KR20010006541A - 나프타 개질 촉매 및 개질 방법 - Google Patents

나프타 개질 촉매 및 개질 방법 Download PDF

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 평균 길이가 0.6미크론 이하이고 평균 길이 대 직경의 비가 약 0.5미만이며 원통 형태인 결정을 포함하고, 하나 이상의 VIII족 금속 및 약 0.1 내지 2중량%의 할로겐을 함유하는 결정질의 L 유형 제올라이트 개질 촉매를 제공한다. 또한, 새로운 또는 코크스 제거된 촉매를 옥시클로르화시키고, 과량의 염소를 제거하기 위해 퍼징하고, 환원시키는, 촉매를 활성화시키거나 재생하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 촉매는, C6-C11나프타를 개질시켜 경질 C6-C8방향족 물질의 함량이 높고 무거운 C9-C10방향족 물질의 함량이 감소된 개질물을 생성하기 위해 특히 유용하다.

Description

나프타 개질 촉매 및 개질 방법{NAPHTHA REFORMING CATALYST AND PROCESS}
촉매적 개질은 가솔린 혼합을 위한 나프타(C6-C11탄화수소)의 옥탄 등급을 올리기위해 사용되는 주 석유 정제 방법이다. 촉매적 개질은 또한 파라핀 및 나프텐의 방향족으로의 전환을 통한 방향족 화합물들, 즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 주 공급원이다.
주된 개질 화학 반응은 사이클로헥산의 방향족으로의 탈수소화, 파라핀의 방향족으로의 탈수소환화, 알킬사이클로펜탄의 방향족으로의 탈수소이성질화, n-파라핀의 분지된 파라핀으로의 이성질화, 알킬벤젠의 탈알킬화, 및 파라핀의 경질 탄화수소로의 수소첨가분해반응이다. 파라핀의 경질 탄화수소로의 수소첨가분해반응은 경질 탄화수소가 낮은 값을 가지므로 바람직하지않고 최소화되어야한다.
상업적 개질제에 통상적으로 사용되는 촉매는 알루미나 기재상에 분산된 VIII족 금속, 예를 들면 백금, 또는 백금 + 제 2의 촉매 금속, 예를 들면 루테늄 또는 이리듐을 포함한다. 전형적으로 염소가 알루미나에 혼입되어 산 작용성을 증가시킨다. 알루미나계 개질 촉매가 C8 +파라핀의 방향족화에 적합하지만, 이들 촉매가 경질 파라핀을 방향족으로 전환시키기보다는 낮은 값의 연료 기체로 수소첨가분해반응시키므로 C6-C8파라핀을 방향족화시키는데 덜 효과적이다.
종래의 개질 촉매는 이작용성이다. 즉, 촉매는 i) 촉매 금속 부위에서의 탈수소화 및 환화, 및 ii) 촉매의 개별적인 강산 부위에서의 이성질화를 증가시킨다. 바람직하지않은 수소첨가분해 반응이 또한 산 부위에서 발생한다.
과거 몇년동안에 나프타의 C6-C8파라핀을 방향족화시키는데 특히 효과적으로 발견된 개질 촉매가 개발되어왔다. 이들 촉매는 촉매 금속의 지지체로서 알루미나보다는 제올라이트를 이용하여 제조된다. 이들은 일작용성이고 비교적 적은 강산 부위를 함유한다. 종래의 이작용성 촉매와는 상이하게 제올라이트계 촉매는 탈수소화 및 환화 반응, 및 또한 분산된 금속 촉매 부위상에서의 이성질화를 수행한다. 이들 제올라이트계 촉매가 적은 강산 부위를 가지므로, 바람직하지않은 수소첨가분해 반응은 억제한다. 개질 촉매로 바람직한 제올라이트는 큰 공극 제올라이트, 즉 6 내지 15Å의 공극 직경을 갖는 제올라이트이다. 제올라이트 L이 특히, 촉매적으로 활성 금속인 백금인 경우 개질 촉매로서 가장 바람직한 지지체이다. 이런 촉매의 예는 미국 특허 제 4,104,320 호 및 제 4,544,539 호에 개시되어있다.
