固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，继续向沉镍钴后液中加入质量浓度为30％的碳酸钠溶液(碳酸钠过量系数为2.0)，再加入质量浓度为5％的液碱调节体系pH至10.52，维持pH稳定1h后固液分离，得到除钙镁后液和钙镁渣，镍钴渣加入硫酸溶解，可溶出其中的镍与钴，钙镁渣作为危废处置，在60℃条件下，将除钙镁后液以3BV/h的流速流经活性炭除油，流出液为3#预处理后液(主要成分如表6)；
(2)一次蒸发结晶：对3#预处理后液加热至70℃，预浓缩至钠浓度为110g/L时再进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为100℃，待蒸发至晶浆密度达到1.58g/cm3时，停止蒸发，对蒸发后晶浆进行离心，产品于105℃恒温干燥至恒重，得到1次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为72.65％，产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.0033％、钴0.0029％、铝0.0070％、氟0.021％、油0.0001％；离心得到的3#结晶母液进入结晶母液处理工序。
(3)结晶母液处理：对3#结晶母液(主要成分如表6所示，其中油、COD的质量浓度分别累积至油192.44mg/L、COD 6669.80mg/L)加水稀释至钠浓度100g/L左右，得到3#不饱和硫酸钠溶液，在60℃条件下，按照3#不饱和硫酸溶液体积的5％加入3#聚合硫酸铁铝溶液(主要成分如表5所示)，搅拌30min后不静置，直接进行固液分离，得到3#除COD后液(主要成分如表2)和3#除COD渣，继续在95℃条件下，以质量浓度为50％的液碱为中和剂，调节体系pH至9.02，回调时间为1h，回调结束后得到回调pH浆体，固液分离，得到3#回调后液(主要成分如表3)和3#回调渣，除COD渣与回调渣作危废处置，经除COD与回调pH后总渣率为8.01kg/m3；
(4)二次蒸发结晶：对3#回调后液进行蒸发结晶，蒸发结晶时沸点为101℃，待蒸发至晶浆密度达到1.56g/cm3时，停止蒸发，对蒸发后晶浆进行离心，产品于100℃恒温干燥至恒重，得到2次结晶产品(具体成分如表7)，钠结晶率为68.22％，产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，产品中其他杂质含量如下：镍0.0028％、钴0.0034％、铝0.0070％、氟0.017％、油0.0001％，结晶产品中未引入新的杂质。
表1镍钴冶炼废水主要成分
表2除COD后液主要成分
由表2可知，聚合硫酸铁铝溶液的加入，在回调pH之前，已经将硫酸钠溶液中的部分油、COD、氟部分脱除(除COD后液成分与表6中的不饱和硫酸钠溶液成分相比，油、COD、氟浓度已明显降低)，同时钠无损失，但还未达到深度脱除的效果。
表3回调后液主要成分(g/L)及总渣率
表4除COD+回调pH后各物质的总去除率/％及悬浮物、色度、臭味去除情况
结合表2-4与表6可知，回调pH的过程进一步去除了硫酸钠溶液中的镍、钴、钙、镁、氟、油、COD，与不饱和硫酸钠溶液相比，镍钴去除率达到70％-90％，同时钙与镁浓度均进一步降低，其脱除率达到40.71％-51.88％，氟的去除率高达80％以上、油高达95％以上、COD的总脱除率均达到80％以上，悬浮物、色度、臭味也得到有效去除，因此可知，经除COD与回调pH再固液分离后，不饱和硫酸钠溶液中的镍、钴、钙、镁、氟、油、COD、悬浮物、色度、臭味均得到深度去除，由于前述各物质的深度去除，将更有利于蒸发结晶过程的顺利进行，还可避免上述杂质一直在硫酸钠系统富集，从长远来看，其中由于钙、镁、氟的深度去除，可减少蒸发结晶设备因产生的钙镁盐结垢而影响生产效率，也可降低含氟物质对设备的腐蚀，延长设备使用寿命。其中对于3#不饱和硫酸钠溶液，经除COD与回调pH后，产生的总渣率也仅为8.01kg/m3，因此产渣率低，对应危废处置成本低，当不饱和硫酸钠溶液中油、COD含量较低时，产渣率更低。而且经上述过程之后，钠基本无损失，本发明的聚合硫酸铁铝溶液用量少且廉价易得，除COD和回调pH时间短，因此本发明的方法生产硫酸钠时可将结晶母液中富集的多种杂质同时脱除、钠回收率高、生产效率高、成本低、蒸发结晶时蒸发效率高。
表5聚合硫酸铁铝溶液主要成分
表6预处理后液、预浓缩后液、结晶母液、不饱和硫酸钠溶液主要成分
