JP2004504480A - ナフサおよび軽質オレフィンの生成 - Google Patents

Abstract

ナフサの処理方法が開示されている。この方法は、ナフサ原料を供給することを含み、このナフサ原料は、ナフテン環含有化合物を含んでいる。ナフテン環を開環して開環生成物を形成するのに有効な条件下において、このナフサ原料は、第ＶＩＩＩ族金属を含む開環触媒と接触させられる。ついでこの開環生成物は、オレフィン生成物を形成するのに有効な接触条件下で、接触分解触媒と接触させられてもよい。このオレフィン生成物は、エチレンおよびプロピレン含量が特に高い。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ナフサの処理方法、およびこの処理されたナフサからの軽質オレフィンの製造方法に関する。特に本発明は、ナフサ原料を前処理するためのナフテン環開環触媒の使用、ついでこの開環ナフサを接触分解プロセスに付して軽質オレフィン生成物を形成することに関する。
【０００２】
発明の背景
重合などのポリマープロセスに有用な軽質（すなわちＣ_２〜Ｃ_４）オレフィン生成物、例えばエチレンおよびプロピレン、への需要が増大している。軽質オレフィンへの需要は、着実に増大しつつあり、予測可能な将来に向けて増大を続けると期待される。オレフィンは、多様な炭化水素転化方法において形成される。ナフサ原料の蒸気分解および接触分解は、軽質オレフィン生成物を得る方法の例である。例えば米国特許第５，９９３，６４２号は、ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いた炭化水素転化方法を開示している。このような方法の１つは、約５００℃〜約７５０℃の一般的な温度において、軽質オレフィンを生成するためのナフサ原料の接触分解を含んでいる。
【０００３】
米国特許第５，７７０，０４２号は、ナフサ原料を開環して、この原料中のナフテンをパラフィンに転化する工程を含む方法を開示している。非酸性触媒が開環に用いられ、これらのパラフィンは、その後、酸性触媒上でイソパラフィン生成物に異性化される。
【０００４】
既知の手順は、主生成物中において軽質オレフィンを生成することに関しておらず、あるいはこれらは、製造しうるオレフィン生成物の量において限定されている。軽質オレフィンへの低い転化率は、少なくとも一部、ナフサ原料中に存在する高ナフテンおよび芳香族化合物濃度から結果として生じると考えられるが、それは、これらの成分が、望ましい軽質オレフィン生成物に容易に転化されないからである。したがって、ナフテンと芳香族化合物とを含むナフサから、軽質オレフィン生成物を形成する方法へのニーズが存在する。
【０００５】
発明の概要
１つの実施態様において、本発明は、ナフサの処理方法、処理されたナフサからののオレフィン生成物の製造方法、およびこれらに伴なう生成物に関する。この方法は、ナフテン環含有化合物を含むナフサ原料と、第三結合のところで環を開環することができ、かつ少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒的有効量の触媒とを接触させる工程を含む。好ましくはこの第ＶＩＩＩ族金属は、Ｉｒである。
【０００６】
もう１つの実施態様において、ナフサ原料を、触媒的有効量の多金属触媒、好ましくはＩｒを含む多金属触媒と、接触転化条件下で接触させることが好ましい。この多金属触媒は、より好ましくは、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＲｕから成る群から選ばれる少なくとも１つの金属と組合わせてＩｒを含み、これらの条件は、ナフテン環を開環させ、かつ開環生成物を形成するのに有効なものである。
【０００７】
好ましい実施態様において、Ｉｒは、約０．３〜約２．０重量％（ｗｔ％）の範囲で存在する。同様に、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＲｕは、約０．００１〜約２．０重量％の範囲で存在することが好ましい。特に好ましい実施態様において、Ｉｒは、Ｐｔと組合わされる。
【０００８】
ナフテン開環触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、あらゆる無機耐火酸化物、またはこれらの組合わせ上に担持されていてもよい。一般に、低酸性担体が好ましく、この点に関してこの担体は、アルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはＢａの添加によって変性されてもよい。
【０００９】
開環は、好ましくは、約１５０℃〜約４００℃の温度、約０〜約３，０００ｐｓｉｇの全圧、約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度、１バレルあたり約５００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）の水素処理ガス率、またはこれらの様々な組合わせにおいて実施される。液空間速度は、１時間につき触媒１容積あたりの原料の容積、すなわちＶ／Ｖ／Ｈｒを基準にしている。
【００１０】
処理される好ましいナフサ原料は、約０℃〜約２３０℃の範囲内の初留点および終留点を有する。これは、好ましくは１ｐｐｍ未満の硫黄含量において供給される。
【００１１】
この開環生成物は、接触分解装置への原料としての使用に特に有効である。この点に関して、この開環生成物は、オレフィン生成物を形成するのに有効な分解条件下で、触媒的有効量の接触分解触媒と接触させられる。好ましい分解触媒は、大孔または中孔ゼオライトを含む。このオレフィン生成物は、エチレンおよびプロピレン含量が特に高い。
【００１２】
発明の詳細な説明
１つの実施態様において、本発明は、ナフサ原料から多量の軽質オレフィン生成物を提供しうる方法に関する。この軽質オレフィン生成物は、エチレンおよびプロピレン含量が特に高い。この方法は、ナフサ原料中のナフテン環含有化合物のナフテン環を開環してパラフィンを形成する工程を含む。
