RU2216506C1 - Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода - Google Patents

Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода Download PDF

Info

Publication number
RU2216506C1
RU2216506C1 RU2002105050/12A RU2002105050A RU2216506C1 RU 2216506 C1 RU2216506 C1 RU 2216506C1 RU 2002105050/12 A RU2002105050/12 A RU 2002105050/12A RU 2002105050 A RU2002105050 A RU 2002105050A RU 2216506 C1 RU2216506 C1 RU 2216506C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogen sulfide
hydrogen
gas
sulfur
layer
Prior art date
Application number
RU2002105050/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002105050A (ru
Inventor
А.Н. Старцев
А.Н. Загоруйко
Б.С. Бальжинимаев
кин М.В. Сид
М.В. Сидякин
П.А. Кузнецов
О.В. Ворошина
И.И. Захаров
Original Assignee
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН filed Critical Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Priority to RU2002105050/12A priority Critical patent/RU2216506C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2216506C1 publication Critical patent/RU2216506C1/ru
Publication of RU2002105050A publication Critical patent/RU2002105050A/ru

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения сероводорода, и может применяться для производства водорода и элементарной серы из сероводорода, а также для очистки от сероводорода промышленных газовых выбросов. Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода включает пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы. Пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного активировать сероводород, осуществляют при температуре ниже 200oС, а регенерацию твердого материала производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе. Кроме того, пропускание регенерирующего газа осуществляют с температурой не выше 350oС. Изобретение позволяет получить высокую степень разложения сероводорода, снизить энергетические затраты на проведение процесса.

