CN115305105A - 由废油制备的溶剂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种将含有高含量Cl的油转化为溶剂的技术。对于含有高含量Cl的废油中的沸点为180‑340℃的油，去除Cl、S、N、金属等杂质，并进行加氢异构化处理，从而可以将具有高的异链烷烃比例的油用作溶剂。根据本发明的一个实施例，根据溶剂产品特性按不同的沸点进行分离，然后混合固体酸物质和含有高含量Cl的油后在高温下通过热处理去除杂质，并通过贵金属/1‑D沸石催化剂进行加氢异构化处理，从而制备溶剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种由废油制备的溶剂组合物及其制备方法。
背景技术
通过废塑料热解油等废料的裂化(Cracking)、热解(Pyrolysis)反应生成的油(废油)中包含来自废料的大量的杂质，因此进行废弃或燃烧时具有转化为温室气体或SOx、NOx、含有Cl的气体等危险气体的风险。
另外，现有的石油基溶剂组合物是从石油化工工艺中利用的石脑油(Naphtha)中蒸馏出的低沸点烃类(C6-C10)产品，其包含高含量的异链烷烃和环烷成分，因此难以调节正链烷烃和异链烷烃的含量，并且生产成本高，因此存在难以实际应用的问题。
由此，需要一种通过大幅去除废油中的杂质，使得正链烷烃的含量高于一般石油基溶剂，并且杂质含量低，从而适合作为溶剂组合物的废油的利用方法。
现有文献1(JP1994-228568A)是一种如下的技术：利用不会因盐酸而引起功能降低的催化剂，将通过废塑料材料或废橡胶材料的热解获得的热解气体进行催化裂化，从而获得烃油并提高烃油的回收率。但是，现有文献1中，制备的低沸点烃油的成分仅具有C7-C8：33.3重量％和C9-C10：42.4重量％的组成，并没有公开用作溶剂组合物所需的低的烯烃含量和高的正链烷烃和异链烷烃的含量的特性。
现有文献2(US15/085445)是一种如下的技术：将废塑料进行熔融以制备液态烃流；在催化剂(加氢处理催化剂(hydro processing catalyst))下进行加氢反应以制备C5+液态烃；进行脱氯至氯化合物小于3ppm；以及在蒸汽裂解装置(steam cracker)中制备高价值(high value)产品。但是，现有文献2中，制备的烃产品具有PIONA(20/20/0/30/30)的组成，因此难以将含有低含量的正链烷烃和异链烷烃的烃产品用作溶剂组合物。
现有文献3(JP2019-519257)是一种实现废油的高附加值化的技术，并且涉及一种生产烯烃类和芳香族类的方法。所述现有文献3是一种如下的技术：将废塑料进行熔融并通过催化裂化制备热解油，气体类是直接用裂化设备(cracker)进行处理，液体是加氢处理后通过裂化设备/重整(reforming)进行处理，从而制备C3、C4等低碳烯烃(Light olefin)和芳香族化合物(aromatics)。但是，现有技术3中应用催化裂化技术，因此存在投资成本高的缺点。此外，就作为加氢处理对象的油而言，由于通过催化裂化制备的油的特性，轻质油多，因此难以用作溶剂组合物，而且烯烃(olefin)含量过高，并且加氢处理时消耗的H2的使用量大，因此难以确保经济性。
发明内容
要解决的技术问题
废塑料的热解油中存在大量的烯烃类、氯(Cl)、硫(S)和氮(N)等杂质，因此难以转化为石油化工产品。特别是非常难以转化为诸如溶剂的具有规定的规格和物理性能标准的石油化工产品。因此，本发明的目的在于提供一种由对应于废塑料热解油中的煤油(Kero)/LGO的油制备支链烷烃(异链烷烃(iso-paraffin))组成的含量高的高质量溶剂的技术。
通过本发明制备的溶剂的支链烷烃的含量高，环烷(naphthene)的含量低，从而可以制备优于环烷含量相对高的石油基溶剂且与仅由支链烷烃组成的合成油形式的溶剂同等水平的溶剂。
技术方案
本发明的一个具体实施方案提供一种由废油制备溶剂组合物的方法，其包括以下工序：(a)使具有180-340℃的沸点的废油中的至少一部分反应以去除杂质；以及(b)将去除杂质的废油进行加氢异构化处理，其中，相对于总重量，加氢异构化处理的废油包含5-40重量％的异链烷烃类。
在所述工序(a)之前，还可以包括将废油中的至少一部分分离成第一油、第二油和第三油的工序，所述第一油可以具有180-340℃的沸点，所述第二油可以具有低于180℃的沸点，所述第三油可以具有超过340℃的沸点。
所述废油可以包含废塑料热解油、生物质(biomass)热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油(crude oil)或它们的混合物。
所述工序(a)中可以制备所述废油和固体酸物质的混合物，并且使所述混合物反应以去除杂质，所述杂质可以是氯、氮、硫、氧或它们的组合。
所述工序(b)中，相对于总重量，所述去除杂质的废油可以包含小于10ppm的氯和0.1-40重量％的烯烃。
所述加氢异构化处理工序(b)可以在加氢异构化催化剂下进行，所述加氢异构化催化剂可以包含载体和负载在所述载体上的金属，所述金属可以是选自铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钒(V)和钴(Co)中的一种以上，所述载体可以是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石和粘土中的一种以上。
所述方法还可以包括将所述工序(b)中的加氢异构化处理的废油按不同的沸点进行分离的工序(c)。
所述加氢异构化处理工序(b)可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢异构化处理后和加氢异构化处理前的去除杂质的废油的重均分子量。
