CN109856286B - 一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱B装填有1,2,3‑三(2‑氰基乙氧基)丙烷。本发明提供的检测方法采用特定装填物的双柱系统、通过内标法进行MTBE中微量苯的气相色谱检测，能够满足MTBE中微量苯含量的检测要求，检测限低、检测结果准确。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，更具体地说，是涉及一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法。
背景技术
近年来随着农药、医药、石化下游化工行业的发展，甲基叔丁基醚化学品越来越受到广泛地关注和应用。甲基叔丁基醚的分子式为CH3OC(CH3)3，相对分子量为88.15，CASNO.：1634-04-4，MTBE(methyl tert-butyl ether)为甲基叔丁基醚的英文缩写；其熔点为-109℃，沸点为55.2℃。甲基叔丁基醚是一种高辛烷值汽油抗爆剂，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的复配；也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。另外，质量最好的甲基叔丁基醚还可以用作医药，是医药中间体。
然而现有技术中的甲基叔丁基醚中通常含有微量的苯(0.001％(V/V)～1％(V/V))。苯(Benzene，C6H6)是一种碳氢化合物即最简单的芳烃，在常温下是甜味、可燃、有致癌毒性的无色透明液体，并带有强烈的芳香气味；其难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂；苯的代谢物进入细胞后，与细胞核中的脱氧核糖核酸(DNA)结合，会使染色体发生变化，比如有的断裂，有的结合，这就是癌变。因此，准确测定甲基叔丁基醚中苯的含量非常重要。
但是，国内外有关文献未见有关甲基叔丁基醚中微量苯含量的分析报道；而现有技术中车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法，检测下限为0.1％(V/V)，不能满足甲基叔丁基醚中微量苯含量的检测要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，本发明提供的检测方法能够满足甲基叔丁基醚中微量苯含量的检测要求，检测限低、检测结果准确。
本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：
将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；
所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；
所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。
优选的，所述内标物为丁酮，纯度不小于99.9％。
优选的，所述气相色谱检测的仪器为安捷伦GC-7890B气相色谱仪；所述安捷伦GC-7890B气相色谱仪具有氢火焰离子化检测器，记录系统为安捷伦7890B工作软件。
优选的，所述色谱柱A为长0.8m～1.0m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱。
优选的，所述色谱柱B为长4m～5m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱。
优选的，所述气相色谱检测的载气为氮气，纯度不小于99.99％；所述载气的流量为35mL/min～45mL/min。
优选的，所述气相色谱检测的条件具体为：
进样量为1μL～2μL；
气化室温度为180℃～220℃；
柱温为80℃～100℃；
检测器温度为280℃～320℃；
全分析时间为18min～22min。
优选的，所述建立的标准曲线的过程具体为：
配制苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线；
或：
配制苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
优选的，所述苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液的浓度分别为：0.02％(V/V)、0.015％(V/V)、0.01％(V/V)、0.005％(V/V)、0.003％(V/V)、0.002％(V/V)、0.001％(V/V)；溶剂为异辛烷，纯度＞99.0％。
优选的，所述苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液的浓度分别为：1％(V/V)、0.5％(V/V)、0.25％(V/V)、0.1％(V/V)、0.05％(V/V)、0.01％(V/V)、0.005％(V/V)；溶剂为异辛烷，纯度＞99.0％。
本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。与现有技术相比，本发明提供的检测方法采用特定装填物的双柱系统、通过内标法进行甲基叔丁基醚中微量苯的气相色谱检测，能够满足甲基叔丁基醚中微量苯含量的检测要求，检测限低、检测结果准确。实验结果表明，本发明提供的检测方法的检测下限为0.0001％(V/V)，且稳定性良好，准确性高，标准偏差在0.0003以下。
附图说明
图1为本发明实施例所用的气相色谱仪的管线和仪器安装图；
图2为本发明实施例所用的气相色谱仪六通阀切换前正吹示意图；
图3为本发明实施例所用的气相色谱仪六通阀切换后反吹示意图；
图4为本发明实施例1的内标标准曲线图；
图5为本发明提供的检测方法准确性检测第一次实验的色谱图；
图6为本发明实施例2的内标标准曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：
将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；