이들 VIII족 금속 함유 촉매의 개질된 변형은 또한 미국 특허 제 4,435,283 호에 개시된 바와 같은 이온 교환된 알칼리토금속, 예를 들면 칼슘, 바륨 또는 스트론튬을 함유한다. 이 촉매는 n-헥산과 같은 알칸을 방향족으로 탈수소환화시키는데 더 높은 선택성을 갖는 것으로 개시된다.
보다 최근에는, 원통 구조 및 더 짧은 채널 길이를 갖는 제올라이트 L 결정이 개질 공정에서 촉매 지지체로서 사용되는 경우 개선된 조업시간, 전환성 및 방향족 생성에 대한 선택성을 제공하기위해 개발되어왔다. 이들 결정은 "동전" 또는 "하키 퍽" 형태이고 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 가짐을 특징으로할 수 있다. 결정의 "길이"는 직경을 함유하는 기저면에 수직인 결정의 외부 가장자리의 측정이다. 길이는 전형적으로 0.1 내지 0.6미크론, 바람직하게는 0.1 내지 0.3미크론이고, 직경은 일반적으로 0.3 내지 1.5 미크론, 바람직하게는 0.4 내지 1.0미크론이다. 길이 대 직경의 비가 0.2 내지 0.5이면, 결정 형태는 "하키 퍽"으로 언급된다. 상기 비가 0.2 미만이면, 형태는 "동전"으로 언급된다.
이들 새로운 제올라이트는 물, 칼륨의 공급원, Al2O3의 공급원, SiO2의 공급원, 및 합성 혼합물을 기준으로 약 0.1중량%미만의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 크롬, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 2가 양이온의 공급원을 함유하는 합성 혼합물의 열수 처리에 의해 합성된다. 합성 혼합물에 존재하는 2가 양이온은 생성된 제올라이트 L 결정의 크기를 감소시키고, 형태를 조절하고, 또한 원하지않는 불순물, 예를 들면 제올라이트 W의 형성을 억제한다.
개질 촉매로서 사용되는 이들 제올라이트 및 이의 백금-부하된 변형물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,486,498 호 및 제 5,491,119 호에 개시되어있다.
나프타 개질 공정의 주 목적중 하나는 높은 함량의 방향족을 함유하는 개질물을 수득하는 것이고, 이는 개질물이 가솔린 제품 풀에서 사용되는 경우 이들 화합물이 보다 귀중하고 더 높은 옥탄가에 기여하기 때문이다. 미국의 맑은 공기 법령의 현재의 요구사항은 재배합된 가솔린(RFG)에 부가되는 물리적 및 조성적 한계이고, 미국 EPA 착제 모델 규정은 전형적으로 최소 레이드(Reid) 증기압(RVP) 및 T90 명세서에 따라 측정한 가솔린 비등 범위를 제한시킨다. 이는 더 높은 함량의 더 경질 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX)을 함유하는 개질물이 방향족 함량이 또한 상당한 양의 더 무거운 C9및 C10방향족을 포함하는 개질물에서보다 재배합된 가솔린에서 사용하기에 더 귀중함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 목적은 더 적은 양의 C9및 C10방향족을 함유하는 방향족을 제조하는데 매우 선택적인 새로운 또는 재생된 VIII족 금속-함유 제올라이트 L 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이 촉매를 이용하여 나프타 스트림을 개질시키기위한 방법 및 또한 이의 활성화된 및 재생된 변형을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이 촉매를 더욱 활성화 또는 재생시키기위한 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 촉매가 원통형이고 0.6미크론 이하의 평균 길이, 및 약 0.5미만의 평균 길이 대 직경 비를 갖고 하나이상의 촉매적으로 활성인 원소주기율표의 VIII족 금속 및 약 0.1 내지 2중량%의 할로겐을 함유하는 결정질의 L 유형 제올라이트 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 결정이 원통형이고 0.6미크론 이하의 평균 길이, 및 약 0.5미만의 평균 길이 대 직경의 비를 갖고 하나이상의 촉매적으로 활성인 원소주기율표의 VIII족 금속 및 약 0.1 내지 2중량%의 할로겐을 함유하는 L 유형 제올라이트 촉매와 개질 조건하에서 C6-C11나프타 스트림을 접촉시키고, 개질물의 방향족 함량의 약 20 중량% 미만이 탄소수 9이상인 개질물을 회수함을 포함하는 약 25중량%이상의 C6-C9지방족 및 지환족 탄화수소를 함유하는 C6-C11나프타 스트림을 개질시키기위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 a) 약 450 내지 550℃의 온도 및 약 0.03psia(206.8Paa)이상인 염소의 공급원으로부터 유도된 염소의 부분압의 옥시클로르화 