相对于去除杂质的废油的总重量，所述加氢异构化处理工序(b)中可以形成3重量％以下的油雾和石脑油成分。
本发明的另一个具体实施方案提供一种由废油制备的溶剂组合物，其包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
所述溶剂组合物可以包含30-60重量％的正链烷烃类、5-40重量％的异链烷烃类、0.1-30重量％的环烷类和0-10重量％的芳香族化合物类。
相对于总重量，所述溶剂组合物可以包含70重量％以上的C9-C20的煤油/LGO油。
所述溶剂组合物可以包含小于3重量％的烯烃类和0.5重量％以下的共轭二烯烃类。
所述溶剂组合物可以包含小于10ppm的氯(Cl)、小于10ppm的硫(S)和小于10ppm的氮(N)。
有益效果
本发明中对具有特定的沸点范围的废油进行去除Cl、S、N、金属(metal)等杂质的处理和加氢异构化处理，从而可以用作溶剂。
本发明中可以制备正链烷烃(n-paraffin)和异链烷烃(i-paraffin)的含量高于一般石油基溶剂且杂质含量低的溶剂产品。
此外，本发明中将废弃或燃烧时可能转化成温室气体或SOx、NOx、含有Cl的气体等危险气体的废油转化为工业上广泛使用的溶剂，从而在环境保护方面也优选。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以以与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义使用。此外，除非另有相反的特别说明，否则说明书全文中描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非在文中另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
除非另有特别定义，否则本说明书中的“A-B”表示“A以上且B以下”。
此外，除非另有特别定义，否则“A和/或B”表示选自A和B中的至少一种。
除非另有定义，否则本说明书中的第一油、第二油和第三油的沸点(boilingpoint，bp)是指在常压(1个标准大气压(1atm))下测量的沸点。
本发明的一个具体实施方案提供一种由废油制备溶剂组合物的方法。所述方法的特征在于，包括以下工序：(a)使具有180-340℃的沸点的废油中的至少一部分反应以去除杂质；以及(b)将去除杂质的废油进行加氢异构化处理，其中，相对于总重量，加氢异构化处理的废油包含5-40重量％的异链烷烃类。
在所述工序(a)之前，还可以包括将废油中的至少一部分分离成第一油、第二油和第三油的工序，所述第一油可以具有180-340℃的沸点，所述第二油可以具有低于180℃的沸点，所述第三油可以具有超过340℃的沸点。所述分离工序可以应用常压蒸馏、减压蒸馏等公知的分馏方法。
所述分离的第一油是具有180-340℃的沸点的废油，并且可以包含C9-C20的油。所述第一油可以包含30-90重量％的正链烷烃、0.1-30重量％的异链烷烃、0.1-90重量％的烯烃类、0.1-20重量％的环烷和0.1-20重量％的芳香族化合物，优选可以包含40-70重量％的正链烷烃、0.1-10重量％的异链烷烃、5-60重量％的烯烃类、0.1-5重量％的环烷和0.1-5重量％的芳香族化合物。
此外，所述第一油可以具有1-5000ppm的Cl、1-1000ppm的S和10-5000ppm的N的杂质，优选可以具有5-300ppm的Cl、5-100ppm的S和10-1000ppm的N的杂质。
与现有的用于制备溶剂的石油基原料或用于制备溶剂的合成油原料相比，所述沸点范围为180-340℃的第一油的杂质含量和烯烃含量高，因此难以通过简单的处理转化为溶剂。因此，需要用于减少油中的Cl、N、S等杂质的含量和烯烃含量的预处理工序。
所述第二油和第三油是分别具有低于180℃的沸点和超过340℃的沸点的废油，所述第二油可以包含C8以下的油，所述第三油可以包含C21以上的油。所述第二油和第三油包含高含量的直链烃，并且根据制备废油(热解油)的方法，链烷烃和烯烃的含量比可能有所不同，但通常链烷烃的比例高，并包含少量的支链烃，并且可以包含少量的来自废油的环烷类和芳香族化合物类。所述第二油的杂质含量高于所述第一油和第三油，并且需要高水平的杂质处理技术，因此在通过产品化的经济性方面不优选。所述第三油在常温下可以以蜡(wax)的形式存在。对于所述第三油，去除可能会引起催化剂失活和工序异常的杂质(Cl、N、S等)至符合工序标准，然后可以通过结构异构化转化为润滑油基础油，或者可以通过裂化等二次处理转化为分子量更小的石油化工物质。
C8以下的烃是作为溶剂的最优选的区域，但从热解油中回收的量少，并且杂质含量高，从而可能难以通过减少杂质的处理来确保经济性。C21以上的中大型烃的润滑性优异，但熔融性低，因此不适合用作溶剂。本发明的目的在于将存在溶剂产品组的煤油/LGO的沸点范围(C9-C20)内的直链烃进行单独分离并进行后处理后用作溶剂。此外，本发明中在加氢异构化过程(后处理)中进一步对废油进行结构异构化处理，从而可以提供低温特性优异的溶剂组合物。
另外，所述废油可以包含废塑料热解油、生物质热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油或它们的混合物。通过废塑料热解油等废料的裂化、热解反应形成的废油中包含来自废料的大量的杂质，因此使用该废油时可能会排放大气污染物质，特别是存在Cl成分在高温处理过程中转化为HCl并排放的问题，因此有必要对废油进行预处理以去除杂质。
