RU2725636C1 - Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы - Google Patents
Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2725636C1 RU2725636C1 RU2019140753A RU2019140753A RU2725636C1 RU 2725636 C1 RU2725636 C1 RU 2725636C1 RU 2019140753 A RU2019140753 A RU 2019140753A RU 2019140753 A RU2019140753 A RU 2019140753A RU 2725636 C1 RU2725636 C1 RU 2725636C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- sulfur
- catalyst
- decomposition
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/16—Hydrogen sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходных веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Мо, W, Ni, Со или их сплавы, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°С с образованием водорода и элементарной серы в жидкой фазе, при этом вывод элементарной серы из активной зоны процесса осуществляют непрерывно под действием газового потока за счет текучести серы. Технический результат - создание новой эффективной технологии непрерывного низкотемпературного процесса разложения сероводорода на товарные серу и водород с возможностью реализации степени разложения сероводорода, близкой к 100%. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.
Description
Изобретение относится к области газо- и нефтепереработки, а именно к способам очистки газов от сероводорода, с возможностью получения водорода и серы. Особую важность данное техническое решение имеет для процесса сероочистки продуктов нефтепереработки.
Решаемая изобретением техническая проблема заключается в следующем. Традиционно на заводах сероводород перерабатывается методом Клауса термическим разложением с получением серы. Недостатком такого метода является высокая температура процесса и превращение ценного водорода в воду. Прямое разложение сероводорода на серу и водород происходит с поглощением энергии и возможно лишь при достаточно высоких температурах. Катализаторы позволяют существенно снизить температуру разложения сероводорода на водород и серу. Однако, необходимо обеспечить быстрый вывод одного из продуктов реакции из системы, чтобы сместить равновесие реакции в сторону целевых продуктов.
Известен способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода по патенту РФ №2216506, включающий пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя твердого материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы. При этом пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала осуществляют при температуре ниже 200°С. В качестве указанного твердого материала выбирают материал, обладающий способностью активировать сероводород при температуре ниже 200°С, а регенерацию производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе, с температурой не выше 350°С. Недостатком данного способа является необходимость частой регенерации твердого материала для удаления серы.
Известен способ разложения сероводорода с получением водорода и серы по патенту РФ №2239594, включающий контактирование сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного разлагать сероводород с выделением водорода и образованием серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию материала путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения серы, при этом разложение сероводорода осуществляют в хемосорбционно-каталитическом режиме при температуре ниже температуры плавления серы с получением водорода и поверхностных хемосорбированных серосодержащих соединений, реактивацию осуществляют при температуре ниже температуры плавления серы, а регенерацию осуществляют при температуре выше температуры плавления серы. Недостатком способа является цикличность процесса, связанная с необходимостью как реактивации, так и регенерации твердого материала катализатора, и низкая степень разложения сероводорода при проведении процесса в непрерывном режиме.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и синтетических методов их получения является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах при мягких условиях ведения процесса гидроочистки нефтяных фракций, а также дезактивация, вызванная отложениями кокса.
Известен способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья по патенту РФ №2645354, который осуществляется путем формирования структуры катализаторов из аморфных наночастиц сплавов Мо-(Co,Ni) или W-(Co,Ni), нанесенных на поверхность гранулированных носителей, характеризуется тем, что формирование структуры катализаторов осуществляют путем лазерного электродиспергирования, для чего воздействуют на поверхность металлической мишени состава Mo-(Co,Ni) или W-(Co,Ni) излучением мощного импульсного лазера, генерируют появление микрокапель металла на поверхности мишени, обеспечивают заряжение капель в плазме лазерного факела и последующее их деление до образования капель нанометрового размера, при остывании которых происходит формирование аморфных металлических наночастиц, затем полученные наночастицы наносят на поверхность гранулированного носителя с плотностью нанесения в пределах от 0,1 монослоя до 2,0 монослоев наночастиц. В качестве гранулированных носителей в этом способе используют Al2O3, или SiO2, или TiO2, или углеродные носители;
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа, поскольку новая структура предлагаемых в прототипе катализаторов имеет значительный потенциал для обеспечения высокой активности и стабильности в процессах гидроочистки, особенно при работе с тяжелыми высокосернистыми дистиллятами.