조건하에서 상기 금속의 옥시할라이드를 형성하기에 충분한 시간동안 촉매를 물, 염소의 공급원, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계; b) 약 450 내지 550℃의 온도를 포함하는 염소 제거 조건하에서 촉매의 염소 함량을 약 2중량% 이하로 감소시키기에 효과적인 시간동안 염소화된 촉매를 물, 산소 및 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계; c) 약 350 내지 550℃의 범위의 온도를 포함하는 환원 조건하에서 촉매중의 금속을 금속 상태로 환원시키기에 충분한 시간동안 염소 함량이 감소된 촉매를 불활성 기체 및 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하는, 결정이 원통형이고 0.6미크론 이하의 평균 길이, 및 약 0.5미만의 평균 길이 대 직경의 비를 갖고 하나이상의 촉매적으로 활성인 원소주기율표의 VIII족 금속 및 약 0.1 내지 2중량%의 할로겐을 함유하는 L 유형 결정 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 증가시키기위한 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매는 더 무거운 C9및 C10방향족을 덜 생산하면서 동시에 높은 함량의 경질 C6내지 C9방향족을 갖는 개질물의 생산에 선택적이다.
본 발명은 제올라이트 L 유형 개질 촉매 및 저함량의 C9및 C10방향족 화합물을 갖는 개질물을 제조하는 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 및 종래의 개질 촉매에 대한 나프타 공급물의 전환율 대 개질 시간을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 촉매 및 종래의 개질 촉매에 대한 C6-C9방향족의 수율 대 개질 시간을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 촉매를 위한 지지체 물질로서 유용한 제올라이트 L 알루미노실리케이트는 미국 특허 제 5,486,498 호 및 제 5,491,119 호에 개시된 바와 같은 작은 입자 크기의 원통형 결정이다. 이들은 일반적으로 물, 칼륨의 공급원, Al2O3의 공급원, SiO2의 공급원, 및 합성 혼합물을 기준으로 약 0.1중량%미만의 마그네슘, 칼슘, 바륨, 망간, 크롬, 코발트, 니켈 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 2가 양이온의 공급원을 함유하는 합성 혼합물의 열수 처리에 의해 제조된다.
바람직한 합성 혼합물은 일반적으로 하기 몰 비율(옥사이드로 표현됨)을 만족하는 조성물을 갖는다:
(M'2+M"2/nO)/SiO2= 0.18 내지 0.36
H2O/(M'2+M"2/nO) = 25 내지 90
SiO2/Al2O3= 5 내지 15
M'2O/(M'2+M"2/nO) = 0.9 내지 0.9999
이때, M'는 알칼리 금속, 바람직하게는 칼륨 또는 칼륨과 나트륨의 혼합물이고, M"는 상기 개시된 2가 금속 하나 또는 이들의 혼합물이고, n은 M"의 원자가이다. 본 발명의 제올라이트 L은 약 150 내지 250℃의 온도에서 약 10 내지 150시간동안 합성 혼합물을 열수 가열시킨후, 생성된 결정 제올라이트 L 생성물을 회수, 건조 및 선택적으로 하소함으로써 제조된다.
이들 제올라이트 L 생성물은 비교적 평평한 바닥면을 갖는 원통 형태 및 제올라이트 결정 구조내부의 비교적 짧은 채널을 특징으로한다. 결정 벽의 길이는 일반적으로 약 0.1 내지 0.6미크론, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.3미크론의 범위이고, 직경은 일반적으로 약 0.3 내지 1.5미크론, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 1.0미크론의 범위이다. 이들 결정의 평균 길이 대 직경의 비는 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.5, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.4이다.
제올라이트 L은 하나이상의 VIII족 금속 및 할로겐의 촉매량을 제올라이트 L의 채널 구조로 혼입함으로써 촉매적으로 활성으로 제조된다.
촉매 활성에 필수적인 VIII족 귀금속은 오스뮴, 루테늄, 로듐, 인듐, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 원소주기율표의 VIII족 금속이다. 바람직하게는 본원에서 사용되는 금속은 백금, 로듐 또는 이리듐이고, 가장 바람직하게는 백금이다. 금속은 바람직한 임의의 조합으로 존재할 수 있다. 하나이상의 VIII족 귀금속이 존재하는 한, 레늄, 7B족 금속이 또한 존재할 수 있다.