此外，所述废油可以包含50:50至90:10的重量比、50:50至80:20的重量比、50:50至70:30的重量比、50:50至60:40的重量比的重石脑油(H-Naphtha)(-C8，bp<150℃)和煤油/LGO(C9-C20，bp为150-340℃):VGO/AR(C21-，bp>340℃)。本发明中使用的废油可以是在制备废塑料热解油时未通过催化剂的催化裂化进行油的轻质化的废油。通过将所述废油用作原料物质，可以以高收率制备本发明所期望的具有高含量的异链烷烃类的溶剂组合物。
所述去除杂质的工序(a)中，通过使具有180-340℃的沸点的废油中的至少一部分反应，例如，通过使所述第一油中的至少一部分反应以去除杂质，优选地，混合所述具有180-340℃的沸点的废油和固体酸物质并使制备的混合物反应以去除杂质。
去除杂质中包含的高含量的氯的反应主要可以分为两种类型。一种可以是通过固体酸催化剂的活性位点引起的反应，使烃结构内的氯转化为HCl，然后以HCl或转化为HCl和少量的有机(organic)Cl并排放。另一种可以是使Cl直接结合在固体酸物质的活性位点而被去除。另一方面，现有技术的加氢处理(hydrotreating，HDT)工艺是通过供应氢气(feeding H2)来去除Cl的技术，具体地，可以去除油雾形式的有机Cl。这是因为，通过加氢反应裂化的废油与Cl反应形成有机Cl。由此，气体的产生增加，因此产品损耗(loss)大，并且废油中包含的烯烃成分的含量可能增加，在这一方面不优选。
所述去除杂质的工序可以在惰性气体气氛的1巴(bar)以上且100巴以下的压力和200℃以上且低于380℃的温度下进行。
具体地，所述去除杂质的工序可以在N2的1-100巴、N2的1-60巴或N2的1-40巴的压力条件下进行。在小于1巴的低真空或高真空条件下进行反应时，发生催化热解反应，因此热解油的粘度和分子量减小，并且油产品的组成发生变化。特别地，Cl与烯烃结合形成被去除的有机Cl，因此发生产品的损耗。另一方面，当压力超过100巴时，难以操作反应器，并且工序成本增加，因此不优选。
另外，所述去除杂质的工序可以在惰性气体气氛下进行，而不是在氢气气氛下进行。因此，如上所述，废油中包含的烯烃成分的含量减少，并且抑制有机Cl的形成，因此在之后的工序(b)中在加氢异构化处理工序前/后不同沸点的油的组成没有变化，从而可以以高收率制备含有高含量的异链烷烃的溶剂组合物。
此外，所述去除杂质的工序可以在200-380℃、230-360℃、240-340℃或260-335℃下进行，优选可以在260-280℃或295-335℃下进行。在上述温度范围内，随着温度增加，可以提高减少Cl的效果。具体地，低于200℃的低温下的操作可以使废油中含有的氯(Cl)转化为盐酸(HCl)的转化催化反应大幅减少。因此，由于减少Cl的性能低，需要增加用于增强该性能的催化剂含量和反应温度/时间等，因此处理含有高含量Cl的废油在经济性方面有些不利。此外，就超过380℃的高温下的操作而言，由于裂化反应活化而产生气体成分，因此可能降低油的收率。
所述固体酸物质包含布朗斯台德酸、路易斯酸或它们的混合物，具体是存在布朗斯台德酸位点(Bronsted acid site)或路易斯酸位点(Lewis acid site)的固体物质，并且所述固体酸物质可以为沸石(zeolite)、粘土(clay)、磷酸硅铝(silica-alumina-phosphate，SAPO)、磷酸铝(aluminum phosphate，ALPO)、金属有机框架物(Metal OrganicFramework，MOF)、二氧化硅-氧化铝或它们的混合物。
另外，所述固体酸物质是具有可以提供H+(布朗斯台德酸)或接受非共用电子对的(路易斯酸)位点(site)的固体物质，在酸性位点(Acid site)可以根据能量引发裂化、烷基化(alkylation)和中和(neutralization)等各种反应。在本发明中，在特定的工序条件下使所述固体酸物质活化，从而可以进行将Cl转化为HCl的催化转化反应。其结果，可以将废油中的高含量Cl减少至数ppm水平的同时可以使产品异常(例如，裂化)和收率损耗(Cl以有机Cl形式被去除或者油发生裂化而以气体形式被去除的情况等)最小化。
作为所述固体酸物质，可以直接使用在石油化工工艺中使用后废弃的废沸石、废粘土等，或者可以经过用于进一步改善活性的简单的处理并使用。例如，在将渣油转化为轻馏分/中间馏分(Light/Middle distillate)的RFCC工艺中使用流化床催化剂，为了保持一定的RFCC工艺的整体活性，每天将一定量的操作中的催化剂更换为新鲜(Fresh)催化剂，此时将更换的催化剂命名为RFCC平衡催化剂(Equilibrium Catalyst，E-Cat)，并全部处理为废弃物。可以将RFCC平衡催化剂用作本发明的固体酸物质，并且所述RFCC平衡催化剂可以由30-50重量％的沸石、40-60重量％的粘土和0-30重量％的其它物质(铝胶(AluminaGel)、硅胶(Silica Gel)、功能材料(Functional material)等)组成。将这种RFCC平衡催化剂作为用于减少高含量Cl废油中的Cl的固体酸物质，从而与新鲜催化剂(Fresh Cat)相比，裂化活性差异少，并且在环境保护和通过再利用降低成本方面具有优点。
为了将所述废沸石、废粘土等用作本发明的工艺的固体酸物质，可能需要简单的处理，如果诸如焦炭(coke)、油(oil)等的物质物理地遮挡固体酸物质的活性位点，还可以将其去除并使用。为了去除焦炭，可以进行空气燃烧(Air burning)，或者为了去除油，可以用溶剂(solvent)处理。根据需要，金属成分影响固体酸物质的活性位点而使其失活时，可以应用通过用弱酸或稀释的过氧化氢进行中温处理以去除金属成分的德梅特过程(DeMetProcess)。
