RU2645354C1 - Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц - Google Patents
Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц Download PDFInfo
- Publication number
- RU2645354C1 RU2645354C1 RU2017117787A RU2017117787A RU2645354C1 RU 2645354 C1 RU2645354 C1 RU 2645354C1 RU 2017117787 A RU2017117787 A RU 2017117787A RU 2017117787 A RU2017117787 A RU 2017117787A RU 2645354 C1 RU2645354 C1 RU 2645354C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- metal
- laser
- catalysts
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 title claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 8
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 3
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical class S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910006636 γ-AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц относится к области нефтепереработки и может быть использован для очистки от серосодержащих и азотсодержащих соединений дизельного топлива и дизельно-масляных фракций. Формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на гранулированный носитель с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 3,0 монослоев наночастиц. Технический результат заключается в увеличении эффективности катализа, в первую очередь при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами. 4 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано для очистки от серосодержащих и азотсодержащих соединений дизельного топлива и дизельно-масляных фракций, в том числе полученных крекингом мазута или вакуумного газойля.
Основные проблемы нефтепереработки в России связаны с необходимостью увеличения глубины переработки нефти, а также с возрастанием доли тяжелого и высокосернистого сырья, вовлекаемого в переработку. В связи с повышенным содержанием соединений серы (а также азота) в дизельных и более тяжелых фракциях нефти, все более жесткими требованиями к допустимому содержанию серы в моторном топливе возникает необходимость увеличения эффективности процессов гидроочистки.
Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным способом признаков.
Известен способ очистки дизельного топлива от соединений серы по патенту РФ №2584697, который включает стадию окисления соединений серы в дизельном топливе в присутствии катализатора окисления при повышенной температуре, стадию жидкостно-жидкостной противоточной экстракции удаления окисленных соединений серы, отделения очищенного дизельного топлива, способ отличается тем, что стадию окисления топлива проводят в реакционной смеси, содержащей каталитически эффективное количество катализатора - пероксокомплекса молибдена в пероксиде водорода и протонированный агент фазового переноса, реакционную смесь подвергают воздействию ультразвуком, затем в окисленную реакционную смесь дополнительно вводят эффективное количество флокулянта с последующим разделением на водную фазу, содержащую катализатор, и окисленную дизельную фракцию, осуществляют экстракцию, стадию экстракции проводят экстрагентом, содержащим смесь изопропилового спирта и глицерина при объемном отношении окисленная дизельная фракция: экстрагент, равном 1:1-3 соответственно, с последующим отделением очищенного дизельного топлива от экстракта и осуществляют стадию регенерации экстрагента из экстракта. Данный способ обеспечивает высокую глубину извлечения соединений серы, при этом является экономичным, так как позволяет возвращать в процесс как катализатор, так и экстрагент.
Известен способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2314154, при котором на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения такого катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной).
Известен катализатор гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2472585, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Аl2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Аl2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. Способ приготовления носителя для такого катализатора гидроочистки углеводородного сырья состоит в том, что пасту, полученную смешением порошка гидрооксида алюминия АlOОН, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 
и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формуют через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушат и прокаливают при температуре до 600°С, в результате чего получают носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Аl2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Известен катализатор по патенту РФ №2445163, способный обеспечить ультранизкий уровень остаточной серы в гидродесульфуризатах, который содержит в качестве активного компонента товарные дисульфиды молибдена и/или вольфрама, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), с носителем - наноразмерным псевдобемитом в соотношении 20:80 или без него, составляющие компоненты которого в процессе изготовления подвергают механохимическому воздействию в вертикальной вибрационной мельнице, под вакуумом 10-5 торр, с частотой и амплитудой воздействия 16 Гц и 2 мм соответственно и временем активации 4-12 часов. Катализатор содержит промотор, в качестве которого используют нанопорошки 3d-металлов (Ni, Со, Fe), полученные электрофизическими способами, при соотношении активного компонента и промотора 30:70 с размером частиц менее 100 нм, и, дополнительно, газофазный нанопорошок Ni в пироуглеродной оболочке, с размером частиц менее 10 нм в количестве 3% от активного компонента.
Известен катализатор гидроочистки дизельных фракций по патенту РФ №2496574, содержащий дисульфид молибдена, кобальт, никель или железо, псевдобемит γ-AlOOH, полученный из электровзрывного нитрида алюминия, который в качестве модифицирующей добавки содержит наноалмазы размером не более 20 нм, при следующем соотношении компонентов, % мас.: псевдобемит - 10, наноалмазы - 20, кобальт, никель или железо - 20-30, дисульфид молибдена - остальное. Катализатор имеет повышенную механическую стабильность.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и синтетических методов их получения является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.