촉매에 존재하는 VIII족 귀금속의 양은 유효량이며, 예컨대 필요한 촉매의 활성, 균일 분산의 용이성 및 L 유형 제올라이트 결정 크기에 따라 좌우된다. 귀금속이 채널 내부에서 응집되므로 채널과 평행한 큰 치수의 제올라이트 결정이 다량 적재되면 조작중에 세공을 막히게 하기 쉽기 때문에, 결정 크기는 효과적인 촉매 적재를 제한한다. 그러나, 일반적으로 존재하는 금속의 양은 촉매 중량을 기준으로 약 0.1 내지 6중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5중량%이다. 또한, 채널과 평행한 평균 제올라이트 결정 크기가 약 0.2미크론 보다 크면 존재하는 금속의 양은 일반적으로 약 0.1 내지 2.0중량%이며, 채널에 평행한 평균 제올라이트 결정 크기가 약 0.2미크론 이하이면 약 1.0 내지 6중량%이다.
VIII족 귀금속은 예컨대 이온 교환, 함침, 카보닐 분해, 기체상으로부터의 흡착, 제올라이트 합성중의 도입, 및 금속 증기의 흡착에 의해 제올라이트에 도입될 수 있다. 바람직한 방법은 소위 초기 표지 방법에 의한 이온 교환 또는 함침이다.
할로겐은 알칼리 또는 알칼리토 클로라이드, 플루오라이드, 요오다이드 또는 브로마이드와 같이 촉매를 할로겐 공급원과 결합시킴으로써 촉매에 도입될 수 있다. 기타 할로겐 공급원은 수소 할라이드, 예컨대 수소 클로라이드 및 암모늄 할라이드(예: 암모늄 클로라이드)와 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 할로겐 공급원은 염소 공급원이다. 촉매와 결합된 할로겐 공급원의 양은, 촉매가 약 0.1 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.5중량%의 할로겐을 함유하도록 해야 한다. 촉매는 VIII족 금속 공급원과 동일한 시간에서 전술한 바와 동일한 방법을 사용하여 할로겐 공급원과 결합할 수 있다.
바람직한 양태에서, 제올라이트 L은 촉매를 고정시키는 매트릭스로서 작용하는 무기 결합제 물질과 결합한다. 적합한 결합제 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 각종 점토를 포함한다. 몰딩된 프릴(prill) 또는 압출물은 제올라이트 L 결정을 물 및 결합제 물질과 혼합하여 페이스트를 형성하고, 페이스트를 성형하여 몰딩된 프릴 또는 미립자 압출물을 형성하고, 수득된 생성물을 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직하게 결합제는 결합된 촉매가 약 10 내지 50중량%의 결합제를 함유하도록 하는 양으로 첨가된다. 또한, 촉매 금속 및 할라이드 화합물은 제올라이트가 결합제와 혼합되기 전 또는 후에 제올라이트에 도입될 수 있다.
생성된 제올라이트 L은 바람직하게는 촉매에 존재하는 금속 성분의 응집화를 최소화하기 쉬운 조건하에서 건조시킨 후에 하소시킨다. 하소는 바람직하게는 200 내지 550℃, 바람직하게는 260 내지 500℃의 공기중에서 약 1 내지 12시간동안 수행한다.
개질 공정에서 사용하기 위해 새로 제조된 촉매를 활성화하려면 수소 환원 단계를 거쳐 금속 양이온을 금속 상태로 환원시키는 것이 바람직하다. 환원은 350 내지 550℃의 온도에서 약 1 내지 12시간동안 수소와 불활성 기체의 혼합물을 촉매와 접촉시켜서 수행할 수 있다.
또한, 새로 제조된 촉매는 하기의 필수 단계를 포함하는 공정에 의해 활성화되고 할로겐화될 수 있다:
a) 약 450 내지 550℃의 온도 및 약 0.03psia(206.8Paa)보다 큰 염소 공급원으로부터 유도된 염소의 부분압을 포함하는 옥시클로르화 조건하에서 금속의 옥시할라이드를 형성하기에 충분한 시간동안 물, 염소 공급원, 산소 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 촉매를 접촉시키는 단계;
b) 약 450 내지 550℃의 온도를 포함하는 염소 제거 조건하에서 촉매의 염소 함량을 약 2중량% 이하로 감소시키기에 효과적인 시간동안 염소화된 촉매를 물, 산소 및 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계; 및
c) 약 350 내지 550℃ 범위의 온도를 포함하는 환원 조건하에서 촉매중의 금속을 금속 상태로 환원시키기에 효과적인 시간동안 염소 함량이 감소된 촉매를 불활성 기체 및 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계.