【００１３】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカンまたはその構造内に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物のことを言う。例えばこの用語は、Ｃ_５あるいはＣ_６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンはまた、様々な側鎖、特に１〜１０個の炭素の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。さらにはこのシクロパラフィンは、その他の環構造に接着されるかまたは融合され、２または３員環化合物を形成しうる。追加の環員は、この完全構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいるかぎり、飽和または不飽和であってもよい。第三級炭素を含む環構造は、好ましくは飽和している。このような構造は、ナフタレン、インデン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフタレン、およびビフェニレンの群から選ばれる１つ以上の化合物によって表わすことができ、これには、このような化合物の一部および全部飽和類似体が含まれる。この場合、この化合物の少なくとも１つの環は、第三級炭素を含み、好ましくは第三級炭素含有環は飽和している。
【００１４】
開環のためのナフサ原料ストリームは、一般的に、ナフテン環含有組成物のうちの１つ以上を有する炭化水素の混合物を含むものであり、これらのナフテン環含有組成物は、好ましくは、少なくとも１つのアルキル置換基を含んでいる。好ましくはこの原料ストリームは、少なくとも約５体積（ｖｏｌ）％の少なくとも１つのナフテン環含有化合物、より好ましくは少なくとも約２５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約５０ｗｔ％を含む。一般的にこの原料ストリームは、約５〜約８５ｖｏｌ％の少なくとも１つのナフテン環含有化合物を含む。
【００１５】
より好ましい実施態様において、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環員を含まないＣ_５ナフテン環化合物が含まれる。これらの化合物の非限定的な例には、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、およびペンチルシクロペンタンが含まれる。同様に、開環されるナフテン環組成物を含む炭化水素には、追加の環員を含まないＣ_６環化合物が含まれる。これらの化合物の非限定的な例には、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、およびペンチルシクロヘキサンが含まれる。本発明に用いられるナフサ原料は、さらに、パラフィン、ナフテン、および芳香族化合物を含み、オレフィンおよび多くのその他の炭化水素化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
ナフサ原料は、あらゆる適切な源から得ることができる。用いることができるナフサの非限定的な例には、直留ナフサ、特に軽質な直留ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、熱ガソリン、接触分解ガソリン、一部改質ナフサ、または芳香族化合物の抽出から生じるラフィネートが含まれる。好ましいナフサ原料は、軽質直留ナフサである。この原料は、全範囲ナフサの沸点範囲内の初留点および終点、好ましくは約０℃〜約２３０℃の範囲内の初留点および終点を有することを特徴とする。この原料は、約０℃〜約４０℃、好ましくは約０℃〜約３０℃の初留点、および約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約５５℃〜約１００℃の終点を有する軽質ナフサであることが好ましい。このナフサ原料は、硫黄化合物を含んでいてもよいが、好ましいナフサは、原料の重量を基準にして、元素ベースで約１００重量百万分率（ｐｐｍ）未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満の量で硫黄を含んでいる。約１ｐｐｍよりも多い硫黄を有するナフサは、硫黄およびその他の汚染物質を除去するため、または芳香族化合物を飽和するため、あるいはこれらの何らかの組合わせのために、前処理されてもよい。この種類の前処理は、原料の重量を基準にして、元素ベースで約１００ｐｐｍ未満の硫黄を有するナフサを供給しうる水素化処理、水素化精製、または水素化脱硫プロセスによって実施されてもよい。原料の重量を基準にして、元素ベースで約１００ｐｐｍ未満の硫黄を有するナフサを供給しうる、再生可能および再生不可能な触媒的に活性な硫黄トラップを含む吸収剤も、ナフサから硫黄を除去するために用いることができる。
【００１７】
元素ベースで約１００ｐｐｍ未満の硫黄を有するナフサを供給しうる、ナフサ前処理プロセスの非限定例は、Ｂ．Ｃ．Ｇａｔｅｓら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９７９，ｐｐ．３９０−４３３、および米国特許第５，９３５，４２０号；同第５，９２８，４９８号；および同第５，９２５，２３９号に開示されている。好ましくは前処理工程は、低硫黄レベルが望ましくは約１ｐｐｍ以下、より望ましくは約０．５ｐｐｍ以下を有するナフサを生じる。低原料硫黄レベルは、本プロセスにおける触媒の寿命を延ばすと考えられる。
【００１８】