Существующие катализаторы гидроочистки, чаще всего на основе кристаллитов сульфидов Mo(Co,Ni)S2, имеют целый ряд существенных ограничений. В числе недостатков - сильная зависимость каталитических свойств от деталей структуры катализатора, трудно контролируемых в процессе получения. При работе с тяжелыми фракциями активность катализаторов заметно снижается по мере увеличения массы молекул сероорганических соединений, а также из-за отложения кокса. Несмотря на достигнутый прогресс в понимании структуры активных центров и механизмов каталитических процессов многочисленные попытки решить отмеченные выше проблемы в рамках традиционного подхода не дают желаемого результата.
Задача изобретения состоит в разработке новых катализаторов гидроочистки на основе аморфных металлических наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на оксидные носители, включая, например, Al2O3, SiO2, ТiO2, или на углеродные носители, при этом отличие структуры получаемых заявленным способом катализаторов от структуры традиционных катализаторов позволяет задействовать в процессах гидроочистки наиболее эффективные механизмы взаимодействия поверхности катализатора с молекулами реагентов, в результате чего достигается значительное увеличение эффективности катализа, в первую очередь, при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами.
Для формирования структур катализаторов гидроочистки на основе аморфных металлических наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), с возможным добавлением к любому из них других переходных металлов, нанесенных на оксидные носители, включая, например, Al2O3, SiO2, ТiO2, или на углеродные носители, впервые предлагается использовать физический метод лазерного электродиспергирования (ЛЭД), существенно отличающийся от традиционных методов химического синтеза. Метод ЛЭД известен из патента РФ №2242532, принятого нами в качестве прототипа заявленного технического решения, в котором описан способ получения наночастиц, включающий диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, образованную в инертном газе при давлении 10-1-10-4 Па, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. Согласно этому способу нанесение упомянутых наночастиц на носитель ведут в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, а диспергирование расплавленного материала и подачу полученных жидких капель в упомянутую плазму осуществляют лазерной абляцией мишени из упомянутого материала в атмосфере инертного газа излучением импульсно-периодического лазера.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше и обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья путем формирования структуры катализаторов из аморфных наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на поверхность гранулированных носителей, характеризуется тем, что формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на поверхность гранулированного носителя с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 2,0 монослоев наночастиц.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно:
- в качестве гранулированных носителей используют Аl2О3, или SiO2, или ТiO2, или углеродные носители;
- металлические мишени изготавливают из сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), в которых содержание промотирующих металлов Ni и/или Со составляет до 50 мас. %;
- в процессе нанесения наночастиц гранулы носителя помещают в специальные кюветы и обеспечивают их непрерывное перемешивание с помощью ультразвука;
- после нанесения наночастиц осуществляют сульфирование поверхности наночастиц путем обработки сульфидирующим агентом, например ди-метилсульфидом или сероводородом, в среде водорода.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что на поверхности аморфных наночастиц Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) имеется значительная доля низкокоординированных атомов металла, благодаря чему число активных центров, способных к образованию связей Me-S или Me-N, наличие которых необходимо в процессе удаления серы или азота, значительно превышает число таких центров на ребрах кристаллитов слоистых сульфидов в традиционных катализаторах. Промотирующие добавки Со и/или Ni в составе наночастиц способствуют дальнейшему увеличению числа активных центров. Кроме того, генерируемые наночастицы имеют сферическую форму и наносятся в основном на «внешнюю» поверхность носителя, не проникая в глубокие и мелкие поры. Это обстоятельство обеспечивает лучшую доступность поверхности наночастиц для реагентов, что ведет к снижению роли диффузионных и стерических ограничений в рассматриваемых каталитических процессах, позволяет снизить температуру процесса и давление водорода, в особенности при работе с тяжелыми фракциями. Нанесение аморфных металлических наночастиц преимущественно на внешнюю поверхность носителя и связанное с этим уменьшение используемой доли полной поверхности носителя компенсируется высокой плотностью расположения наночастиц на поверхности носителя, в пределах от 0,1 монослоя до 3,0 монослоев наночастиц.
