KR20210109196A - 잔류염소 제거방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기물 내에 잔류 염소를 감소 시키는 방법 및 상기 방법으로 제조된 루테늄 및 이리듐 계 질소산화물 저감 촉매에 대한 것으로, 더욱 구체적으로는 잔류 염소가 포함된 무기물을 수분이 포함된 기체 분위기하에서 열처리함으로써, 잔류 염소량을 감소시키는 방법 및 이에 따라 제조되어, 150℃의 저온에서도 높은 NOx 전환율를 보이는 루테늄 및 이리듐이 포함된 질소산화물 저감 촉매를 제공한다.

Description

잔류염소 제거방법 및 그 방법에 의한 질소산화물 저감용 촉매{Method for eliminating residual chloride and a catalyst for reducing NOx prepared thereby}
본 발명은 잔류 염소를 제거하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 질소산화물 저감 촉매, 그리고 상기 촉매를 이용한 질소산화물 저감 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 제조방법에 있어 열처리 단계에 수분을 투입함으로써 촉매 내에 잔존할 수 있는 잔류 염소를 제거하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되어, 촉매 내 잔류 염소가 제거됨으로써, 저온에서의 NOx 저감능력이 향상된 질소산화물 저감 촉매에 관한 것이다.
질소산화물에는 안정한 N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 등과 불안정한 NO3가 존재하며, 대기환경에서 문제가 될 만큼 존재하는 것들은 NO, NO2로, 통상 이들 물질을 대기오염측면에서 질소산화물(NOx)이라 한다. 주요 배출원은 화학물질 제조공정, 질산에 의한 금속 등 처리공정, 화석연료를 사용하는 내연 기관 및 연소시설 등에서 발생한다.
일산화질소(NO)보다 고농도의 이산화질소(NO2)에 인체가 노출되면 눈, 코 등의 점막에서 만성 기관지염, 폐렴, 폐출혈, 폐수종의 발병으로까지 발전할 수 있는 것으로 보고되고 있으며, 식물에 대한 피해로는 식물세포를 파괴하여 꽃식물의 잎에 갈색이나 흑갈색의 반점이 생기게 된다.
상기 질소 산화물(NOx)의 발생은 계속해서 증가하고 있는 추세에 있으며, 이를 연료별 배출비율을 보면 Gas 7%, Oil 64%, Coal 29%이며, 발생원별로는 자동차 49%, 산업공장 30%, 발전소 15%, 난방 6% 등으로 주로 차량의 배기가스나, 발전소 등 고온에서 연소가 일어나는 반응에서 주로 배출된다.
이러한 배기가스 내 NOx를 저감하기 위하여, 촉매를 사용하여 선택적으로 상기 NOx를 무해한 질소(N2)와 물로 전환하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)기술이 이용되고 있다. 종래의 NOx의 선택적 환원 촉매장치로는, 그 환원제의 종류에 따라, 배출가스에 포함된 탄화수소(HC)을 환원제로 사용하는 HC-SCR과 요소수 형태로써 별도 공급되는 암모니아(NH3)를 환원제로 사용하는 UREA-SCR이 널리 알려져 있다.
상기 NOx의 선택적 환원 촉매는 환원제 종류에 따라 고유한 활성온도를 가지며, 종래 선택적 환원 촉매 및 이를 이용한 배기가스 내 NOx 저감장치의 경우에는 200 ~ 500 ℃의 배기가스 온도 범위 중 특정한 영역, 예컨대 200 ~ 300 ℃의 저온영역 또는 300 ~ 500 ℃의 고온영역에서만 높은 전환율을 구현하고 있을 뿐, 해당 배기가스 전체 온도영역에서 높은 전환율을 구현하지 못하고 있다는 문제점이 있다. 특히 차량의 배출가스의 온도 영역인 150 ~ 500℃ 의 범위 전 영역에 걸쳐 높은 NOx 전환율을 갖는 촉매는 제공되고 있지 않다.
본 발명과 관련한 선행기술로, 한국등록특허 제10-0629574호 및 한국공개특허공보 제10-2016-0127108호는 질소산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 질소산화물 제거용 촉매 및 그 제조방법에 대하여 공지하고 있다. 상기 특허문헌의 촉매는 배기가스내 NOx 환원제로써 암모니아(NH3)를 사용하여 질소와 물로 전환시키는 공정에 사용되는 촉매이다. 암모니아와 같은 질소 환원제를 채택한 NOx 저감장치는 일반적으로 요소(Urea)를 물에 용해한 요소수를 배기가스의 열을 이용하여 요소수를 분해함으로써 환원제 성분인 암모니아를 공급하는 방식을 채택하고 있는데, 이와 같은 요소수 투입 방식에서 화학반응을 통해 NOx를 제거하기 위해서는 물이 완전히 증발되고 요소가 암모니아로 분해되어야 한다.