Description

Изобретение относится к области химии, а именно к способам разложения сероводорода, и может применяться для производства водорода и элементарной серы из сероводорода, а также для очистки от сероводорода газовых выбросов.
Известен способ термического разложения сероводорода на водород и серу, включающий пропускание сероводородсодержащего газа через реакционную зону при температуре 850-1600oС, где происходит разложение H2S на водород и серу, и последующее охлаждение указанного газа до температуры 110-150oС для конденсации образовавшейся серы (патент США 4302434, кл. С 01 В 17/04, пр. от 11.04.80, опубл. 24.11.81).
Недостатками известного способа являются высокая температура, требуемая для достижения высокой степени разложения сероводорода; высокое потребление энергии на осуществление реакции и компенсацию возможных теплопотерь; возможность снижения степени разложения сероводорода за счет обратного взаимодействия водорода и серы при охлаждении газа; невозможность применения способа для переработки газов, содержащих углеводороды и другие примеси, которые могут подвергаться пиролизу при высокой температуре; низкая эффективность процесса при снижении концентрации сероводорода в исходном сероводородсодержащем газе; необходимость применения специальных дорогостоящих конструкционных материалов с повышенной термостойкостью для оформления высокотемпературной реакционной зоны.
Понижение температуры, требуемой для разложения сероводорода, возможно за счет применения катализаторов. Известен способ каталитического разложения сероводорода на водород и серу, включающий пропускание сероводородсодержащего газа через слой катализатора при температуре 450-800oС (патент США 3962409, кл. C 01 B 17/04, пр. 24.10.74, опубл. 8.06.76). Достоинством способа является относительно низкая температура осуществления реакции разложения сероводорода.
Недостатком известного способа является низкая равновесная степень разложения сероводорода в указанном диапазоне температур (не более 15%).
Известен способ разложения сероводорода на водород и серу, включающий периодическое пропускание сероводородсодержащего газа через слой сорбента, содержащего сульфиды железа, кобальта или никеля, при температуре 258-536oС, которое чередуют с периодическим нагревом сорбента до температур около 700oС для его регенерации (патент США 2979384, кл. 423/573, пр. от 23.12.58, опубл. 01.04.61). Во время пропускания сероводородсодержащего газа указанные компоненты сорбента взаимодействуют с сероводородом с образованием газообразного водорода и твердых полисульфидов указанных металлов. Во время регенерации сорбента происходит термическое разложение указанных полисульфидов с образованием исходных сульфидов и паров элементарной серы. Достоинством известного способа является возможность достижения высокой степени разложения сероводорода.
Недостатком известного способа является относительно высокая температура разложения сероводорода, дальнейшее снижение которой лимитируется малой скоростью протекания указанных химических реакций при пониженной температуре, а также высокая температура регенерации сорбента.
Перед авторами ставилась задача разработать способ разложения сероводорода на водород и серу, обеспечивающий высокую степень разложения сероводорода (до 100%) при пониженных температурах (не выше 250oС), снижение энергетических затрат на проведение способа, отказ от использования специальных термостойких материалов для изготовления оборудования, возможность вовлекать в переработку сероводородсодержащие газы сложного состава без предварительной очистки и концентрирования сероводорода.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения водорода и элементарной серы из сероводорода, включающего пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы, пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала осуществляют при температуре ниже 200oС, в качестве указанного твердого материала выбирают материал, обладающий способностью активировать сероводород при температуре ниже 200oС, а регенерацию производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе и с температурой не выше 350oС.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в достижении высокой степени разложения H2S, при существенном снижении температур осуществления реакции разложения сероводорода (ниже 200oС вместо 258-536oС), что позволяет упростить и удешевить оборудование для осуществления способа, существенно снизить энергетические затраты на его осуществление (в 1,5-2,5 раза), а также дает возможность переработки сероводородсодержащих газов без предварительного концентрирования Н2S, удаления из них углеводородов и других примесей.
Способ осуществляется следующим образом.
Сероводородсодержащий газ с исходной температурой ниже 200oС пропускают через слой твердого материала, обладающего одновременно адсорбционной емкостью по отношению к сероводороду и способностью активировать сероводород в этой области температур. При этом происходит адсорбция сероводорода с образованием газообразного водорода и твердых серосодержащих продуктов адсорбции на поверхности твердого материала. Выходящий из слоя твердого материала водородсодержащий газ направляют на выделение продуктового водорода или используют каким-либо другим способом. По мере появления сероводорода в газе на выходе из слоя твердого материала пропускание сероводородсодержащего газа через слой твердого материала прекращают и пропускают через указанный слой регенерирующий газ, не содержащий сероводорода, или содержащий его в концентрации, не превышающей его концентрацию в исходном сероводородсодержащем газе, с температурой, обеспечивающей выделение паров элементарной серы из указанного слоя, но не выше 350oС. При этом происходит разложение серосодержащих продуктов адсорбции с выделением паров элементарной серы. Выходящий из слоя твердого материала регенерирующий газ охлаждают до необходимых температур для конденсации паров серы. По мере прекращения выделения паров серы из слоя твердого материала, вновь пропускают через слой твердого материала исходный сероводородсодержащий газ с температурой ниже 200oС и так далее. Для обеспечения непрерывности способ ведут параллельно в не менее чем двух слоях твердого материала, в каждом из которых попеременно чередуются режимы пропускания исходного сероводородсодержащего газа и регенерирующего газа.