이어서, 전술한 촉매는 개질 또는 방향족화 공정에서 사용할 수 있다. 이들 반응 동안에, 촉매는 점차 효과를 상실한다. 그 두가지 주요 이유는 탄소 함유 침적물("코크스") 및 촉매적 VIII족 금속의 응집화로 고려된다. 하기에 개략된 공정 단계는 코크스를 제거하고 금속을 촉매가 다시 효과적인 형태로 재분산시키기 위한 방법을 제공한다.
이후-외부 코크스-연소 단계(then-extraneous coke-burn step)를 제외한 하기에 기재된 공정 단계는 공급물과 접촉하기 전에 제올라이트 전체에 VIII족 금속을 분산시키기 위해 사용될 수 있다.
재생 절차의 초기에, 촉매를 함유하는 반응기는 탄화수소 공급물, 탈수 환형 반응, 및 수소와 경질 탄화수소의 미량으로 채워질 수 있다. 반응기는 탈수 환형 절차에서 사용되는 온도 및 압력 조건하에 있다. 수소 또는 수소와 경질 탄화수소와의 혼합물을 사용하여 촉매층을 퍼징시켜서 공급물 및 생성물 탄화수소를 퍼징시키는 것이 적합할 수 있다. 수소 또는 수소와 경질 탄화수소를 사용하는 퍼징 이후에, 촉매층은 건조 또는 습윤한 실질적 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼징할 수 있다.
수소 퍼징 및 불활성 기체 퍼징 작동중 하나 또는 둘 동안에, 촉매는 하기와 같이 코크스 연소 사이클에 적합한 초기 온도로 냉각될 수 있다. 이 냉각은 촉매층으로 유입되는 수소, 재순환 기체 또는 질소의 온도를 조절함으로써 명백히 수행될 수 있다. 이러한 초기 온도는 바람직하게는 약 900℉(482℃) 미만, 더욱 바람직하게는 약 850℉(454℃) 미만이다.
코크스 연소 단계는 약 400 내지 600℃의 온도에서 불활성화된 촉매의 코크스를 연소시키고 VIII족 금속을 응집된 입자로 전환시키기에 충분한 시간동안 산소를 함유하는 기체 스트림과 촉매를 접촉시켜서 수행된다. 바람직한 초기 코크스 연소 온도는 약 830℉(443℃) 이상이고 온도는 점차적으로 약 925℉(496℃) 내지 975℉(524℃)으로 상승된다. 촉매상에서 코크스의 실질적으로 완전한 연소를 확보하고 이로써 최종 재생된 촉매의 세공이 실질적으로 코크스 침적물을 함유하지 않도록 하기 위하여, 촉매는 바람직하게는 최종 코크스 연소 온도 및 최종 코크스 연소 산소 분압에서 약 2시간 이상동안 방치된다.
이어서, 코크스를 함유하지 않은 촉매는 전술한 (a), (b) 및 (c) 활성화 단계를 거쳐 재활성화된다. 또한, 코크스를 함유하지 않은 촉매는 (a) 단계 이전에 수소로 환원되고, 이 때에 코크스를 함유하지 않은 촉매는 약 350 내지 550℃의 온도 및 VIII족 금속을 환원시키기에 충분한 시간을 포함하는 환원 조건하에서 불활성 기체 및 수소를 함유하는 기체 스트림과 접촉한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 재생 단계는 미국 특허 제 4,914,068호 및 WO 94/05419호에 기재된 것과 대체로 동일하다.