作为一个实例，本发明的用于减少杂质的催化剂可以通过在简单的空气气氛下进行煅烧(空气燃烧)而使得活性位点再生。可以在空气气氛下、在450-550℃下通过煅烧处理实现催化剂的再生。在氮气气氛下、在450-550℃下进行的氮气汽提(N2 stripping)可以使催化剂的一部分活性位点再生，但与空气燃烧相比，效果不好。
所述工序(b)中，相对于所述混合物的总重量，所述固体酸物质的含量可以为5-10重量％，优选可以为7-10重量％，更优选可以为8-10重量％。在上述范围内，随着增加固体酸物质的引入量，可以提高去除Cl的效果，并且当固体酸物质的含量为10重量％以下时，可以抑制油中的裂化反应。
所述工序(b)中，相对于总重量，所述去除杂质的废油可以包含小于10ppm、9ppm以下、8ppm以下或7ppm以下的氯。当具有上述氯含量范围时，在加氢异构化处理工序(b)中抑制油雾形式的有机Cl的形成，并抑制裂化的废油与Cl的反应引起的有机Cl的形成，而且可以抑制烯烃成分含量的增加。因此，可以以高收率制备含有高含量的异链烷烃的溶剂组合物。
相对于总重量，所述去除杂质的废油可以包含0.1-40重量％、0.1-20重量％、0.1-10重量％、0.1-5重量％或0.1-1重量％的烯烃。烯烃的含量越高，加氢异构化处理工序中用于饱和的H2的使用量(消耗量)越增加，从而不利于确保经济性。
另外，所述去除杂质的废油的烯烃含量可以通过溴值(Bromine number)确认，作为一个实例，所述去除杂质的废油的溴值(每100克(gram)的废油吸附的Br的克数)可以为0.01-40g/100g、0.01-20g/100g、0.01-10g/100g，0.01-1g/100g或0.1-1g/100g。本发明的去除杂质的工序中，废油中的大部分烯烃可以通过低聚反应以及烯烃和支链烷烃之间的烷基化反应被去除。因此，可以略微增加废油的平均分子量和/或粘度，并且可以防止反应异常、产品性状变差和产品损耗。
此外，相对于总重量，所述去除杂质的废油可以包含0.5重量％以下的共轭二烯烃(conjugated diolefin)。烯烃中的共轭二烯烃在操作工艺中可能会因胶(gum)的产生而引起操作异常。本发明中可以将共轭二烯烃的含量从去除杂质的工序(a)前的3重量％以上减少至反应后的0.5重量％以下。因此，满足作为通常的共轭二烯烃的稳定的操作标准的1重量％以下的标准，从而可以提高工艺操作方面的稳定性。
接着，所述工序(b)用于去除油中的烯烃并提高支链烃的含量，并且是将所述去除杂质的废油进行加氢异构化处理的工序。
在本发明中，所述工序(a)中在没有加氢处理的情况下去除杂质后，接着进行加氢异构化处理工序(b)，从而可以将油中的氯和烯烃类的含量降低至极少量的同时防止反应异常、产品性状变差和产品损耗，因此可以制备含有高含量的异链烷烃的溶剂组合物。
在本发明的一个实施方案的溶剂的制备方法的工序(b)中，使工序(a)中形成的所述去除杂质的废油进行加氢异构化(加氢支化)反应，从而可以形成支链烃(Branchedhydrocarbon)。此时，通过所述加氢异构化反应，可以形成一种或两种以上的所述支链烃，但本发明并不限定于此。
就用作溶剂的油而言，油中应几乎不存在烯烃。但是，诸如所述废塑料热解油的废油的烯烃含量为50摩尔％的水平，烯烃含量非常高，即使通过固体酸物质去除杂质，烯烃含量也是数摩尔％以上，从而可能难以直接用作溶剂。因此，分子内存在的不饱和双键可以通过加氢异构化处理用氢气(H2)饱和而被去除。本发明的一个具体实施方案的溶剂组合物的制备方法中，不进行用于去除不饱和双键的常规的加氢反应，而是通过加氢异构化反应去除不饱和双键的同时还可以进行分子支化。
所述工序(b)的加氢异构化工序可以在常规的炼油工艺的加氢异构化催化剂下进行。所述加氢异构化催化剂例如可以包含载体和负载在所述载体上的金属，所述金属可以是选自铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钒(V)和钴(Co)中的一种以上，所述载体可以是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石和粘土中的一种以上。
另外，所述沸石可以是中孔沸石，例如可以是EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或它们的组合，但并不限定于此。
此外，例如，相对于所述催化剂的总重量，所述催化剂中的金属成分的含量可以为0.1-3重量％、0.3-1.5重量％或0.3-1重量％。
所述工序(b)的加氢异构化反应可以利用间歇式反应器(batch reactor)或固定床反应器(Fixed Bed Reactor)进行，优选可以用生产性高的固定床反应器进行。具体地，工序(b)的加氢异构化反应可以利用固定床反应器进行，因此可以以连续方式操作。如上所述，利用固定床反应器时，反应可以在氢气气体的供应下进行，为了提高反应稳定性，也可以在氮气、氩气和氦气等混合惰性气体下进行。
引入到所述固定床反应器中的氢气的流量可以被认为是控制反应活性的因素之一。具体地，反应是通过催化剂和反应物之间的接触进行，因此，为了控制反应，可以考虑停留时间(retention time)。另外，利用固定床反应器的反应时的空速(WHSV)例如可以为0.01-50小时-1(hr-1)，具体可以为0.1-3hr-1，更具体可以为0.5-1.5hr-1的范围。
所述工序(b)的加氢异构化反应可以在140-400℃的温度和20-200巴的H2的压力的条件下进行。具体地，所述工序(b)的加氢异构化反应可以在150-350℃的温度和30-160巴的H2的压力的条件下进行。通过在上述温度和压力的条件下进行加氢异构化反应，可以进一步提高所述支链烃的收率。
此外，所述工序(b)的加氢异构化反应还可以包括加氢补充精制步骤。考虑到最终产品的氧化稳定性，为了去除双键(即，烯烃)而可以进行所述加氢补充精制步骤。