结合表1和表6可知，镍钴冶炼废水经过沉镍钴、除钙镁、活性炭预处理后，得到的预处理后液与镍钴冶炼废水相比，主要去除了镍、钴、钙、镁，以及大部分油、COD，仍有部分难降解的有机物未被活性炭吸附脱除，但此时得到的预处理后液中油、COD浓度较低，因此对其直接进行蒸发结晶时无异常现象。但是硫酸钠溶液中的氟、油、COD、色度等将在结晶母液中累积，如不及时处理，将会影响后续生产效率，其中3#结晶母液中的COD浓度已经累积至6000mg/L以上，此类COD过高的溶液往往同时伴有颜色深、发臭、活性炭吸附作用有限而无法将COD、油、色度、臭味等去除，因此不宜对结晶母液直接稀释后并入蒸发结晶系统，而是应当单独处理，去除其中的油、COD、色度、臭味等。
表7蒸发结晶所得硫酸钠产品成分/％
由表7可知，对于油、COD浓度较低(油20-200mg/L、COD 200-2000mg/L)的镍钴冶炼废水，其经沉淀镍钴、钙镁、活性炭预处理后蒸发结晶，所得产品质量符合GB/T 6009-2014一类一等品要求，对于油、COD浓度较高(其中COD浓度可高达6000mg/L)的结晶母液，在经聚合硫酸铁铝除COD与回调pH后，蒸发效率高，也可保证蒸发结晶产品质量符合GB/T6009-2014一类一等品要求。
综上可知，通过本发明步骤简单且使用药剂品种和量少的方法，能够制备得到一类一等品的高品位的硫酸钠，蒸发效率高，且产废渣量少，可实现镍钴冶炼废水的零排放。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)镍钴冶炼废水预处理：对镍钴冶炼废水以中和法沉淀镍钴、双碱法去除钙镁，再经过活性炭预处理，得到预处理后液；
(2)一次蒸发结晶：对预处理后液进行蒸发结晶，得到硫酸钠产品和结晶母液；
(3)结晶母液处理：将结晶母液稀释，得到不饱和硫酸钠溶液，向不饱和硫酸钠溶液中加入聚合硫酸铁铝溶液，搅拌反应1-60min，固液分离，得到除COD后液和除COD渣，回调除COD后液pH至9.0-10.0，得到回调pH浆体，固液分离，得到回调后液和回调渣；
(4)二次蒸发结晶：将回调后液返回步骤(2)。
2.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，镍钴冶炼废水中含钠20-100g/L、油20-200mg/L、COD 200-2000mg/L、氟0.1-0.5g/L。
3.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，具体步骤为：在20-95℃条件下，向镍钴冶炼废水中加入质量浓度为5-50％的液碱，调节体系pH至9.0-11.0，维持pH稳定0.5-2h后固液分离，得到沉镍钴后液和镍钴渣，继续向沉镍钴后液中加入液碱和碳酸钠固体，调节体系pH至10.5-11.5，维持pH稳定0.5-2h后固液分离，得到除钙镁后液和钙镁渣，在20-60℃条件下，将除钙镁后液流经活性炭进行除油，流出液为预处理后液。
4.如权利要求3所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，除钙镁后液流经活性炭的速度为3-5BV/h。
5.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，蒸发结晶前，对预处理后液浓缩，得到含钠60-110g/L的预浓缩后液。
6.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将结晶母液稀释至含钠70-120g/L。
7.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚合硫酸铁铝溶液中铁与铝质量浓度比为1～2:1，还含全铁30-50g/L，亚铁0.5-2.0g/L，聚合硫酸铁铝溶液pH为1.0-3.0。
8.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚合硫酸铁铝溶液加入量为不饱和硫酸钠溶液体积的1-5％。
9.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚合硫酸铁铝溶液和不饱和硫酸钠溶液的反应温度为20-60℃。
10.如权利要求1所述镍钴冶炼高盐废水生产硫酸钠的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，调节除COD后液pH时温度控制为20-95℃，时间为0.5-2h。
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