그러나, 요소의 열반응 특성상 250 ℃ 이하의 배기가스에 의해 분해되는 정도가 낮아지므로 저온에서의 NOx에 대한 저감율도 낮아질 뿐만 아니라 요소수를 주기적으로 투입해야 하는 불편과 비용이 발생한다는 문제점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-00503456호에서 질소산화물 저감 촉매의 선택적 촉매환원(Selective catalytic reduction)의 경우에는 촉매의 제조시 습윤공기 하에서 열처리하였을 때, NOx 전환효율이 향상됨을 보고하고 있으나, 여전히 150℃의 저온 영역에서의 NOx 전환율은 미미한 실정이다.
또한, 활성금속이 지지체에 담지된 금속 담지촉매를 제조할 경우, 일반적으로 금속염을 사용하여 지지체에 담지한 뒤, 열처리하여 금속염을 금속으로 전환하여 사용하게 되는데, 경우에 따라 상기 금속염에서의 염소가 지지체 등에 잔류하여 촉매의 활성을 떨어뜨리는 경우가 있다.
본 출원인은 금속전구체가 담지된 지지체를 열처리함에 있어, 수분을 일정량 이상 투여할 경우, 지지체의 잔류 염소가 제거되며, 또한, 상기 잔류 염소가 특정 값 이하로 떨어질 경우, 150℃에서 NOx 전환율이 크게 증가하게 됨을 발견하여 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.
한국등록특허공보 제10-0629574호(2006.09.27.공고일) 한국공개특허공보 제10-2016-0127108호(2006.11.02.공개일) 한국공개특허공보 제10-2019-0050345호(2019.05.13.공개일)
본 발명은 무기물 내에 잔류하여 무기물의 물성에 영향을 미칠 수 있는 잔류 염소의 제거 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 저온에서 NOx 전환율이 크게 증가된 질소산화물 저감 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 무기물 내에 잔류 염소를 제거하는 방법으로서, 상기 무기물을 수분이 포함된 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계가 포함된 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 무기물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 선택적 촉매환원을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 촉매에 있어서, 상기 촉매는 활성 금속으로서 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지되되, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 저감 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄(Ru)은 상기 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 이리듐(Ir)은 상기 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명은 루테늄 및 이리듐을 활성금속으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서, 루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지한 뒤, 상기 루테늄과 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 26 g/m3 이상, 100 g/m3 미만으로 포함된 기체 하에서 열처리하는 단계가 포함된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 어느 하나 이상은 염소가 포함된 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 기체는 공기 및/또는 불활성 가스일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 열처리 온도는 300 ~ 800℃ 일 수 있다.
선택적 촉매환원을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 촉매는 본 발명인 상기 질소산화물 저감 촉매의 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며,
질소산화물의 선택적 환원방법은 상기 질소산화물 저감 촉매 또는 상기 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 질소산화물의 선택적 환원의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본원 발명의 촉매를 이용하여 질소산화물을 제거하는 공정을 포함하는 질소산화물의 선택적 환원 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매는 150℃의 저온에서도 배기가스 내에 존재하는 NOx의 제거 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매는 환원제로 배기가스 중에 존재하는 CO 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용할 수 있어, 요소수 SCR과 달리 배기가스 내에 존재하는 NOx를 제거하기 위해 별도의 외부 환원제 도입이 필요하지 않아, 장치가 단순해지고 설치비, 관리비, 원료비 등을 저감할 수 있는 경제적인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 질소 산화물 저감 촉매를 제조할 경우, 다른 금속염 화합물에 비하여 저렴한 염화물 형태의 Ru 및 Ir 금속염을 사용할 수 있어, 상대적으로 낮은 가격의 질소산화물 저감 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 잔류 염소의 제거방법을 사용할 경우, 무기물 내의 잔류 염소를 손쉽게 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명 촉매의 실시예 및 비교예의 열처리 단계에서 물 주입 과정을 도식화한 모식도이다.
도 2는 본 발명 촉매의 수분 처리에 따른 촉매에 담지된 금속 1 mg 당 잔류염소의 양(μmol/mgM)을 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명 촉매의 일산화질소(NO) 전환율을 측정한 결과이다.
도 4는 본 발명 촉매의 질소산화물(NOx) 전환율을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명 촉매의 일산화탄소(CO) 전환율을 측정한 결과이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예 들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 실시예를 설명하기 위한 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에 따른 질소산화물 저감 촉매는, 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 것으로 150℃의 저온에서도 90% 이상의 NOx 전환율을 나타내는 장점이 있다.
본 발명의 질소산화물 저감 촉매는 환원제로서, 배기가스 내 CO 및/또는 탄화수소를 환원제로 활용할 수 있어, 우레아 등의 환원제를 외부에서 공급하여 주지 않아도 되므로, NOx를 저감하기 위한 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction) 시스템의 구성을 단순화 할 수 있으며, 배기가스 내의 CO와 탄화수소 역시 저감할 수 있게 된다.
상기 본 발명의 질소산화물 저감 촉매의 활성금속 성분은 루테늄과 이리듐을 모두 포함한다.