所述加氢补充精制步骤中使用的催化剂可以是常规的炼油工艺中的加氢反应中使用的催化剂，例如可以包含无机氧化物载体和负载在所述载体上的加氢金属。具体地，所述加氢金属可以是选自元素周期表上的第6族、第8族、第9族、第10族、第11族和第12族中的金属，更具体可以为单独的Pt、Pd、Ni、Fe、Cu、Cr、V、Co等或其组合，例如可以为Pt和/或Pd。此外，所述无机氧化物载体具体可以为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石(例如可以为Y型沸石，具体可以是SAR(Si/Al摩尔比(mole ratio))为12以上)、粘土、SAPO、AlPO中的至少一种以上的载体。
所述加氢补充精制步骤例如可以在150-500℃、优选为180-350℃、更优选为200-350℃的温度，5-200巴、优选为20-180巴的H2的压力，300-2000Nm3/m3、优选为500-1500Nm3/m3的GOR(H2/进料比(feed ratio))的范围内进行。此外，所述加氢补充精制步骤在连续模式下进行，例如在CSTR反应器中进行时，可以在0.1-5hr-1、优选为0.1-3hr-1、更优选为0.1-1hr-1的空速(WHSV)范围内进行。
此外，本发明可以进一步包括在所述加氢异构化处理工序之前选择性地去除烯烃中的共轭二烯烃的工序。共轭二烯烃在反应过程中通过形成低聚物(oligomer)而转化为胶(gum)等，从而可能引发操作困难(trouble)，因此，根据共轭二烯烃的含量，必要时可以进行选择性地去除共轭二烯烃的预处理加氢工序，所述预处理加氢工序可以在加氢异构化工序之前进行。用于选择性地去除共轭二烯烃的加氢催化剂使用贵金属或MoS基催化剂，但就工序操作条件而言，与不饱和双键的去除和S、N等杂质的去除相比，可以更容易地去除共轭二烯烃，因此与加氢工序操作条件相比，通常在温和条件(mild condition)下进行操作。由于油中的杂质含量低而可以应用贵金属催化剂时，例如应用Pd/r-Al2O3催化剂时，在40-70℃、H2的10-40巴的低的温度和压力的条件下也可以充分地选择性地去除共轭二烯烃。另外，当使用MoS基催化剂时，可以在与所述贵金属催化剂的操作条件相比更高的温度和氢气压力条件，但与加氢反应相比更低的温度和氢气压力条件下进行预处理加氢工序。
所述预处理加氢工序中的贵金属催化剂例如可以使用载体中负载金属催化剂的形式的催化剂。其中，所述金属催化剂可以是镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、镥(Lu)或包含它们中的两种以上的合金，所述合金例如可以是铂-钯合金。所述载体可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、沸石、粘土材料或它们的组合，但本发明并不限定于此。此外，相对于100重量％的所述催化剂，所述金属催化剂的负载量可以为0.1-15重量％，更具体可以为0.3-3重量％。
所述预处理加氢工序的MoS基催化剂例如可以选择性地包含Ni、Co等作为助催化剂金属，并且根据需要还可以混合包含两种金属。所述MoS基催化剂可以包含W金属来代替Mo，并且同样可以混合包含Mo和W。根据需要，通过调节所述催化剂的金属含量、催化剂孔隙分布来制备反应活性不同的金属催化剂，并可以将该催化剂分配到一个反应器中或分别分配到依次设置的反应器中来应用。相对于100重量％的所述催化剂，所述催化剂的金属(Mo或W)的含量可以为0.1-95重量％，更具体可以为0.3-20重量％。通常，所述Ni、Co等以低于Mo的含量被负载，但根据需要可以以与Mo相同或其以上的含量被负载。
相对于去除杂质的废油的总重量，本发明的加氢异构化处理工序(b)中可以形成3重量％以下、1重量％以下、优选为0.1-1重量％的油雾和石脑油成分(沸点低于180℃)。现有技术中使用包含沸石的加氢裂化(hydrocracking)催化剂，因此加氢反应时生成10重量％以上的油雾和石脑油成分，但本发明中使用加氢异构化催化剂，并且使用杂质(氯)和烯烃的含量减少的油作为原料，因此可以抑制油雾的产生，并且可以以高收率获得本发明所期望的含有高含量的异链烷烃的溶剂组合物。
另外，所述油雾是指颗粒的尺寸为1-10μm的油滴汽化并以雾形式分布的状态，油雾的组成可以是H2、C1-C4烃、有机Cl等轻质烃。
本发明的加氢异构化处理工序可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢异构化处理后和加氢异构化处理前的去除杂质的废油的重均分子量。
如上所述，加氢异构化处理前和加氢异构化处理后的废油中的分子量分布(沸点分布)可以保持在一定水平，因此可以制备所期望的包含C9-C20的煤油/LGO油的溶剂组合物。此外，当所述A/B小于所述关系式1的下限值时，加氢异构化处理后煤油/LGO油可能转变为石脑油或油雾的组成，从而可能会导致反应异常、产品性状变差和产品损耗。
在本发明中，如上所述在加氢异构化处理工序(b)中抑制油雾形式的有机Cl的形成，并且可以改善现有技术中的裂化的废油和Cl的反应引起的生成有机Cl的问题。
本发明的一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法还可以包括在所述加氢处理工序(b)之前选择性地去除烯烃中的共轭二烯烃的预处理加氢工序。
共轭二烯烃在反应过程中通过形成低聚物而转化为胶等，从而可能引发操作困难。因此，根据油中的共轭二烯烃的含量，必要时，优选在所述加氢处理工序(b)之前设置选择性地去除共轭二烯烃的预处理加氢工序。