所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；
所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。
本发明首先建立的标准曲线；所述建立的标准曲线的过程优选具体为：
配制苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线；
或：
配制苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
在本发明一个优选的实施例中，所述建立的标准曲线的过程具体为：
配制苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
本发明首先配制苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液。在本发明中，所述苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液的浓度优选分别为：0.02％(V/V)、0.015％(V/V)、0.01％(V/V)、0.005％(V/V)、0.003％(V/V)、0.002％(V/V)、0.001％(V/V)。
在本发明中，所述配制过程优选具体为：
配制10％(V/V)的苯母液：精确量取1mL苯于10mL容量瓶中，在室温下用溶剂稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量为10％(V/V)苯母液a。在本发明中，所述苯的纯度优选＞99.0％；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；所述溶剂优选为异辛烷，纯度优选＞99.0％；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
配制0.05％(V/V)的苯母液：精确量取0.5mL上述苯母液a于100mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量为0.05％(V/V)苯母液b。
再分别量取4mL、3mL、2mL、1mL、0.6mL、0.4mL、0.2mL的苯母液b放入10mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到上述苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液。
得到所述苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液后，本发明将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到一系列校正标准溶液。在本发明中，所述内标物优选为丁酮；所述丁酮的纯度优选不小于99.9％；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
得到所述一系列校正标准溶液后，本发明分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。在本发明中，所述气相色谱检测的仪器优选为安捷伦GC-7890B气相色谱仪；所述安捷伦GC-7890B气相色谱仪具有氢火焰离子化检测器，记录系统为安捷伦7890B工作软件。
在本发明中，所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果。
在本发明中，所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱A优选为长0.8m～1.0m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长0.8m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述非极性固定相甲基硅酮作为色谱柱A的填充物，能够实现上述沸点大于辛烷和小于辛烷的组分的分离。
在本发明中，所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷；所述色谱柱B优选为长4m～5m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长4.6m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述强极性固定相1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)作为色谱柱B的填充物，能够实现非芳烃、苯、内标物组分的分离。
在本发明中，所述气相色谱检测的载气优选为氮气；所述氮气的纯度优选不小于99.99％。在本发明中，所述载气的流量优选为35mL/min～45mL/min，更优选为40mL/min。
在本发明中，所述气相色谱检测的条件优选具体为：
进样量为1μL～2μL；
气化室温度为180℃～220℃；
柱温为80℃～100℃；
检测器温度为280℃～320℃；
全分析时间为18min～22min；
更优选为：
进样量为1.5μL；
气化室温度为200℃；
柱温为90℃；
检测器温度为300℃；
全分析时间为20min。
完成所述一系列校正标准溶液的气相色谱检测后，得到气相色谱图；本发明根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
在本发明另一个优选的实施例中，所述建立的标准曲线的过程具体为：
配制苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液；再将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
本发明首先配制苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液。在本发明中，所述苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液的浓度优选分别为：1％(V/V)、0.5％(V/V)、0.25％(V/V)、0.1％(V/V)、0.05％(V/V)、0.01％(V/V)、0.005％(V/V)。