Основным преимуществом заявляемого способа является возможность проведения адсорбции сероводорода с выделением водорода при низкой температуре (например, комнатной), что в свою очередь, позволяет перерабатывать сероводородсодержащий газ без предварительного нагрева, обеспечивая снижение энергетических затрат на осуществление способа и минимизацию использования дорогостоящей и громоздкой теплообменной аппаратуры. Кроме того, в этом случае в переработку вовлекается только сероводород, и исключаются нежелательные побочные реакции других компонентов и примесей сероводородсодержащего газа (углеводородов, органических соединений и пр.), что позволяет перерабатывать исходные газы с низкой концентрацией сероводорода и сложным составом без предварительного концентрирования и очистки сероводорода. При этом разделение во времени стадий адсорбции сероводорода с выделением водорода и регенерации твердого материала с выделением серы позволяет сдвигать равновесие реакции разложения сероводорода в сторону образования водорода и серы и достигать степени превращения сероводорода, существенно превышающей теоретический равновесный уровень для осуществления реакции в одну стадию. Проведение регенерации твердого материала в потоке регенерирующего газа обеспечивает быстрый и равномерный нагрев слоя, в результате чего температура регенерации существенно понижается по сравнению с прототипом. Это также способствует снижению энергозатрат и минимизации теплообменного оборудования. Кроме того, реализация способа при невысоких в целом температурах позволяет использовать для создания установки общепринятые конструкционные материалы вместо специальных термостойких сталей, что существенно снижает ее стоимость. Дополнительным преимуществом осуществления способа при невысокой температуре является образование серы в форме молекул S6 и S8 вместо S2 (характерных для высоких температур), что существенно улучшает тепловой баланс реакции разложения сероводорода и способствует дальнейшему снижению энергозатрат, суммарное уменьшение которых по сравнению с прототипом может составлять 1,5-2,5 раза.
Пример 1.
Переработке подвергается газ, содержащий 3% об. сероводорода, а также азот, углекислый газ, метан и пары воды. Указанный газ пропускают при температуре 25oС через слой гранулированного графитоподобного углеродного материала, представляющего собой трехмерную углеродную матрицу с объемом пор 0,2-1,7 см3/г, образованную ленточными слоями углерода толщиной 100-10000
Figure 00000001
и с радиусом кривизны 100-10000
Figure 00000002
, обладающую истинной плотностью, равной 1,80-2,10 г/см3, рентгеновской плотностью 2,112-2,236 г/см3 и пористой структурой с распределением пор с максимумом в диапазоне 200-2000
Figure 00000003
(патент США 4978649, кл.С 01 В 31/10, пр. от 19.04.89, опубл. 18.12.90), при этом выходящий из слоя указанного материала газ содержит водород в концентрации до 3%, а также азот, углекислый газ, метан и пары воды. Через 15 минут после начала пропускания сероводородсодержащего газа, когда в выходящем из слоя указанного материала газе начинает снижаться концентрация водорода, а также появляется непрореагировавший сероводород, прекращают пропускание сероводородсодержащего газа и начинают пропускание регенерирующего газа, содержащего азот, метан и углекислый газ, с температурой 150oС. Выходящий из слоя материала регенерирующий газ охлаждают для конденсации содержащихся в нем паров серы. Пропускание регенерирующего газа осуществляют в течение 30 минут, после чего вновь производят пропускание сероводородсодержащего газа и так далее.
Пример 2.
Переработке подвергается газ, содержащий 5 об.% сероводорода, а также азот, кислород и смесь легких углеводородов. Указанный газ пропускают при температуре 0oС через слой дисульфида молибдена MoS2, выпущенного фирмой Aldrich в качестве химического реактива. Выходящий из слоя указанного материала газ содержит водород в количестве 5 об.%, а также азот, кислород и смесь легких углеводородов, сероводород отсутствует. Через 40 минут после начала пропускания сероводородсодержащего газа на выходе из слоя указанного материала появляется сероводород, поэтому подачу исходного газа прекращают и начинают подавать регенерирующий газ СО2 при температуре 175oС. Регенерацию проводят в течение 15 минут, затем через слой указанного материала дисульфида молибдена MoS2 вновь начинают подачу исходной смеси газов, содержащих сероводород при 0oС. Данный цикл разложение сероводорода - регенерация твердого материала осуществляют несколько раз без потери качества газа, выходящего из слоя твердого материала.
Пример 3.
Переработке подвергается газ состава, аналогичного указанному в примере 1. Указанный газ пропускают при температуре 30oС через слой материала, содержащего сульфиды переходных металлов (например - никеля, кобальта или железа), нанесенных на пористый носитель. Сероводород на выходе из слоя отсутствует в течение 20 минут, при этом наблюдается выделение водорода. После появления в выходящих газах сероводорода прекращают пропускание сероводородсодержащего газа и начинают пропускание регенерирующего газа, содержащего азот, метан и углекислый газ, с температурой 250oС. Выходящий из слоя материала регенерирующий газ охлаждают для конденсации содержащихся в нем паров серы. Пропускание регенерирующего газа осуществляют в течение 15 минут, после чего вновь производят пропускание сероводородсодержащего газа и так далее.