アルカンおよびシクロパラフィン含量が高い、すなわち好ましくは約７５ｗｔ％以上、より好ましくは約８０ｗｔ％〜約１００ｗｔ％のナフサ原料を有することが好ましい。様々なオレフィニックな化合物およびその他の化合物と共に、芳香族化合物が存在してもよいが、ナフサ原料中に１０ｗｔ％未満の芳香族化合物含量を有することが望ましい。芳香族化合物含量を低く保つことが望ましいが、その理由は、これらは一般にオレフィンに転化するのが難しいからである。好ましいナフサ原料は、オレフィン含量が低く、好ましくは約２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。ナフサが芳香族化合物の１つ以上の含量と、好ましい範囲外のオレフィン含量とを有するとき、好ましいナフサ原料を形成するために、ナフサからオレフィン、芳香族化合物、またはその両方を分離することは、本発明の範囲内にある。オレフィンへのその後の分解のためにナフテンを形成するために、この原料中に存在していてもよい芳香族化合物を完全にまたは一部飽和することも、本発明の範囲内にある。したがって、適切な水素添加条件を与えることによって、芳香族化合物をナフテンに水素添加することが好ましい。好ましいナフサ原料水素添加プロセスは、約２０ｗｔ％未満、好ましくは約０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の芳香族化合物含量を有するナフサを生じる。このようなプロセスの非限定例は、Ａ．Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓらの“Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ａ　Ｒｅｖｉｅｗ，”Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，３６（１），７５−１２３（１９９４）によって記載されている。水素添加は、開環工程と共に、あるいは開環工程の前に、あるいはこれらの何らかの組合わせによって実施されてもよい。いくつかの実施態様において、ナフサ原料から芳香族化合物の少なくとも一部分を分離し、ついで、分離された芳香族化合物の総重量を基準にして、分離された芳香族化合物の少なくとも５０ｗｔ％を飽和しうる水素添加プロセスを用いて、これらを飽和することが好ましいであろう。１つの実施態様において、飽和生成物の少なくとも一部分が、ナフサ原料と組合わされる。
【００１９】
考察されているように、１つの実施態様は、下記の連続工程を含む：
１．ナフサ原料よりも高い濃度のパラフィニックな種を有する開環ナフサを形成するために、ナフサ原料中に存在するナフテン環を開環する工程、次いで、
２．軽質オレフィンを形成するために、開環ナフサを接触分解する工程。
【００２０】
第一工程によれば、ナフサ原料と選択的開環触媒とを接触させて、ナフサ原料中のナフテン環含有化合物のナフテン環を開環させ、パラフィンを形成する。開環の選択率は、もとの分子よりも少ない炭素を有する生成物分子を結果として生じる結合の切断ではなく、もとの分子と同等数の炭素原子と、もとの分子よりも少なくとも１つ少ない環を有する生成物分子を結果として生じる環結合の切断の傾向に関連している。完全に選択的な開環プロセスなら、環結合切断のみを生じ、もとの分子と同等数の炭素原子と、もとの分子よりも少なくとも１つ少ない環を有する分子を生じるであろう。例えばｎ数の炭素原子の単環ナフテンのみを含む炭化水素ストリームからは、完全な開環選択性から生じる生成物は、ｎ数の炭素原子のパラフィンのみであろう。したがってもとの分子と同等数の炭素原子と、もとの分子よりも少なくとも１つ少ない環を有する、開環プロセスから生じる生成物分子の数が多くなればなるほど、開環への選択性は大きくなるであろう。
【００２１】
具体的には、本発明の１つの側面は、ナフテン原料を、相当量の直鎖パラフィンと分枝が少ないパラフィンとを含むパラフィン生成物に転化することにおいて、高度に選択的である触媒を提供する。本発明は、Ｃ_６環が少なくとも１つの第三級炭素を含んでいる、Ｃ_６ナフテン環含有組成物を含むナフテン原料を、相当量の直鎖パラフィンと分枝が少ないパラフィン化合物とを含む生成物に転化することにおいて特に有利である。
【００２２】
ここで規定されているように、高度な直鎖パラフィン性を有する化合物は、より少ないパラフィン（すなわちアルキル）側鎖とより長いパラフィン置換基とを有する。この定義によれば、直鎖パラフィンは、軽質オレフィンに接触分解するための原料として使用するのに極めて望ましい化合物である。しかしながら、厳密には直鎖でないが、比較的高度の直鎖パラフィン性を有するその他の炭化水素化合物も望ましい。例えば、単一直鎖アルキル側鎖を有するシクロアルカン環化合物は、多側鎖を有するシクロアルカン環と比較して、比較的高いパラフィン機能性を有する。同じ定義によって、単一直鎖アルキル側鎖を有する芳香環化合物は、多側鎖を有する芳香環化合物と比べて、比較的高い直鎖パラフィン性を有する。
【００２３】
ここで用いられているナフテンまたはナフテン環含有組成物とは、シクロアルカンまたはその構造内に少なくとも１つのシクロアルカン環を含む組成物のことを言う。例えばこの用語は、Ｃ_５あるいはＣ_６環員シクロパラフィンを意味することもある。このシクロパラフィンは、また、様々な側鎖、特に１〜１０個の炭素の１つ以上のアルキル側鎖を含んでいてもよい。さらにはこのシクロパラフィンは、その他の環構造に付着されるかまたは融合され、２または３員環化合物を形成しうる。追加の環員は、この完全構造の少なくとも１つの環が第三級炭素を含んでいるかぎり、飽和または不飽和であってもよい。好ましくは、第三級炭素を含む環構造は、飽和している。
【００２４】
本明細書において第三結合切断と呼ばれている、第三級炭素部位においてナフテン環化合物の環構造を選択的に開環することは望ましいが、その理由は、この開環生成物が、ナフサ原料に対してより高度のパラフィン機能性を有するからである。本触媒およびプロセスは、第三級炭素部位において、Ｃ_６ナフテン環を開環することにおいて効果的であるが、このことは、Ｃ_６環をＣ_５環に異性化し、ついでこれらのＣ_５環を開環するプロセスよりも優れた利点である。Ｃ_６環における直接第三結合切断は、一般に、Ｃ_６環から異性化されたＣ_５環における第三結合切断の生成物よりも高度な直鎖パラフィン性を有する開環生成物を、結果として生じる。
【００２５】
このナフテン環開環触媒は、第三結合のところでナフテン環構造を開環しうるあらゆる触媒であってもよい。好ましい開環触媒には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属のいずれか１つまたはこれらの組合わせを含む触媒が含まれる。好ましい実施態様において、本発明は、Ｉｒ含有開環触媒を目的とする。これらの開環触媒のＩｒ含量は、約０．３〜約２．０ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約１．５ｗｔ％、より好ましくは約０．６〜約１．２ｗｔ％であってもよい。