在本发明中，所述配制过程优选具体为：
分别量取1mL、0.5mL、0.25mL、0.1mL、0.05mL、0.01mL、0.005mL的苯放入100mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到上述苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液。
得到所述苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液后，本发明将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到一系列校正标准溶液。在本发明中，所述内标物优选为丁酮；所述丁酮的纯度优选不小于99.9％；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
得到所述一系列校正标准溶液后，本发明分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。在本发明中，所述气相色谱检测的仪器优选为安捷伦GC-7890B气相色谱仪；所述安捷伦GC-7890B气相色谱仪具有氢火焰离子化检测器，记录系统为安捷伦7890B工作软件。
在本发明中，所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果。
在本发明中，所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱A优选为长0.8m～1.0m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长0.8m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述非极性固定相甲基硅酮作为色谱柱A的填充物，能够实现上述沸点大于辛烷和小于辛烷的组分的分离。
在本发明中，所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷；所述色谱柱B优选为长4m～5m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长4.6m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述强极性固定相1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)作为色谱柱B的填充物，能够实现非芳烃、苯、内标物组分的分离。
在本发明中，所述气相色谱检测的载气优选为氮气；所述氮气的纯度优选不小于99.99％。在本发明中，所述载气的流量优选为35mL/min～45mL/min，更优选为40mL/min。
在本发明中，所述气相色谱检测的条件优选具体为：
进样量为1μL～2μL；
气化室温度为180℃～220℃；
柱温为80℃～100℃；
检测器温度为280℃～320℃；
全分析时间为18min～22min；
更优选为：
进样量为1.5μL；
气化室温度为200℃；
柱温为90℃；
检测器温度为300℃；
全分析时间为20min。
完成所述一系列校正标准溶液的气相色谱检测后，得到气相色谱图；本发明根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
本发明采用上述两组建立内标标准曲线的技术方案，能够保证甲基叔丁基醚中微量苯的检测结果更加准确。
得到所述标准曲线后，本发明将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量。在本发明中，所述内标物优选为丁酮；所述丁酮的纯度优选不小于99.9％；采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
根据标准曲线的不同，将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合的技术方案具体为：
方案1：精确量取0.1mL丁酮放入10mL容量瓶中，用含微量苯的MTBE待测样品稀释至刻度，混合均匀；
或：
方案2：精确量取0.5mL丁酮放入100mL容量瓶中，用含微量苯的MTBE待测样品稀释至刻度，混合均匀。其中，所述方案1对应上述技术方案中，得到所述苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液后，将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到的一系列校正标准溶液；所述方案2对应上述技术方案中，得到所述苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液后，将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到的一系列校正标准溶液。
在本发明中，所述气相色谱检测的仪器优选为安捷伦GC-7890B气相色谱仪；所述安捷伦GC-7890B气相色谱仪具有氢火焰离子化检测器，记录系统为安捷伦7890B工作软件。
在本发明中，所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果。
在本发明中，所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱A优选为长0.8m～1.0m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长0.8m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述非极性固定相甲基硅酮作为色谱柱A的填充物，能够实现上述沸点大于辛烷和小于辛烷的组分的分离。