所述预处理加氢工序可以在40-300℃、5-100巴的H2的分压下进行。就所述预处理加氢工序操作条件而言，与不饱和双键的去除和S、N等杂质的去除相比，可以更容易地去除共轭二烯烃，因此与加氢工序操作条件相比，通常可以是温和条件。
另外，所述预处理加氢工序中使用的催化剂可以使用与所述加氢工序(b)的催化剂相似的贵金属或MoS基催化剂。具体地，当所述去除杂质的工序(a)中制备的油的杂质含量低时，可以应用贵金属催化剂来进行预处理加氢工序。此时，作为所述贵金属催化剂的一个实例，应用Pd/r-Al2O3催化剂时，在40-150℃、10-40巴的H2的分压的温和条件下也可以充分地选择性地去除共轭二烯烃。此外，当使用MoS基催化剂时，可以在与所述贵金属催化剂的操作条件相比略高的温度和氢气压力下，但与加氢反应(b)相比更低的温度和氢气压力条件下进行预处理加氢工序。
另外，所述预处理加氢工序具体可以在所述去除杂质的工序(a)之后和加氢处理工序(b)之前进行，因此可以防止在加氢处理(HDT)工艺等中通过供应H2来去除Cl的现有技术中发生的废油被裂化而以有机Cl形式去除的问题。
作为一个实例，所述预处理加氢处理工序可以是液相加氢处理工序，并且可以在固定床反应器中进行。具体地，可以通过将所述去除杂质的液相的废油以逆流或并流方向连续注入到填充有预处理加氢催化剂和氢气的固定床反应器中来进行预处理加氢。但是，本发明并不限定于此。
本发明的由废油制备溶剂组合物的方法还可以包括将所述工序(b)中的加氢异构化处理的废油按不同的沸点进行分离的工序(c)。所述分离工序可以应用常压蒸馏、减压蒸馏等公知的分馏方法。
本发明的另一个具体实施方案提供一种由所述废油制备的溶剂组合物。所述溶剂组合物可以是通过一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法制备的溶剂组合物。
相对于总重量，所述溶剂组合物的特征在于包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。具体地，相对于总重量，所述溶剂组合物可以包含40-50重量％或43-50重量％的正链烷烃。所述溶剂组合物可以包含10-40重量％、20-40重量％、25-40重量％、10-30重量％、20-30重量％或25-30重量％的异链烷烃。所述溶剂组合物可以包含10-30重量％、15-30重量％、20-30重量％或25-30重量％的环烷。所述溶剂组合物可以包含0-5重量％、0-3重量％、0-1重量％或0.1-0.5重量％的芳香族化合物。
所述溶剂组合物可以包含C9-C20的煤油/LGO油，具体地，相对于所述溶剂组合物的总重量，煤油/LGO油(C9-C20，bp为150-340℃)的含量可以为70重量％以上，优选可以为80重量％以上，更优选可以为90重量％以上、95重量％以上或99重量％以上。
所述溶剂组合物可以包含小于3重量％、小于1重量％或小于0.1重量％的烯烃类，并且可以包含0.5重量％以下的共轭二烯烃类。此外，所述溶剂组合物可以包含小于10ppm或小于5ppm的氯(Cl)、小于10ppm或小于3ppm的硫(S)、小于10ppm或小于3ppm的氮(N)。
将所述溶剂组合物按不同的沸点进行分离，从而可以制备符合用途的第一溶剂组合物至第四溶剂组合物。
相对于总重量，所述第一溶剂组合物可以包含90重量％以上的C8-C13成分，所述第一溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、15-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物，具体可以包含45-60重量％的正链烷烃、15-30重量％的异链烷烃、20-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
例如，相对于总重量，所述第二溶剂组合物可以包含90重量％以上的C11-C15成分。所述第二溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、15-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物，具体可以包含45-60重量％的正链烷烃、15-30重量％的异链烷烃、20-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
例如，相对于总重量，所述第三溶剂组合物可以包含90重量％以上的C12-C17成分。所述第三溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、15-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物，具体可以包含40-55重量％的正链烷烃、20-30重量％的异链烷烃、20-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
例如，相对于总重量，所述第四溶剂组合物可以包含90重量％以上的C14-C20成分。所述第二溶剂组合物可以包含35-55重量％的正链烷烃、20-40重量％的异链烷烃、15-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物，具体可以包含35-50重量％的正链烷烃、25-40重量％的异链烷烃、20-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
以下，记载本发明的优选的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并不限定于以下实施例。
实施例1.含有高含量Cl的废油(废塑料热解油)的组成的分析和煤油/LGO的分离