【００２６】
これに代わる実施態様において、本発明は、第ＶＩＩＩ族金属を含む多金属開環触媒を目的とする。本発明の多金属第ＶＩＩＩ族金属触媒として、特に好ましいのは、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＲｕと組合わせて、Ｉｒを含む触媒である。これらの特別な触媒は、第三級炭素結合の切断への特に高い選択性を有する。本明細書に記載されている第三級炭素は、３つのその他の炭素原子に接合された炭素原子である。第三級炭素のところで切断する利点は、アルキル側基が付着されているナフテン環化合物がより容易に直鎖アルカンへ開環されるということである。この種類の化合物が特に望ましいが、それは、これが接触分解プロセスにおいてより容易に分解されて軽質オレフィン生成物を形成することができるからである。
【００２７】
好ましい多金属第ＶＩＩＩ族金属触媒は、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、およびＲｕ−Ｉｒである。Ｐｔ−ＩｒおよびＲｈ−Ｉｒが、さらに好ましく、Ｐｔ−Ｉｒが最も好ましい。これらの触媒のＩｒ含量は、触媒の総重量を基準にして、約０．３〜約２．０ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約１．５ｗｔ％、より好ましくは約０．６〜約１．２ｗｔ％であってもよい。二金属組成物における第二金属の含量は、触媒の総重量を基準にして、約０．００１〜約２．０ｗｔ％、好ましくは約０．００５〜約１．５ｗｔ％、より好ましくは約０．００７〜約１．３ｗｔ％、最も好ましくは約０．０１〜約１．０ｗｔ％であってもよい。三金属触媒の場合、第二および第三金属の装入（ｌｏａｄｉｎｇ）は、これらの同じ範囲内にあり、これらの金属間の分布は、１０重量部／９０重量部〜９０重量部／１０重量部である。好ましい触媒組成物（触媒の総重量を基準にしたｗｔ％）には、０．０１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．０５Ｍｅ−０．９Ｉｒ、０．１Ｍｅ−０．９Ｉｒ、および０．３Ｍｅ−０．９Ｉｒが含まれ、この場合Ｍｅは、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００２８】
ナフテン環開環触媒は、あらゆる無機耐火酸化物担体上に担持されていてもよい。これには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびこれらの組合わせが含まれる。第三級炭素結合の切断および異性化の抑制を促進する開環選択性を強化する能力の観点から、微弱な酸性特徴を有する低酸性担体、例えばアルミナが特に好ましい。この点に関して、この担体は、好ましくはＲｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの組合わせから選ばれる第ＩＡ族または第ＩＩＡ族アルカリまたはアルカリ土類金属の少なくとも１つの添加によって変性されてもよい。このアルカリまたはアルカリ土類金属は、好ましくは、担体の重量を基準にして、約０．１〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約０．５〜約４０ｗｔ％、さらにより好ましくは約１〜約３０ｗｔ％、最も好ましくは２〜２５ｗｔ％の範囲で存在する。このような担体の変性は、米国特許第５，０１５，６１４号に記載されている。担体が用いられる時、これらは、好ましくは下記のものを有する。すなわち、（ｉ）約５０ｍ^２／ｇよりも大きい、好ましくは約１００〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは約１００〜３００ｍ^２／ｇの表面積；（ｉｉ）約０．３〜１ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜０．８ｇ／ｍｌの嵩密度；（ｉｉｉ）約０．２〜１．１ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．３〜０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積；および（ｉｖ）約３０〜３００オングストロームの平均細孔直径である。
【００２９】
ナフテン環開環触媒は、過剰な水溶液からの金属先駆物質の初期湿潤または吸収を用いる通常の技術によって調製されてもよい。適切な先駆物質は、ハロゲン化物、ハロ金属酸、硝酸塩、亜硝酸塩、アミンハロ錯体、アミン硝酸塩錯体、およびアミン亜硝酸塩錯体である。有機溶媒からの金属沈着は、また、例えばアセチルアセトネート、カルボニル等などの有機金属錯体を用いて実施されてもよい。沈着された錯体の分解は、通常の加熱によって、またはマイクロ波または超音波照射の適用によって、空気、水素、または不活性雰囲気中で熱的に実施されてもよい。ナフテン環開環触媒は、合成方法に応じてＣｌを含んでいてもよく、あるいは含んでいなくてもよい。
【００３０】
ナフテン環開環触媒は、通常の方法にしたがって活性化されてもよい。１つの非限定例には、約３００℃の温度で約４時間〜約２４時間空気中で乾燥し、約２００℃〜約６００℃で約０．５〜約２４時間流入水素中で還元することによって活性化することを含む。２００℃以下の温度での乾燥および約３５０℃〜約５００℃で約４時間の還元が好ましい。
【００３１】
ナフサ原料を、通常の水素化分解プロセスにおいて知られているものに典型的な条件下で、開環触媒と接触させる。これらの条件は、ナフテン化合物のＣ_５およびＣ_６環が、触媒と接触させられたときに、開環されるようなものである。適切なプロセス条件には、温度約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約２２５℃〜約３５０℃、全圧約０〜３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜１，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００〜８００ｓｉｇ、液空間速度約０．１〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約０．５〜約５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、および水素処理ガス率１バレルあたり約５００〜約１０，０００標準立方フィート（ＳＣＦ／Ｂ）、好ましくは約５００〜約３，０００ＳＣＦ／Ｂが含まれる。開環に適した反応器構成には、沸騰床、並流または向流モードで操作される固定床、非流動移動床、および流動床が含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００３２】