在本发明中，所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷；所述色谱柱B优选为长4m～5m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱，更优选为长4.6m，外径3.2mm的不锈钢柱。本发明采用上述强极性固定相1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)作为色谱柱B的填充物，能够实现非芳烃、苯、内标物组分的分离。
在本发明中，所述气相色谱检测的载气优选为氮气；所述氮气的纯度优选不小于99.99％。在本发明中，所述载气的流量优选为35mL/min～45mL/min，更优选为40mL/min。
在本发明中，所述气相色谱检测的条件优选具体为：
进样量为1μL～2μL；
气化室温度为180℃～220℃；
柱温为80℃～100℃；
检测器温度为280℃～320℃；
全分析时间为18min～22min；
更优选为：
进样量为1.5μL；
气化室温度为200℃；
柱温为90℃；
检测器温度为300℃；
全分析时间为20min。
完成甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后的样品的气相色谱检测后，得到气相色谱图；本发明根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量。在本发明中，所述内标计算公式及相关解释说明如下：
将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分析样品混合物中，根据测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比及相对校正因子，来计算被测组分的含量；
其中，As和Ar分别为内标物和对照品的峰面积或峰高，ms和mr分别为加入内标物和对照品的量；
再取含有内标物的待测组分溶液进样，记录色谱图，再根据含内标物的待测组分溶液色谱峰响应值，计算含量(mi)：
其中Ai和As分别为待测物和内标物的峰面积或峰高，ms为加入内标物的量。
本发明提供的检测方法准确度高、精密度好、简便、可行，特别适合甲基叔丁基醚中微量苯含量的分析，能有效控制苯的质量。
本发明提供了一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷。与现有技术相比，本发明提供的检测方法采用特定装填物的双柱系统、通过内标法进行甲基叔丁基醚中微量苯的气相色谱检测，能够满足甲基叔丁基醚中微量苯含量的检测要求，检测限低、检测结果准确。实验结果表明，本发明提供的检测方法的检测下限为0.0001％(V/V)，且稳定性良好，准确性高，标准偏差在0.0003以下。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的丁酮纯度不小于99.9％，苯纯度＞99.0％，异辛烷纯度＞99.0％；容量瓶规格包括100mL及10mL；移液枪规格包括10～100uL及100～1000uL；微量注射器规格10uL；所用的气相色谱仪为安捷伦GC-7890B，具有氢火焰离子化检测器(FID)，记录系统为安捷伦7890B工作软件；色谱柱为：柱A为长0.8m或1.0m，外径3.2mm的不锈钢柱，装填有非极性固定相甲基硅酮；柱B为长4.6m，外径3.2mm的不锈钢柱，装填有强极性固定相1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷(TCEP)；载气为氮气，纯度不小于99.99％；其他检测条件参见表1所示。
表1本发明实施例所用的气相色谱检测条件数据
实施例1
建立标准曲线：
(1)配制标准溶液：
按照如下步骤配制苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液：
苯母液10％：精确量取1mL苯于10mL容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量为10％(V/V)苯母液a。
苯母液0.05％：精确量取0.5mL苯母液a于100mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量为0.05％(V/V)苯母液b。
按照表2所示，分别量取一定体积的苯母液b放入10mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量范围为0.001％(V/V)～0.02％(V/V)浓度范围的标准溶液。
表2实施例1中配制标准溶液所需苯母液b的体积数据
| 标样浓度，％(V/V) | 苯母液b，mL |
| 0.02 | 4.0 |
| 0.015 | 3.0 |
| 0.01 | 2.0 |
| 0.005 | 1.0 |
| 0.003 | 0.6 |
| 0.002 | 0.4 |
| 0.001 | 0.2 |
(2)校正标准溶液：
精确量取0.1mL丁酮放入10mL容量瓶中，用表2中标样浓度(苯含量)为0.02％(V/V)的标准溶液稀释至刻度，混合均匀；并用其他标准溶液重复此过程，得到一系列校正标准溶液。
(3)采用气相色谱仪对上述一系列校正标准溶液分别进行气相色谱检测，管线和仪器安装图参见图1所示，检测条件参见表1所示；具体步骤为：
取1.5mL校正标准溶液于色谱进样瓶中，放到自动进样器上；样品首先通过六通阀进入，通过色谱柱A，样品在该柱中根据组分的沸点依次分离出来，当辛烷冲洗出来后，再切换六通阀(切换前正吹示意图参见图2所示；切换后反吹示意图参见图3所示)，将大于C8及以上的重组分从柱A中反吹出去；再打开阀B切换六通阀，使轻组分进入柱B将非芳烃、苯、丁酮依次分离出来，最后通过FID检测器检测出来；编辑分析序列进行分析，分析数据参见表3所示。
表3实施例1中标样溶液的色谱数据
根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线(峰面积比＝1.71302312*AmtRatio+0.0003016)，参见图4所示。
待测样品检测：
精确量取0.1mL丁酮放入10mL容量瓶中，用含微量苯的MTBE待测样品稀释至刻度，混合均匀；取1.5mL该样品溶液于色谱进样瓶中，放到自动进样器上，按照步骤(3)进行气相色谱检测，根据检测结果按照内标计算公式计算，得到待测样品中微量苯的含量；具体检测结果数据及计算结果数据参见表4所示。