Задачей заявляемого изобретения является создание новой эффективной технологии разложения сероводородов на товарные серу и водород с возможностью реализации непрерывного низкотемпературного процесса, адаптируемого под требования технологических условий производств.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходные веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Mo, W, Ni, Со или их сплавы произвольного состава, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят только на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°C с образованием элементарной серы и водорода, при этом вывод элементарной серы в жидкой фазе из активной зоны процесса осуществляют либо непрерывно под действием газового потока за счет ее текучести в диапазоне температур 115-400°С, либо путем периодического промывания активной зоны окисляющим реагентом.
Кроме того, заявленное техническое решение характеризуется наличием ряда дополнительных факультативных признаков, а именно: - в качестве материалов для носителей катализаторов могут быть использованы оксиды алюминия, кремния или титана.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что сформированный заявленным способ катализатор специфично взаимодействует с сероводородным сырьем и при температурах от 115°С до 400°С эффективно захватывает и разлагает сероводород с образованием элементарной серы и водорода, в результате чего обеспечивается возможность достижения степени конверсии сероводорода близкой к 100% при низкой температуре процесса.
Заявленный способ осуществляют следующим образом.
Структуру катализатора формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходные веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Mo, W, Ni, Со или их сплавы произвольного состава, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, например, оксиды алюминия, кремния или титана.
Активную фазу катализатора наносят только на внешнюю, видимую поверхность носителя. С одной стороны, это сильно ограничивает массовую долю металла в катализаторе, но это компенсируется сверхвысокой удельной активностью данного типа катализаторов. С другой стороны, это обеспечивает доступность активной фазы для реагентов и облегчает отвод продуктов реакции, в том числе жидких. Активная фаза может находиться, как в форме чистых металлов, так и их оксидов и сульфидов.
При температурах от 115°С до 400°С катализаторы эффективно захватывают и разлагают сероводород с образованием элементарной серы и водорода. Поскольку, при данных температурах, элементарная сера находится в жидкой фазе она стекает с поверхности носителя и не дезактивирует катализатор. С другой стороны, обратный процесс гидрирования серы, на катализаторах данного типа, оказывается существенно подавленным даже в условиях избытка водорода. Это позволяет достигать практически полной очистки при однократном проходе сероводорода через активную зону реактора разложения сероводорода. Вывод серы из активной зоны осуществляется либо непрерывно под действием газового потока за счет ее текучести в диапазоне температур 115-400°С, либо периодически промыванием активной зоны окисляющим реагентом, например раствором перекиси водорода. В последнем случае активная фаза катализатора положительно влияет на окислитель существенно ускоряя процесс очистки. Широкий диапазон рабочих температур позволяет адаптировать процесс под требования технологии с целью минимизации затрат на охлаждения и нагрев сырья. Например, для процесса удаления серы из дизельной фракции методом гидроочистки температура газов, подлежащих очистке от сероводорода, на выходе превышает 300°С. В этом случае допустимо, не изменяя температуру отработанного газа, содержащего сероводород, произвести его очистку и вернуть чистый водород в процесс.
Пример 1.
Мишень из сплава MoNi (50:50 мол) распыляют импульсным лазером с длиной волны излучения 1,06 мкм, с энергией импульса 150 мДж, и полученные наночастицы сплава осаждают на шариковой носитель α-Al2O3. Полученный катализатор помещают в реактор вертикального типа из инертного материала с подачей сверху вниз. Активная зона реактора поддерживается при температуре 115-120°С для обеспечения максимальной текучести серы. На вход реактора подается либо чистый сероводород, либо его смесь с водородом в произвольном соотношении. В ходе процесса сера извлекается из сероводорода, сначала с образованием молекулы S2, которая затем самопроизвольно переходит в циклооктасеру в жидком и сильно текучем, при данных температурах, состоянии. Под действием силы тяжести, а также потока газа сера стекает в нижнюю часть реактора, где она может быть отделена от водорода и удалена известными способами.