開環ナフサ生成物は、芳香族化合物およびナフテンが低く、パラフィンリッチである。開環ナフサ生成物は、組成が様々であるが、一般的にこの生成物は、少なくとも約７５ｗｔ％のパラフィン、好ましくは少なくとも約８０ｗｔ％のパラフィン、より好ましくは少なくとも約８５ｗｔ％のパラフィン、最も好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％のパラフィンを有する。生成物中のｎ−パラフィン対イソ−パラフィンの比は、用いられる原料の種類によって変わるが、一般に約０．５〜約３ｗｔ％の重量比の範囲にある。開環生成物における炭化水素種の種類および量は、用いられる原料の種類、用いられるあらゆる原料処理またはアップグレーディングの種類および程度、開環工程に用いられる条件、およびこれらの組合わせに応じて変わってもよいが、この開環ナフサ生成物は、軽質オレフィンを形成しうる接触分解プロセス、すなわち工程２への原料として適切である。
【００３３】
したがって軽質オレフィン生成物は、好ましくは流動接触分解装置において開環ナフサを接触分解することによって形成される。流動接触分解（「ＦＣＣ」）は、炭化水素原料をより軽質な生成物に転化するための通常のプロセスである。大部分のＦＣＣ装置は、全体的なＦＣＣプロセスの流動固体部分において反応器と再生器とを含む。本質的に連続的な循環プロセスにおいて、反応器と再生器との間に触媒の移動がある。一般に原料は、反応器中の高温触媒と接触させられて、より軽質な生成物を生成する。分解プロセスの間、炭素質沈積物またはコークスおよびその他の汚染物質、例えば金属が、触媒上に沈着され、その結果触媒の一部失活が生じる。この失活触媒は、これらの分解生成物から分離され、再生器に送られる。コークス沈積物は、燃焼によって触媒粒子から除去され、再生触媒は、反応器に再循環される。燃焼コークスからの熱は、一般的に、反応器において所望の温度の維持を助けるために用いられる。この反応器において、原料の追加の分解が発生する。
【００３４】
本発明は、使用済み触媒の吸着された炭化水素のいくつかを除去するためのＦＣＣ触媒ストリッピングと適合性がある。しかしながら、この開環ナフサ原料は、重油原料を用いたＦＣＣプロセスの場合よりも、使用済み触媒上で少ない炭化水素を結果として生じうる。したがって、再生の間に燃焼がこのプロセスを熱バランスさせるのに十分なコークスを使用済み触媒上に供給するために、ストリッピングしないこと、またはストリッピングの過酷度を低下させることは、本発明の範囲内にある。熱バランスを維持するのに不十分なコークスが存在する場合、例えば再生器におけるトーチ油燃焼によってＦＣＣプロセスに熱を加えることは、本発明の範囲内にある。
【００３５】
軽質オレフィンを形成するために、パラフィニックな化合物を分解することにおいて効果的なあらゆる触媒を、本発明に用いることができる。用いうる通常の分解触媒成分は、一般に、非晶質シリカ−アルミナおよび結晶質シリカ−アルミナである。分解触媒として用いることができるその他の物質は、結晶質シリコアルミノホスフェート、例えば米国特許第４，４４０，８７１号に記載されているもの、および結晶質金属アルミノホスフェート、例えば米国特許第４，５６７，０２９号に記載されているものなどである。
【００３６】
大孔および中孔ゼオライトは、開環ナフサの分解に用いるのに好ましい。大孔ゼオライトは、一般に、その主要な細孔開口について約７．０オングストローム以上の平均結晶細孔寸法を有する。この種類の代表的な結晶質シリケートゼオライト分解触媒には、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５号）、およびゼオライトＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号）が含まれる。例えばリョウ沸石、ホージャサイト、モルデナイト等の自然発生ゼオライトも用いることができる。同様に、ケイ素置換ゼオライト、例えば米国特許第４，５０３，０２３号に記載されているものも有用である。ゼオライトベータは、用いることができるさらにもう１つの大孔結晶質シリケートである。
【００３７】
本発明において、２つ以上の非晶質および／または大孔または中孔結晶質分解触媒を用いることは、本発明の範囲内にある。その他の好ましい大孔結晶質シリケートゼオライト成分は、合成ホージャサイトゼオライトＸおよびＹを含んでいてもよく、これには、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳＹ、およびＲＥ−ＵＳＹが含まれる。
【００３８】
好ましい中孔結晶質シリケートゼオライト触媒の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、およびその他の同様な物質である。ＺＳＭ−５が特に好ましい。ＺＳＭ−５について記載している米国特許第３，７０２，８８６号を参照されたい。この特許は、明白に、参照して本明細書に組込まれる。同様に、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを有する結晶質物質について記載している米国再発行特許第２９，９４８号も参照されたい。この特許も、明白に、参照して本明細書に組込まれる。
【００３９】