表4本发明实施例1提供的检测方法的检测结果数据及计算结果数据
结果表明，本发明实施例1的含微量苯的MTBE待测样品中苯的体积分数为0.0032％；检测下限为0.0001％(V/V)。
准确性检测：
采用已知苯含量0.015％(V/V)的MTBE为待测样品，按照上述检测方法连续进行6次实验(其中，第一次实验的色谱图参见图5所示)，结果参见表5所示。
表5准确性检测数据
由表5可知，本发明提供的检测方法稳定性良好，准确性高。
实施例2
建立标准曲线：
(1)配制标准溶液：
按照如下步骤配制苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液：
按照表6所示，分别量取一定体积的苯放入100mL的容量瓶中，在室温下用异辛烷稀释至刻度，并混合均匀，得到苯含量范围为0.005％(V/V)～1％(V/V)浓度范围的标准溶液。
表6实施例2中配制标准溶液所需苯的体积数据
| 标样浓度，％(V/V) | 苯，mL |
| 1 | 1 |
| 0.5 | 0.5 |
| 0.25 | 0.25 |
| 0.10 | 0.10 |
| 0.05 | 0.05 |
| 0.01 | 0.01 |
| 0.005 | 0.005 |
(2)校正标准溶液：
精确量取0.5mL丁酮放入100mL容量瓶中，用表6中标样浓度(苯含量)为1％(V/V)的标准溶液稀释至刻度，混合均匀；并用其他标准溶液重复此过程，得到一系列校正标准溶液。
(3)采用气相色谱仪对上述一系列校正标准溶液分别进行气相色谱检测，管线和仪器安装图参见图1所示，检测条件参见表1所示；具体步骤为：
取1.5mL校正标准溶液于色谱进样瓶中，放到自动进样器上；样品首先通过六通阀进入，通过色谱柱A，样品在该柱中根据组分的沸点依次分离出来，当辛烷冲洗出来后，再切换六通阀(切换前正吹示意图参见图2所示；切换后反吹示意图参见图3所示)，将大于C8及以上的重组分从柱A中反吹出去；再打开阀B切换六通阀，使轻组分进入柱B将非芳烃、苯、丁酮依次分离出来，最后通过FID检测器检测出来；编辑分析序列进行分析，分析数据参见表7所示。
表7实施例2中标样溶液的色谱数据
根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线(峰面积比＝1.99652175*AmtRatio+0.0420891)，参见图6所示。
待测样品检测：
精确量取0.5mL丁酮放入100mL容量瓶中，用含微量苯的MTBE待测样品稀释至刻度，混合均匀；取1.5mL该样品溶液于色谱进样瓶中，放到自动进样器上，按照步骤(3)进行气相色谱检测，根据检测结果按照内标计算公式计算，得到待测样品中微量苯的含量；具体检测结果数据及计算结果数据参见表8所示。
表8本发明实施例2提供的检测方法的检测结果数据及计算结果数据
结果表明，本发明实施例2的含微量苯的MTBE待测样品中苯的体积分数为0.9475％；检测下限为0.0001％(V/V)。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种甲基叔丁基醚中微量苯的检测方法，包括：
将甲基叔丁基醚待测样品与内标物混合后，进行气相色谱检测，根据检测结果和建立的标准曲线按照内标计算公式计算，得到甲基叔丁基醚中微量苯的含量；所述内标物为丁酮，纯度不小于99.9％；
所述气相色谱检测的仪器为安捷伦GC-7890B气相色谱仪；所述安捷伦GC-7890B气相色谱仪具有氢火焰离子化检测器，记录系统为安捷伦7890B工作软件；
所述气相色谱检测采用双柱系统，先通过正吹色谱柱A将各组分按沸点依次分离至辛烷冲洗出来，再通过反吹色谱柱A将沸点大于辛烷的组分排除，最后通过色谱柱B将沸点小于辛烷的组分分离后检测，得到检测结果；
所述色谱柱A装填有甲基硅酮；所述色谱柱A为长0.8m～1.0m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱；所述色谱柱B装填有1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷；所述色谱柱B为长4m～5m，外径3mm～3.5mm的不锈钢柱；
所述气相色谱检测的条件具体为：
进样量为1μL～2μL；
气化室温度为180℃～220℃；
柱温为80℃～100℃；
检测器温度为280℃～320℃；
全分析时间为18min～22min；
所述建立的标准曲线的过程具体为：
配制苯含量范围为0.001％V/V～0.02％V/V浓度范围的标准溶液；再将0.1mL内标物分别用上述标准溶液定容至10mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线；
或：
配制苯含量范围为0.005％V/V～1％V/V浓度范围的标准溶液；再将0.5mL内标物分别用上述标准溶液定容至100mL，得到一系列校正标准溶液；最后分别对上述一系列校正标准溶液进行气相色谱检测，根据标样中样品量与内标量的比值及对应的样品峰与内标峰面积的比值建立内标标准曲线。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述气相色谱检测的载气为氮气，纯度不小于99.99％；所述载气的流量为35mL/min～45mL/min。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述苯含量范围为0.001％V/V～0.02％V/V浓度范围的标准溶液的浓度分别为：0.02％V/V、0.015％V/V、0.01％V/V、0.005％V/V、0.003％V/V、0.002％V/V、0.001％V/V；溶剂为异辛烷，纯度＞99.0％。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述苯含量范围为0.005％V/V～1％V/V浓度范围的标准溶液的浓度分别为：1％V/V、0.5％V/V、0.25％V/V、0.1％V/V、0.05％V/V、0.01％V/V、0.005％V/V；溶剂为异辛烷，纯度＞99.0％。
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