Важно, что высокая плотность покрытий (вплоть до заполненного монослоя частиц и более) достигается при сохранении размеров и формы частиц вследствие высокой стабильности аморфных наночастиц по отношению к коагуляции. Плотность покрытия задается временем нанесения наночастиц. Таким образом, благодаря фиксированному размеру и стабильности формы частиц, при хорошо контролируемой плотности частиц на внешней поверхности носителя, свойства разрабатываемых катализаторов будут в большей степени контролируемыми по сравнению со свойствами стандартных катализаторов на основе сульфидов металлов, каталитическая активность которых сильно зависит от размеров и формы кристаллитов, которые, в свою очередь, зависят от многих факторов. Разрабатываемые структуры катализаторов будут достаточно стабильны в условиях проведения процессов гидроочистки, поскольку, как известно, например, для аморфных наночастиц Pt размером 2 нм, переход частиц в кристаллическое состояние (с потерей агрегативной стабильности) происходит при температуре более 700°С.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
Предлагаемый способ получения катализаторов гидроочистки основан на физическом методе формирования металлических наночастиц. При этом металлическая мишень, состав которой совпадает с составом формируемых наночастиц (Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni)), помешается в вакуумную камеру. Мощный и короткий лазерный импульс фокусируется на поверхность мишени, в результате материал мишени плавится и испаряется. Под действием лазерного импульса происходит оптический пробой паров материала с образованием вблизи поверхности мишени горячей плазмы лазерного факела. В результате давления плазмы на слой расплава на поверхности мишени образуются капли расплава, микронного и субмикронного размеров, которые отрываются от поверхности и попадают в плазму лазерного факела. В плазме, за счет захвата электронов, металлические капли приобретают существенный отрицательный заряд, величина которого превышает порог капиллярной неустойчивости. В результате неустойчивости капли делятся, причем процесс деления носит каскадный характер, на каждом шаге которого образуются все более мелкие капли. Процесс деления продолжается до тех пор, пока образующиеся капли удерживают критический отрицательный заряд. Конечный размер капель, на котором процесс деления останавливается, определяется фундаментальными свойствами металла - работой выхода электронов и поверхностным натяжением расплава. В результате, при заданном составе, размер получаемых наночастиц оказывается строго определенным, а именно относительная дисперсия размеров частиц, т.е. отношение величины отклонения размера к среднему размеру, не превышает 20%, что позволяет считать получаемые частицы монодисперсными. Типичный размер частиц варьируется от 2 нм для платины до 5 нм для молибдена. Весь процесс деления капель занимает время порядка десяти наносекунд, за которое температура капель не успевает существенно снизится и исходные капли делятся до капель нанометрового размера. Процесс остывания нанокапель начинается после процесса деления. Оценка скорости остывания нанокапель с учетом их размеров превышает 1010 К/с. С учетом начальной температуры капель общее время охлаждения составляет доли микросекунд. За это время зародыши кристаллизации наночастиц не успевают сформироваться. В результате при остывании и затвердевании нанокапель кристаллическая структура не формируется, образующиеся наночастицы находятся в аморфном состоянии. Аморфная структура образующихся металлических наночастиц подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого (атомного) разрешения, а также картинами дифракции электронов в ПЭМ, которые имеют вид неструктурированного гало. При повторном нагреве частиц до температур порядка, но несколько ниже температуры плавления, в картинах дифракции возникают кольца, связанные с кристаллизацией частиц и образованием поликристаллической структуры. Переход в (поли)кристаллическую структуру происходит скачкообразно, что указывает на то, что данный переход является фазовым.
После того как частицы остыли и окончательно сформировались, они осаждаются на поверхность носителя, при этом скорость, с которой они «врезаются» в поверхность, составляет около 100 м/с. Благодаря этому, а также из-за малого размера, частицы прочно удерживаются на поверхности носителя (за счет вандерваальсовых сил). Это обеспечивает высокую адгезию частиц на поверхности практически любого твердого носителя. В промышленных процессах часто используются катализаторы с активной фазой в виде металлических наночастиц, нанесенных на гранулированные носители, с размерами гранул от долей миллиметра до нескольких миллиметров. Заявленная технология позволяет использовать такие носители. Для этого гранулы носителя помещается в кювету, где они в процессе нанесения наночастиц интенсивно перемешиваются с помощью ультразвука. Это позволяет получать на поверхности гранулированных носителей однородные покрытия из наночастиц с заданной весовой долей металла.
Основной фактор эффективности заявленного технического решения - новая структура предлагаемых катализаторов, имеющих значительный потенциал для реализации высокой активности и стабильности в гидроочистке, особенно при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами. Применение таких катализаторов должно позволить существенно увеличить выход продуктов, снизить содержание каталитических металлов, увеличить срок службы катализатора, снизить температуру процесса гидроочистки, уменьшить давление водорода, обеспечивая тем самым существенное снижение производственных затрат.