接触分解操作を実施する場合、この開環ナフサは、この原料を、軽質オレフィンを含む分解生成物に転化するのに有効な条件下、触媒的有効量の分解触媒と接触させられる。用いられる温度は、約４００℃〜約７５０℃、好ましくは約５００℃〜約７５０℃である。用いられる圧力は、一般的に、約０ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜約４５ｐｓｉｇである。適切には、この原料をより低い沸騰の生成物に転化するために用いられる分解域における触媒対油比は、約３０：１以下であり、約２０：１〜約２：１、好ましくは約４：１〜約９：１であってもよい。
【００４０】
好ましい実施態様において、接触転化条件には、温度約５２５℃〜約７５０℃、好ましくは約５５０℃〜約７５０℃、水素分圧約１０〜４０ｐｓｉｇ、好ましくは約１５〜２５ｐｓｉｇ；および触媒対ナフサ（ｗｔ／ｗｔ）比約３〜約１２、好ましくは約５〜約９が含まれる。この場合、触媒重量は、触媒複合物の総重量である。蒸気がナフサストリームと共に同時に反応域の中に導入されてもよく、この蒸気は、炭化水素原料の約５０ｗｔ％まで、好ましくは約３５ｗｔ％までを構成する。同様に、反応域内のナフサ滞留時間は、約１０秒未満、例えば約１〜１０秒、好ましくは約２〜約６秒であるのが好ましい。
【００４１】
接触分解プロセスは、固定床、移動床、沸騰床、スラリー、トランスファーライン（分散相）、または流動床操作において実施されてもよい。適切な再生温度は、約１１００°Ｆ〜約１５００°Ｆ（５９３℃〜８１６℃）の温度を含む。作業圧力は、一般に、約０〜約１５０ｐｓｉｇである。一部失活された（すなわちコークス化）触媒を再生するために、酸化剤が用いられる。この作用物質は、一般に、酸素含有ガス、例えば空気、酸素、およびこれらの混合物であろう。一部失活された（すなわちコークス化）触媒は、炭素質沈積物の少なくとも一部分を燃焼によって除去するのに十分な時間、酸化剤と接触させられ、これによって、この技術において知られている通常の方法で触媒が再生される。
【００４２】
この分解生成物は、軽質オレフィン含量、特にエチレンおよびプロピレンが高い。この生成物は、一般的に、約１ｗｔ％〜少なくとも約１０ｗｔ％のエチレンと約１ｗｔ％〜少なくとも約１０ｗｔ％のプロピレンとを含む。好ましくはこの生成物は、少なくとも約１５ｗｔ％のエチレンと少なくとも約１５ｗｔ％のプロピレン、より好ましくは少なくとも約３０ｗｔ％のエチレンと少なくとも約３０ｗｔ％のプロピレンとを含む。この生成物は、また好ましくは、約０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％未満の芳香族化合物、より好ましくは約２５ｗｔ％未満の芳香族化合物、最も好ましくは約２０ｗｔ％未満の芳香族化合物も含む。このナフサ原料をベースとして、環化合物における１０ｗｔ％減少の結果として、開環生成物中の正パラフィン含量の約１０ｗｔ％増加および分解生成物における軽質オレフィン収率の約５ｗｔ％増加を生じる。
【００４３】
軽質オレフィンは、例えばオリゴマー化、重合、共重合、三元共重合、および巨大分子を形成するための関連プロセス（本明細書において集合的に「重合」と呼ぶ）などのプロセスへの原料としての使用のために、これらの分解生成物から分離されてもよい。このような軽質オレフィンは、この技術において知られている重合方法にしたがって、単独でおよびその他の種と組合わせて重合されてもよい。重合の前に、これらの軽質オレフィンを分離するか、濃縮するか、精製するか、アップグレードするか、あるいはまた処理することが望ましい場合もある。プロピレンおよびエチレンが好ましい重合原料である。ポリプロピレンおよびポリエチレンは、これらから製造される好ましい重合生成物である。
【００４４】
本明細書において言及されている元素周期表は、Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ，１２ｔｈ　Ｅｄ．，Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ．，１９９６の内側カバーページに記載されている。
【００４５】
本発明は、下記実施例を参照すればよりよく理解される。これらの実施例は、特定の実施態様を例証するためのものである。
【００４６】
実施例１
３／８”直径のステンレス鋼反応器に、４ｇの０．９ｗｔ％Ｉｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を入れた。このＩｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒の上に、０．５ｇのＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（０．６Ｐｔ：Ａｌ_２Ｏ_３）触媒と１ｇのＺｎＯ吸収剤との混合物を置いた。この上部混合物は、このＩｒ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を失活から保護するための保護床として用いたが、この上部混合物は、本発明に必要であるとは考えられない。軽質バージンナフサ原料（硫黄約０．５ｐｐｍを含む）を、反応器に通した。この原料は、まず、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒とＺｎＯ吸収剤との混合物を含む層と接触した。反応器内の条件は、次のとおりであった。すなわち、２４０℃；４００ｐｓｉｇ；２０００ＳＣＦ／Ｂ　Ｈ_２；および０．５Ｗ／Ｈ／Ｗである。この開環生成物を、ドライアイストラップに収集し、Ｃ_４＋物質を蓄積させた。Ｃ_４＋収率は９５ｗｔ％であった。メタン収率は、０．７ｗｔ％であった。９５％超の環転化率が得られた。原料と開環（Ｒ／Ｏ）生成物との両方を、パラフィン、ナフテン、および芳香族含量について分析した。このデータを表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例２
軽質バージンナフサ原料と実施例１の開環生成物とを、次の条件、すなわち７００℃、１２ｐｓｉｇ、０．３３Ｈ_２Ｏ／原料比において、分解触媒としてＺＳＭ−５型触媒であるＩｎｔｅｒｃａｔからのＺＣＡＴ４０を用いて、接触分解ベンチ装置で操作した。約９６％の一定の転化率で比較したとき、この開環生成物は、比較的高いＷＨＳＶ（重量空間速度）によって示されているように、軽質バージンナフサ原料よりも約４５％さらに反応性があり、結果としてこれよりも２０％高いオレフィン収率を生じる。これらの結果を表２に示す。