将通过塑料废弃物的热解转化的废油(废塑料热解油)作为用于制备溶剂的原料。为了确认通过反应去除杂质的效果和分子量是否变化，进行了以下分析。为了确认废塑料热解油中的分子量分布，进行了GC-Simdis分析(HT 750)。对于杂质Cl、S、N、O，进行了ICP、TNS、EA-O、XRF分析。此外，为了分析烯烃含量，进行了GC-MSD分析。将上述分析结果示于下表1、表2和表3中。
[表1]
[表2]
| 热解油 | Cl | N | S | O |
| mg/Kg | 67 | 348 | 20 | 0.2 |
为了回收煤油/LGO油(通过加氢异构化转化为溶剂的对象油)，利用蒸馏装置将废油按不同的沸点进行分离。重石脑油是在常压下通过沸点至180℃进行分离，煤油/LGO混合物是通过减压蒸馏以180-340℃为基准进行分离。
以加氢工序中引发最严重的问题的杂质Cl为基准，选定加氢工序的引入标准。通过HCl转化可能引起装置腐蚀的代表性杂质是Cl，在减少杂质的过程中，除了去除Cl之外，还同时去除N、S、O、金属等杂质。分离的煤油/LGO油的杂质Cl、S、N和O的含量示于下表3中。
[表3]
| 煤油/LGO | |
| Cl，wppm | 68 |
| S，wppm | 28 |
| N，wppm | 367 |
| O，重量％ | 1.4 |
实施例2.固体酸物质的通过高温处理减少油中的Cl的反应
实施例2-1.固体酸物质的准备
为了去除实施例1的液相煤油/LGO混合物中的Cl，准备了固体酸物质。固体酸物质使用作为具有布朗斯台德酸位点或路易斯酸位点的物质的RFCC平衡催化剂。将使用的RFCC平衡催化剂的物理特性记载于下表4中。此外，将催化剂中包含的杂质含量记载于表5中。
[表4]
所述表4中，总表面积(total surface area，TSA)是总比表面积，沸石表面积(zeolite surface area，ZSA)是沸石比表面积，介孔表面积(mesopore surface area，MSA)是介孔以上的比表面积，Z/M是沸石比表面积(ZSA)与介孔以上的比表面积(MSA)之比，孔隙体积(pore volume，PV)是孔隙体积，平均孔径(average pore diameter，APD)是平均孔隙尺寸。
[表5]
使用的RFCC平衡催化剂是总比表面积为122m2/g、孔隙体积为0.20毫升/g、平均颗粒尺寸为79μm的催化剂。
实施例2-2.通过固体酸物质减少煤油/LGO油中的Cl
将99.9kg的所述实施例1中回收的煤油/LGO油和30kg的RFCC平衡催化剂引入到200L的高压釜(Autoclave)中，并进行三次N2吹扫(purging)，然后在N2的30巴下通过泄漏试验(leak test)确认了装置内没有泄露(leak)。之后，排出(venting)N2，在N2的1巴条件下以500rpm进行操作，将反应温度升温至180℃。接着，在180℃下保持6小时，然后搅拌并降低温度至常温，从而终止反应。之后，在常温下进行排气(vent)，然后释放高压釜，并回收反应物和废催化剂后进行过滤(filtering)，从而回收经处理的煤油/LGO。重复上述反应，直至Cl含量成为2wppm以下。关于反应前和反应后的溶剂产品的重要的物理性能的变化示于下表6中。
[表6]
实施例2-3.杂质减少的煤油/LGO油的结构异构化
利用固定床连续反应器，对所述实施例2-2中回收的减少Cl的煤油/LGO油进行加氢异构化反应。加氢异构化反应通过将用于结构异构化反应和加氢补充精制反应的催化剂装载(loading)于固定床反应器中的床层来进行。加氢异构化反应中使用具有一维孔隙(1-dimentional pore)的Pt/沸石催化剂，加氢补充精制反应中使用PtPd/SiO2-Al2O3催化剂。使用的催化剂的物理性能示于下表7中。
在固定床连续反应器中装载10毫升(cc)的催化剂，然后通过以下步骤对催化剂进行活化。在N2、常压、100标准毫升/分钟(sccm)的条件下，以2℃/分钟的速度升温至120℃后保持2小时，从而去除催化剂表面的杂质。之后，将N2改为H2，然后将H2压力以10巴/10分钟的速度增加至35巴。之后，以2℃/分钟的速度升温，并在150℃下保持2小时，然后以2℃/分钟的速度升温，并在330℃下保持5小时，从而对催化剂进行还原活化处理。接着，将温度缓慢地降低至150℃，然后将压力增加至50巴。之后，以0.02标准毫升/分钟引入实施例2-2中回收的油并保持5小时，从而对催化剂进行润湿(wetting)处理。之后，将油的引入量提高至0.12标准毫升/分钟，并将温度上升至270℃，然后回收初始稳定化步骤之后的样品。
[表7]
对在催化剂反应前和反应后回收的油进行杂质分析，并将其结果示于下表8中。参照下表8时，可以确认实施例2-2中回收的油中包含2.2wppm的Cl和1.3wppm的S，但通过实施例2-3的加氢异构化反应，相应的杂质均被去除。此外，确认了Fe、Al、Na、Ca等金属杂质也以1ppm以下(极微量(trace))存在。此外，确认了饱和物(saturate)的比例为99％以上，芳香族化合物的含量为1％以下。表示烯烃含量的溴值为0.035g/100g的水平，这表示几乎没有残余的不饱和双键。确认了通过实施例2-3的加氢异构化反应获得的组合物具有用作溶剂的优异的物理性能。
[表8]
| 实施例2-2的处理的油 | 实施例2-3的处理的油 | |
| Cl，wppm | 2.2 | 极微量(<1μg/g) |
| N，wppm | <1.0 | 0.12 |
| S，wppm | 1.3 | 0.08 |
| O，重量％ | <0.1 | <0.1 |
| Fe，wppb | 0.4 | |
| Al，wppb | 7.9 | |
| Na，wppb | 11.4 | |