본 발명에 따라 개질될 수 있는 나프타 스트림은 25중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35중량% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상의 C6-C9지방족 및 지환족 탄화수소 및 약 25중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만의 C9-C11방향족 화합물을 함유하는 경질 내지 전 범위의 C6-C11나프타 스트림을 포함한다. 개질은 800℉(427℃) 내지 1000℉(538℃)의 바람직한 온도, 약 50(344.7) 내지 3,000psi(20684kPa), 0.5 내지 3.0 범위의 시간당 중량 공간 속도(hourly weight space velocity)에서 공급물 나프타 1몰에 대하여 수소 0 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 수소 1 내지 10몰의 수소 존재하에 적합한 반응기내의 나프타 스트림을 활성화된 촉매와 접촉시켜서 수행한다.
본 발명의 촉매는 높은 방향족 화합물의 함량, 일반적으로는 약 70중량% 과량의 C6-C8방향족 화합물(BTX)을 갖는 개질물의 생성에 대해 매우 선택적이다. 증가된 BTX 수율로 인해 상기 촉매는 화학 회수 공정에서 BTX의 생성에 특히 유효해진다.
생성된 전체 방향족 화합물중 일반적으로 약 20중량% 미만, 더욱 바람직하게는 17.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 15중량% 미만이 9개 이상의 탄소원자를 함유하는 중질 방향족 화합물을 구성한다. 따라서, 환경적 이유로 인해 보다 낮은 함량의 C9및 상기 방향족 화합물이 필요한 경우에 상기 개질물은 재배합된 가솔린에 사용하기에 더욱 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
Pt(NH3)4Cl2·H2O 12.8809g, KOH 25.27중량% 용액 19.74g, KCl 9.09g 및 물 1399.0g으로 이루어진 순환 용액에 소입자 KMgL 제올라이트 70중량% 및 알루미나 결합제 30중량%로 이루어진 1/16" 압출물 800.0g을 첨가하여 본 발명의 촉매를 제조하였다. 1.5시간후에, 적재 용액을 배수시키고 습윤 압출물을 5시간동안 300℉(149℃)에서 건조시키고 2시간동안 662℉(350℃)에서 하소시켰다. 생성된 압출물의 원소 분석은 제올라이트 L 지지체상에 Pt 0.846% 및 Cl 0.20%이 적재되었음을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매를 C6-C7경질 나프타를 사용하여 공장 규모의 반응기에서 시험하고 코크스화시켰다. 오일상에서 약 150시간후에, 코크스를 함유한 촉매는 하기의 단계를 수반하는 재생 절차에 의해 재생되었다: (1) H2중에서 833℉(445℃)로 냉각, (2) 833(445℃) 내지 950℉(510℃) 사이에서 코크스 연소, (3) 950℉(510℃)에서 H2환원, (4) 950℉(510℃)에서 HCl 및 O2에 의한 습윤 옥시클로르화, (5) 950℉(510℃)에서 습윤 공기 침지, (6) 950℉(510℃)에서 습윤 N2퍼징, (7) 950℉(510℃)에서 습윤 H2환원 및 (8) 무수 H2냉각 및 N2퍼징.
실시예 3
전 범위의 C6-C11나프타를 수소 정제시키고 이어서 공급물중 황을 약 4ppb가 되도록 제거하기 위해 커다란 Ni 및 4D 체로 처리하였다. 이와 같이 처리된 공급물을 기체 크로마토그래피 분석하여 다음과 같은 조성을 확인하였다: C5(0.26%), C6(5.85%), C7(18.99%), C8(22.35%). C9(21.60%), C10(10.37%), C11(2.93%), A6(0.32%), A7(3.13%). A7(3.13%), A8(5.33%), A9(8.07%) 및 A10(0.80%). 이러한 액체 공급물을 사용하여 2개의 실험을 실험실 장치로 수행하였다: 하나는 알루미나와 결합되어 재생된 0.85% Pt/KMgL 촉매(실시예 2)를 사용하고 다른 하나는 설파이드화 Pt-Re/Al2O3-Cl 촉매(즉, KX-120 촉매)를 사용하였다. 반응 조건은 860℉(460℃), 1WHSV(촉매 투입량에 대함), 100psig(689.4kPa), 6H2/공급물(몰/몰) 및 165시간 이상이었다. 표 1은 시간 평균치의 실험 결과를 요약한다.