【００４９】
（表２）
欠落
【００５０】
欠落
【００５１】
欠落
【００５２】
実施例５
７０％ｎ−ヘキサン／３０％３−メチルペンタン原料を、７１０℃、２４ｈｒ^−１ＷＨＳＶ、および０．３３蒸気／ｎ−ヘキサン比において、蒸気加熱されたＺＣＡＴ４０触媒上に通した。この原料の８３．９％が転化され、エチレン収率は２３．８ｗｔ％であり、プロピレン収率は２５．３ｗｔ％であった。
【００５３】
実施例４と実施例５とを比較することによって、比較的高いレベルのｎ−パラフィンを有する原料が、分解プロセスにおいて比較的高い転化率および比較的高いオレフィン収率を結果として生じることは明らかである。したがってｎ−パラフィンのレベル、すなわち第三級炭素部位における開環を最大限にする開環プロセスを有することが好ましい。この好ましい開環プロセスは、下流分解プロセスと組合わされた時、比較的高い原料転化率および比較的高い軽質オレフィン収率を結果として生じる
【００５４】
実施例６
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ／ｍｌ）の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、０．０１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この０．０１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００５５】
実施例７
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、０．０５Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この０．０５Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００５６】
実施例８
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ／ｍｌ）の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００５７】
実施例９
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ／ｍｌ）の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、０．６Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この０．６Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００５８】
実施例１０
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ／ｍｌ）の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００５９】
実施例１１
実施例３の手順を用い、クロロイリジウム酸およびクロロ白金酸（２８ｍｇ　Ｐｔ／ｍｌ）の保存溶液で改質剤グレードのアルミナ押出し物を含浸することによって、１．３Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を調製した。この触媒を乾燥し、実施例３のように還元した。この１．３Ｐｔ−０．９Ｉｒ触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表３に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
このデータは、実施例３の好ましいＩｒのみの触媒を上回る、本発明のより好ましいＰｔ−Ｉｒ触媒についての％ｎ−オクタン生成物分布の実質的増加を明らかにしている。改良の程度は、０．０１Ｐｔ〜１．３Ｐｔの範囲にわたる触媒組成とは無関係である。実施例６、７、および８の低いＰｔ装入におけるＣ_８パラフィン収率と％ｎ−オクタン生成物分布との両方における増加は、これらのより好ましい二金属触媒の付加価値を際立たせている。
【００６２】
実施例１２
Ｐｔの代りにＲｈ保存溶液を用いて、０．１Ｒｈ−０．９Ｉｒ触媒を、実施例８に記載されているように調製した。この触媒を用いて、１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表４に示し、実施例３および８の結果と比較する。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１３
亜硝酸バリウムの水中溶液の、改質剤グレードのアルミナ押出し物への添加によって、Ｂａ変性アルミナを調製した。このＢａ／Ａｌ_２Ｏ_３を、１２０℃で２４時間乾燥し、ついで空気中６００℃で２０時間焼成した。このアルミナのＢａ含量は５ｗｔ％であった。２５ｇのＢａ担体への１４ｍｌのＩｒ保存溶液と１０ｍｌの水との添加による初期湿潤によって、０．９Ｉｒ触媒をＢａ／Ａｌ_２Ｏ_３上で調製した。この触媒を１２０℃で２４時間乾燥し、水素中４５０℃で３時間還元した。この触媒を用いて、実施例３のように１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表５に示す。
【００６５】
実施例１４
実施例１３の手順を用いて、０．１Ｐｔ−０．９Ｉｒ／Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例８のように１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表５に要約する。
【００６６】
実施例１５
実施例１３の手順を用いて、０．９Ｐｔ−０．９Ｉｒ／Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。この触媒を用いて、実施例１０のように１，２−ジメチルシクロヘキサンを開環した。これらの結果を表５に要約する。
【００６７】
【表４】

【００６８】