Claims (2)
1. Способ разложения сероводорода с получением водорода и серы, включающий контактирование сероводородсодержащего сырья с катализатором, структуру которого формируют из аморфных наночастиц металлов или их сплавов, которые наносят на поверхность гранулированных носителей путем лазерного электродиспергирования, при этом в качестве исходных веществ для формирования структуры катализаторов выбирают металлы из ряда Мо, W, Ni, Со или их сплавы, а в качестве носителей используют материалы, химически инертные в условиях процесса, а также обеспечивающие необходимую механическую и термическую прочность катализатора, при этом активную фазу катализатора наносят на внешнюю, видимую поверхность носителя, после чего процесс разложения сероводородного сырья производят путем взаимодействия катализатора с сероводородным сырьем при температуре 115-400°С с образованием водорода и элементарной серы в жидкой фазе, при этом вывод элементарной серы из активной зоны процесса осуществляют непрерывно под действием газового потока за счет текучести серы.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве материалов для носителей катализаторов используют оксиды алюминия, кремния или титана.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019140753A RU2725636C1 (ru) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019140753A RU2725636C1 (ru) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2725636C1 true RU2725636C1 (ru) | 2020-07-03 |
Family
ID=71510378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019140753A RU2725636C1 (ru) | 2019-12-09 | 2019-12-09 | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2725636C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230081569A1 (en) * | 2018-08-09 | 2023-03-16 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion |
US11767275B2 (en) | 2019-04-09 | 2023-09-26 | Ohio State Innovation Foundation | Alkene generation using metal sulfide particles |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4302434A (en) * | 1979-04-14 | 1981-11-24 | Davy International Aktiengesellschaft | Process for producing hydrogen and sulphur from hydrogen sulphide |
RU2261838C1 (ru) * | 2004-04-01 | 2005-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов |
RU2600375C1 (ru) * | 2015-08-13 | 2016-10-20 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы |
-
2019
- 2019-12-09 RU RU2019140753A patent/RU2725636C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4302434A (en) * | 1979-04-14 | 1981-11-24 | Davy International Aktiengesellschaft | Process for producing hydrogen and sulphur from hydrogen sulphide |
RU2261838C1 (ru) * | 2004-04-01 | 2005-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов |
RU2600375C1 (ru) * | 2015-08-13 | 2016-10-20 | Публичное акционерное общество "Газпром" | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230081569A1 (en) * | 2018-08-09 | 2023-03-16 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion |
US11826700B2 (en) * | 2018-08-09 | 2023-11-28 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, methods and materials for hydrogen sulfide conversion |
US11767275B2 (en) | 2019-04-09 | 2023-09-26 | Ohio State Innovation Foundation | Alkene generation using metal sulfide particles |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2725636C1 (ru) | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы | |
RU2409517C2 (ru) | Способ получения серы из сернистого ангидрида | |
EA017725B1 (ru) | Способ получения жидких углеводородов из природного газа | |
EP0804380B1 (fr) | Procede et catalyseur pour oxyder en soufre par voie catalytique l'h 2?s contenu en faible concentration dans un gaz | |
EA032617B1 (ru) | Способ извлечения серы с одновременным получением водорода | |
EP0640004B1 (fr) | Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique, avec une selectivite elevee, l' h2s contenu en faible concentration dans un gaz | |
CN1230134A (zh) | 降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法 | |
DE1769352A1 (de) | Regenerierung eines Absorptionsmittels unter Verwendung eines Kohlenstoff-Regenerierungsmittels | |
US7611685B2 (en) | Method for hydrogen sulphide and/or mercaptans decomposition | |
SU1248531A3 (ru) | Способ получени серы | |
RU2600375C1 (ru) | Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы | |
CA3188100A1 (en) | Melt pyrolysis of hydrocarbon feedstock containing nitrogen and/or hydrogen sulphide | |
US3773662A (en) | Treatment of a thiosulfate solution with hydrogen sulfide | |
US1822293A (en) | Process for regenerating contaminated purifying agents | |
US3558272A (en) | Treatment of thiosulfate-containing solutions with hydrogen in the presence of a nickel sulfide catalyst | |
RU2239594C1 (ru) | Способ разложения сероводорода | |
RU2645354C1 (ru) | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья на основе аморфных металлических наночастиц | |
RU2216506C1 (ru) | Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода | |
US3709660A (en) | Catalytic treatment of thiosulfate containing solution with hydrogen to produce sulfide | |
JPS58187488A (ja) | 直鎖炭化水素の分離方法 | |
US2787598A (en) | Process for the regeneration of a catalyst accelerating the binding of oxygen to hydrogen | |
Fedushchak et al. | Physicochemical properties and activity of nanopowder catalysts in the hydrodesulfurization of diesel fraction | |
SU814414A1 (ru) | Способ очистки газа от сероводородаи дВуОКиСи углЕРОдА | |
JPS6189294A (ja) | コ−クス炉ガスの精製法 | |
EA014521B1 (ru) | Способ удаления меркаптанов |