공급물 A6-A8 방향족 화합물의 시간 평균 수율
실시예 촉매 농도 선택도 A6 A7 A8 A9 A10 C1-C4
2 Pt/MgKL 74.6 76.4 7.0 26.0 24.0 4.2 4.8 10.9
대조예 KX-120 65.7 51.3 3.0 12.9 17.7 6.4 3.0 19.7
도 1과 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 공급물을 전환시키고 A6-A9방향족 화합물을 생성하는 면에서 재생된 Pt/KMgL 촉매가 KX-120에서 관찰되는 것보다 안정하였다. 또한, 실시예 2의 촉매를 사용하여 생성된 전체 방향족 화합물중 약 13.6중량%만이 A9및 A10방향족 화합물을 구성하는 반면, 대조 촉매를 사용하여 생성된 방향족 화합물중 약 21.7중량%가 A9와 A10방향족 화합물을 구성하였다.

Claims (15)

  1. 결정이 원통형이고, 0.6미크론 이하의 평균 길이 및 약 0.5미만의 평균 길이 대 직경의 비를 갖고,
    하나이상의 촉매적으로 활성인 원소주기율표의 VIII족 금속 및 약 0.1 내지 2중량%의 할로겐을 함유하는
    결정질의 L 유형 제올라이트 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    VIII족 금속이 백금을 포함하는 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    VIII족 금속이 약 0.1 내지 6중량%의 양으로 존재하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    할로겐이 염소, 브롬 또는 불소인 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    할로겐이 염소인 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    약 0.2 내지 1.5중량%의 할로겐을 함유하는 촉매.
  7. 제 1 항내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    결정이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 결합 물질과 함께 유지되는 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    결합 물질이 알루미나인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 결정질의 L 유형 제올라이트 촉매와 개질(reforming) 조건하에서 약 25중량% 이상의 C6-C9지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 함유하는 C6-C11나프타 스트림을 접촉시키고,
    방향족 물질의 함량의 약 20중량% 미만이 탄소수 9 이상의 방향족 물질로 이루어진 개질물을 회수함을 포함하는,
    상기의 약 25중량% 이상의 C6-C9지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 함유하는 C6-C11나프타 스트림을 개질시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    개질물의 방향족 물질 함량의 약 17.5중량% 미만이 탄소수 9 이상의 방향족 물질로 이루어진 방법.
  11. a) 약 450℃ 내지 550℃의 온도 및 약 0.03psia(206.8Paa) 이상인 염소의 공급원으로부터 유도된 염소의 부분압을 포함하는 옥시클로르화 조건하에서 금속의 옥시할라이드를 형성하기에 충분한 시간동안 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 결정질의 L 유형 제올라이트 촉매를 물, 염소, 산소 및 불활성 기체의 공급원을 포함하는 기체 스트림과 접촉시키는 단계;
    b) 약 450℃ 내지 550℃의 온도를 포함하는 염소 제거 조건하에서 촉매의 염소 함량을 약 2중량% 이하로 감소시키기에 효과적인 시간동안 염소화된 촉매를 물, 산소 및 불활성 기체를 함유한 기체 스트림과 접촉시키는 단계; 및
    c) 약 350℃ 내지 550℃ 범위의 온도를 포함하는 환원 조건하에서 촉매중의 금속을 금속 상태로 환원시키기에 효과적인 시간동안 염소 함량이 감소된 촉매를 불활성 기체 및 수소를 함유한 기체 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하는,
    상기 결정질의 L 유형 제올라이트 촉매의 촉매 활성을 증진시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매가 부분적으로 활성제거된 코크스(coke)-함유 촉매이고, 단계 (a)를 수행하기 이전에, 상기 촉매를 약 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 촉매로부터 코크스를 연소시키기에 충분한 시간동안 산소를 함유한 기체 스트림과 접촉시킴으로써 상기 코크스의 실질적인 부분을 제거하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    단계 (a)를 수행하기 이전에, 상기 코크스 제거된 촉매를 약 350℃ 내지 550℃의 범위의 온도를 포함하는 환원 조건하에서 상기 금속을 환원시키기에 충분한 시간동안 불활성 기체 및 수소를 함유한 기체 스트림과 접촉시키는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 활성화된 촉매.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 촉매와 개질 조건하에서 약 25중량% 이상의 C6-C9지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 함유하는 C6-C11나프타 스트림을 접촉시키고,
    방향족 물질 함량의 약 20중량% 미만이 탄소수 9 이상의 방향족 물질로 이루어진 개질물을 회수함을 포함하는,
    상기의 약 25중량% 이상의 C6-C9지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 함유하는 C6-C11나프타 스트림을 개질시키는 방법.
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