Claims (5)
1. Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья путем формирования структуры катализаторов из аморфных наночастиц сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на поверхность гранулированных носителей, отличающийся тем, что формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Мо-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на гранулированный носитель с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 3,0 монослоев наночастиц.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гранулированных носителей используют Al2O3, или SiO2, или TiO2, или углеродные носители.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлические мишени изготавливают из сплавов Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), в которых содержание промотирующих металлов Ni и/или Со составляет до 50 мас. %.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе нанесения наночастиц гранулы носителя помещают в специальные кюветы и обеспечивают их непрерывное перемешивание с помощью ультразвука.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после нанесения наночастиц осуществляют сульфирование поверхности наночастиц путем обработки сульфидирующим агентом, например диметилсульфидом или сероводородом, в среде водорода.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117787A RU2645354C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
| PCT/RU2018/050048 WO2019125220A2 (ru) | 2017-05-22 | 2018-05-05 | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017117787A RU2645354C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2645354C1 true RU2645354C1 (ru) | 2018-02-21 |
Family
ID=61258774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017117787A RU2645354C1 (ru) | 2017-05-22 | 2017-05-22 | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2645354C1 (ru) |
| WO (1) | WO2019125220A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690947C1 (ru) * | 2019-02-11 | 2019-06-07 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242532C1 (ru) * | 2003-09-09 | 2004-12-20 | Гуревич Сергей Александрович | Способ получения наночастиц |
| JP2007203129A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-16 | Univ Of Yamanashi | 微粒子触媒の製造方法、微粒子触媒、及び改質装置 |
| RU2380195C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника |
| RU2579144C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2016-04-10 | ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. | Нанесение и закрепление наноактивного материала |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
-
2017
- 2017-05-22 RU RU2017117787A patent/RU2645354C1/ru active
-
2018
- 2018-05-05 WO PCT/RU2018/050048 patent/WO2019125220A2/ru active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2242532C1 (ru) * | 2003-09-09 | 2004-12-20 | Гуревич Сергей Александрович | Способ получения наночастиц |
| JP2007203129A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-16 | Univ Of Yamanashi | 微粒子触媒の製造方法、微粒子触媒、及び改質装置 |
| RU2380195C1 (ru) * | 2008-05-04 | 2010-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова" | Способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника |
| RU2579144C2 (ru) * | 2009-12-15 | 2016-04-10 | ЭсДиСиМАТИРИАЛЗ, ИНК. | Нанесение и закрепление наноактивного материала |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2690947C1 (ru) * | 2019-02-11 | 2019-06-07 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019125220A3 (ru) | 2019-10-10 |
| WO2019125220A2 (ru) | 2019-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100755194B1 (ko) | 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법 | |
| KR102125298B1 (ko) | 경유의 수소화 탈황 촉매 및 경유의 수소화 처리 방법 | |
| KR101528791B1 (ko) | 수소화이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 탄화수소유의 탈랍 방법, 및 윤활유 기유의 제조 방법 | |
| EP0113284B1 (fr) | Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus légères | |
| Zepeda et al. | Effect of gallium loading on the hydrodesulfurization activity of unsupported Ga2S3/WS2 catalysts | |
| ITMI20110510A1 (it) | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione | |
| Kosari et al. | On the catalysis capability of transition metal oxide nanoparticles in upgrading of heavy petroleum residue by supercritical water | |
| US11180702B2 (en) | Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels | |
| JP2022539380A (ja) | 熱分解油をアップグレードするためのメソポーラスゼオライト多機能触媒を生成するための方法 | |
| JPS62221446A (ja) | 触媒組成物の製造方法および水添処理方法 | |
| WO2011091193A2 (en) | Nano-tetrathiometallate or nano-tetraselenometallate material | |
| RU2645354C1 (ru) | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц | |
| WO2017221073A1 (en) | A process for selective deep hydrodesulfurization of a hydrocarbon feedstock using an unsupported nanocatalyst made by laser pyrolysis | |
| RU2473387C1 (ru) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций | |
| RU2725636C1 (ru) | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы | |
| JP4689198B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| KR102579379B1 (ko) | 졸-겔 법을 이용한 나노크기의 텅스텐 입자의 합성방법 및 이를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조방법 | |
| Terekhova et al. | Carbon-containing catalysts for the hydroprocessing of oil fractions: A review | |
| RU2612222C2 (ru) | Способ получения катализатора гидропереработки нефтяных фракций | |
| Sunkara et al. | Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels | |
| Golushkova et al. | Extraction of oil heteroatomic compounds using metal powders | |
| US11306261B2 (en) | Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels | |
| Yang et al. | Study on the Performance of Ni–MoS2 Catalysts with Different MoS2 Structures for Dibenzothiophene Hydrodesulfurization | |
| FR2969644A1 (fr) | Procede d'hydroconversion de residu desalphalte utilisant un catalyseur a base d'heteropolyanions pieges dans un support oxyde mesostructure | |
| Rinaldi et al. | Synthesis layered material of MnO2 and TiO2 as the support of molybdenum catalyst for bio-crude oil upgrading process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200814 |