| Ca，wppb | 51.6 | |
| 饱和物，％ | >99 | |
| 芳香族化合物，％ | <1 | |
| 溴值，g/100g | 0.64 | 0.035 |
通过对实施例2-3中回收的油进行2D-GC分析，确认了正链烷烃、异链烷烃、环烷和芳香族化合物的含量，并将其示于下表9中。分析结果，确认了通过加氢异构化，正链烷烃的含量高至44.91重量％，异链烷烃的含量高至28.90重量％。
[表9]
实施例2-4.加氢异构化处理的煤油/LGO油的溶剂应用可能性的分析
对所述实施例2-3中回收的加氢异构化处理的煤油/LGO油的组成和物理性能进行分析，从而确认了溶剂产品应用可能性。油的高温模拟蒸馏试验模式(simdist模式(pattern))示于下表10中。
[表10]
确认了在实施例2-3中回收的油的链烷烃(Paraffin)的含量为75％，环烷的含量为25％的水平，由于链烷烃的含量高，因此可以区分为低气味脱芳构化溶剂产品。通过加氢异构化反应制备油，因此显示出异链烷烃的含量高至20％以上的特征，并且确认了烯烃、Cl、S和N等杂质的含量非常低，因此作为溶剂没有质量问题。
可以由实施例2-3中回收的油制备的溶剂产品如下表11所示。
[表11]
通过相应样品的物理性能的分析，可以期待一种如下的溶剂产品，该溶剂产品没有杂质，并具有温和的气味的气味特性，而且异链烷烃的比例高，从而具有优异的低温特性。
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方案，而是可以通过彼此不同的各种实施方案进行制备，本发明所属技术领域的技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其它具体的实施方案实施。因此，应理解上述实施方案在所有方面是示例性的，而不是限定性的。
Claims (14)
1.一种由废油制备溶剂组合物的方法，其包括以下工序：
(a)使具有180-340℃的沸点的废油中的至少一部分反应以去除杂质；以及
(b)将去除杂质的废油进行加氢异构化处理，
其中，相对于总重量，加氢异构化处理的废油包含5-40重量％的异链烷烃类。
2.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，在所述工序(a)之前，还包括将废油中的至少一部分分离成第一油、第二油和第三油的工序，所述第一油具有180-340℃的沸点，所述第二油具有低于180℃的沸点，所述第三油具有超过340℃的沸点。
3.根据权利要求2所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述废油包含废塑料热解油、生物质热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，在所述工序(a)中制备所述废油和固体酸物质的混合物，并且使所述混合物反应以去除杂质，所述杂质是氯、氮、硫、氧或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述工序(b)中，相对于总重量，所述去除杂质的废油包含小于10ppm的氯和0.1-40重量％的烯烃。
6.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述加氢异构化处理工序(b)在加氢异构化催化剂下进行，所述加氢异构化催化剂包含载体和负载在所述载体上的金属，所述金属是选自铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、钒(V)和钴(Co)中的一种以上，所述载体是选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、沸石和粘土中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，还包括将所述工序(b)中的加氢异构化处理的废油按不同的沸点进行分离的工序(c)。
8.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述加氢异构化处理工序(b)满足以下关系式1：
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢异构化处理后和加氢异构化处理前的去除杂质的废油的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其特征在于，相对于去除杂质的废油的总重量，所述加氢异构化处理工序(b)中形成3重量％以下的油雾和石脑油成分。
10.一种由废油制备的溶剂组合物，其包含30-60重量％的正链烷烃类、5-40重量％的异链烷烃类、0.1-30重量％的环烷类和0-10重量％的芳香族化合物类。
11.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
12.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，相对于总重量，所述溶剂组合物包含70重量％以上的C9-C20的煤油/LGO油。
13.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含小于3重量％的烯烃类和0.5重量％以下的共轭二烯烃类。
14.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含小于10ppm的氯(Cl)、小于10ppm的硫(S)和小于10ppm的氮(N)。
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