実施例６〜１５は、１，２−ジメチルシクロヘキサンの開環においてｎ−オクタン生成物分布を増加させ、したがってナフサｎ−パラフィン含量を増加させるために、どのようにして開環触媒を変性しうるかを示している。分解触媒に対する原料中の比較的高いｎ−パラフィン含量は、実施例１、２、４、および５に示されているように、比較的高いオレフィン収率を生じる。
【００６９】
今や本発明について完全に記載したので、本発明は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、特許請求されているものの範囲内で広い範囲のパラメーターの中で実施することができることを、当業者なら理解するであろう。

Claims (22)

1. ナフテン環含有化合物を有するナフサ原料の転化方法であって、
   開環生成物を形成するのに有効な開環条件下で、第三級炭素部位において環を開環しうる触媒的有効量の開環触媒と前記ナフサ原料とを接触させる工程を含むことを特徴とするナフサ原料の転化方法。
2. 前記ナフテン環開環触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、ＩｒおよびＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
3. 前記ナフテン環開環触媒は、無機耐火酸化物上に担持されていることを特徴とする請求項２に記載のナフサ原料の転化方法。
4. 前記担持ナフテン環開環触媒は、さらに、少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項３に記載のナフサ原料の転化方法。
5. Ｉｒは、前記開環触媒の総重量を基準にして、０．３〜２．０重量％の量で存在することを特徴とする請求項２に記載のナフサ原料の転化方法。
6. 前記触媒は、Ｉｒが、前記開環触媒の総重量を基準にして、０．００１〜２．０重量％の量で存在するＰｔ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１つと、組合わされている多金属触媒であることを特徴とする請求項５に記載のナフサ原料の転化方法。
7. ＩｒがＰｔと組合わされていることを特徴とする請求項６に記載のナフサ原料の転化方法。
8. 前記アルカリ土類金属がバリウムであることを特徴とする請求項４に記載のナフサ原料の転化方法。
9. 開環は、１５０〜４００℃の温度において実施されることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
10. 開環は、０〜３，０００ｐｓｉｇの全圧において実施されることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
11. 開環は、０．１〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度において実施されることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
12. 開環は、１バレルあたり５００〜１０，０００標準立方フィートの水素処理ガス率において実施されることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
13. 前記ナフサ原料は、０℃〜２３０℃の初留点および終点を有することを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
14. さらに、オレフィンを含む生成物を形成するのに有効な分解条件下で触媒的有効量の第二接触分解触媒と、前記開環生成物とを接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
15. 前記開環生成物は、４００〜７５０℃の温度において分解触媒と接触させられることを特徴とする請求項１４に記載のナフサ原料の転化方法。
16. ナフサ原料の硫黄含量は、１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のナフサ原料の転化方法。
17. 前記分解触媒は、大孔または中孔ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１５に記載のナフサ原料の転化方法。
18. 請求項１に記載の開環生成物。
19. 請求項１４に記載の生成物。
20. ナフテン環含有化合物を含むナフサ原料からオレフィン生成物を製造する方法であって、
    ２２５〜３５０℃の温度、１００〜８００ｐｓｉｇの全圧、０．５〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度、および５００〜３，０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス率で、第三級炭素部位においてナフテン環含有化合物を開環しうる触媒的有効量の第一開環触媒と前記ナフサ原料とを接触させる工程を含み、前記開環触媒は、前記開環生成物の総重量を基準にして、少なくとも９０重量％の正パラフィンを有する開環生成物を形成するために、
    （ｉ）Ｉｒ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選ばれる少なくとも１つを、
    （ｉｉ）アルカリまたはアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つを含むアルミナ担体上に、含むことを特徴とするオレフィン生成物を製造する方法。
21. 分解生成物の総重量を基準にして、１０〜２５重量％のエチレン、１０〜２５重量％のプロピレン、および０〜２０重量％の芳香族化合物を含む分解生成物を形成するために、５００〜７５０℃の温度、０〜４５ｐｓｉｇの圧力、および分解域における４：１〜９：１の触媒対油比において、ＺＳＭ−５を含む触媒を用いて、分解域において前記開環生成物を接触分解する工程を、さらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のオレフィン生成物を製造する方法。
22. 前記分解生成物から、エチレンまたはプロピレンの少なくとも１つの重合原料を分離する工程と、ポリマーを形成するために前記原料を重合する工程とを、さらに含むことを特徴とする請求項２１に記載のオレフィン生成物を製造する方法。