Claims (1)

  1. Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода, включающий пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала, способного адсорбировать сероводород с выделением водорода и образованием твердых серосодержащих соединений на поверхности материала, периодическую регенерацию слоя путем разложения указанных серосодержащих соединений и выделения паров элементарной серы, отличающийся тем, что пропускание исходного сероводородсодержащего газа через слой твердого материала осуществляют при температуре ниже 200oС, в качестве указанного твердого материала выбирают материал, обладающий способностью активировать сероводород при температуре ниже 200oС, а регенерацию производят путем пропускания регенерирующего газа, не содержащего сероводород или содержащего его в концентрации ниже, чем в исходном сероводородсодержащем газе с температурой не выше 350oС.
RU2002105050/12A 2002-02-26 2002-02-26 Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода RU2216506C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002105050/12A RU2216506C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002105050/12A RU2216506C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2216506C1 true RU2216506C1 (ru) 2003-11-20
RU2002105050A RU2002105050A (ru) 2004-02-20

Family

ID=32027456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002105050/12A RU2216506C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2216506C1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095265A1 (fr) * 2004-04-01 2005-10-13 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk Procede de decomposition d'hydrogene sulfure et/ou de mercaptans
RU2522443C2 (ru) * 2009-06-24 2014-07-10 Эни С.П.А. Способ повышения качества природного газа с высоким содержанием сероводорода
RU2600375C1 (ru) * 2015-08-13 2016-10-20 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы
RU2709374C1 (ru) * 2019-06-03 2019-12-17 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
RU2777440C2 (ru) * 2021-01-11 2022-08-03 Анатолий Николаевич Старцев Катализатор для получения водорода и двухатомной газообразной серы в процессе разложения сероводорода
EP4180386A1 (en) 2021-11-16 2023-05-17 TotalEnergies OneTech Process for the continuous conversion of h2s into h2 and sulphur

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005095265A1 (fr) * 2004-04-01 2005-10-13 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rosiiskoi Akademii Nauk Procede de decomposition d'hydrogene sulfure et/ou de mercaptans
US7611685B2 (en) 2004-04-01 2009-11-03 Institu Kataliza Imeni G. K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Method for hydrogen sulphide and/or mercaptans decomposition
RU2522443C2 (ru) * 2009-06-24 2014-07-10 Эни С.П.А. Способ повышения качества природного газа с высоким содержанием сероводорода
RU2600375C1 (ru) * 2015-08-13 2016-10-20 Публичное акционерное общество "Газпром" Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы
WO2017026914A1 (en) 2015-08-13 2017-02-16 Publichnoe Aktsionernoe Obschestvo "Gazprom" Method of low-temperature decomposition of hydrogen sulfide with derivation of hydrogen and sulfur
RU2709374C1 (ru) * 2019-06-03 2019-12-17 Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
RU2777440C2 (ru) * 2021-01-11 2022-08-03 Анатолий Николаевич Старцев Катализатор для получения водорода и двухатомной газообразной серы в процессе разложения сероводорода
EP4180386A1 (en) 2021-11-16 2023-05-17 TotalEnergies OneTech Process for the continuous conversion of h2s into h2 and sulphur
RU2816123C1 (ru) * 2023-05-26 2024-03-26 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода

Also Published As

Publication number Publication date
RU2002105050A (ru) 2004-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85661B (fi) En katalysator och ett foerfarande foer oxidering av svavelhaltiga foereningar.
US4251495A (en) Process for purifying a hydrogen sulfide containing gas
CN109225179B (zh) 一种吸附饱和含氯代烃类有机化合物废弃活性炭再生及其废气处理工艺
RU2142405C1 (ru) Способ и катализатор для окисления в серу каталитическим методом h2s, содержащегося в небольшой концентрации в газе
CA2310120C (fr) Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
CN1105174A (zh) 用高选择性催化程序将气体中低浓度硫化氢直接氧化成硫的方法和实施该方法和催化剂
CA2196103C (fr) Procede de desulfuration catalytique d'un gaz renfermant les composes h2s et so2 et catalyseur pour la mise en oeuvre dudit procede
US7611685B2 (en) Method for hydrogen sulphide and/or mercaptans decomposition
RU2216506C1 (ru) Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
RU2600375C1 (ru) Способ низкотемпературного разложения сероводорода с получением водорода и серы
US11225609B2 (en) Co-processing of waste plastic with biomass
US5252528A (en) Hot gas, regenerative, supported H2 S sorbents
CN1738768A (zh) 一氧化碳气体的脱硫方法
RU2239594C1 (ru) Способ разложения сероводорода
CN104640806B (zh) 从硫化氢中回收氢的方法
RU2239593C1 (ru) Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов
RU2709374C1 (ru) Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
RU2816123C1 (ru) Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода
JP3287843B2 (ja) H2sおよびso2を含む気体混合物を脱硫して硫黄を回収する方法
RU2040464C1 (ru) Способ получения серы из сероводородсодержащего газа
Khairulin et al. Carbon Materials for Gas Purification from Hydrogen Sulphide and Prospects of Their Use in Base Technologies for Associated Petroleum Gas Treatment
FR2698090A1 (fr) Procédé de conversion des oxydes polluants des soufre et d'azote provenant d'effluents gazeux.
Yang et al. Induced synthesis of SO2-promoting and H2O-tolerant sorbents for elemental mercury removal from flue gas
CN114432870B (zh) 一种fcc再生烟气的处理方法及装置
WO2004074178A1 (en) A single step removal of hydrogen sulfide from gases

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20040227