루테늄(Ru)은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 담지하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7 중량부 담지된 것을 사용할 수 있다. 상기 루테늄 담지량이 0.1 중량부 미만인 경우는 촉매 활성을 확보하기 위한 담지량의 하한이다. 한편, 10 중량부 초과하는 경우는 추가적으로 담지할지라도 활성 향상이 미미하므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분 중, 이리듐(Ir)은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 담지하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7 중량부 담지된 것을 사용할 수 있다. 상기 이리듐 담지량 역시 0.1 중량부 미만인 경우는 촉매 활성을 확보하기 위한 담지량의 하한이다. 한편, 10 중량부 초과하는 경우는 추가적으로 담지할지라도 활성 향상 정도가 크지 않으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 촉매에서 지지체로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 지지체로 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같이 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, (a) 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 지지체에 상기 루테늄 및 이리듐 혼합 용액을 담지하는 단계; 및 (c) 상기 (b)단계의 루테늄 및 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 포함된 기체 하에서 열처리하는 단계;를 포함하여 얻어질 수 있다.
상기 (a)단계는 지지체에 담지할 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 혼합용액을 제조하는 단계로서, 상기 이리듐 금속 전구체는, 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate, Ir(acac)3), 테트라이리듐 도데카카보닐(Tetrairidium dodecacarbonyl, Ir4(CO)12), 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 루테늄 금속 전구체는, 루테늄 아세틸아세토네이트(Ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)3), 트리루테늄 도데카카보닐(Triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)12), 루테늄 나이트로실 나이트레이트(Ruthenium nitrosyl nitrate), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3)로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 상기 이리듐 금속 전구체 혹은 루테늄 금속 전구체의 하나 이상은 염소를 포함하는 금속염일 수 있다.
바람직하게는 상기 루테늄과 이리듐의 금속전구체로 각각, 이리듐 클로라이드(Iridium chloride, IrCl3), 루테늄 클로라이드(Ruthenium chloride hydrate, RuCl3)를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 지지체에 루테늄과 이리듐의 혼합 용액을 담지하는 방법은 현재까지 공지된 통상의 담지 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 함침법, 공침법, 이온교환법 등을 망라한다.
상기 촉매 제조 공정은 루테늄과 이리듐을 동시에 담지하는 것으로 설명되었으나, 이는 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지되는 것을 방지하기 위함이다. 상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지 되면 상기 이리듐과 지지체의 강한 상호 작용으로 인하여 이리듐 및 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없다. 따라서, 루테늄이 먼저 담지 되고 이리듐이 2차적으로 담지될 수도 있음은 물론이다. 이때, 루테늄 담지 후 건조 및/또는 열처리과정을 거치고 다시 이리듐을 담지하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 루테늄과 이리듐이 상기 지지체에 담지되었을 때 두 성분이 가까이 존재해야만 저온에서 촉매활성 증진효과를 기대할 수 있다.
상기 (c)단계는 지지체에 담지된 루테늄과 이리듐의 금속전구체를 수분이 존재하는 기체 분위기 하에서 열처리하여, 금속전구체를 분해하는 단계이다. 상기 열처리시 온도는 300 내지 800 ℃ 범위일 수 있으며, 열처리 시간은 금속 전구체가 완전히 분해되어 금속으로 변할 수 있는 시간이면 충분하다. 예로서, 상기 온도 조건에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리가 300 ℃ 미만에서 수행되면 최종 생성되는 촉매 활성이 감소될 수 있으며, 상기 열처리가 800℃ 초과하여 수행되면 소결에 의해 촉매의 활성점(active sites)이 감소하여 성능이 저하될 수 있고, 열처리시의 에너지 소모량도 큰 단점이 있다.
상기 (c)단계에서 수분 포함 기체흐름에서 수분의 함량은 26 g/m3 이상 100 g/m3 미만으로 둘 수 있으며, 바람직하게는 26.7 내지 93.3 g/m3 이 되도록 수분을 투입하여 열처리단계가 수행될 수 있다.
상기 수분의 함량이 26 g/m3 미만인 경우에는 촉매내 염소 제거가 불충분하여 촉매의 저온활성이 감소되고, 100 g/m3 이상인 경우에는 수분의 함량이 최대임계치를 초과함으로써 오히려 촉매의 저온활성이 감소된다는 문제점이 있다.
본 발명에서 수분의 함량은 25℃, 1기압 상태로 환산하여 계산한 수치를 의미한다.
본원 발명의 또 다른 변형으로서, 본원 발명은 무기물 내에 포함된 잔류 염소를 제거하는 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 상기 무기물 내에 포함된 잔류 염소의 제거 방법은 염소가 포함된 무기물을 수분을 포함하는 기체 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 무기물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 금속산화물 또는 준금속 산화물; 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드 등의 탄소체; 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 등을 포함한다.
도 2는 알루미나에, 금속염화물(염화루테늄 및 염화이리듐)을 담지한 뒤 수분을 포함한 기체 분위기하에서 열처리 할 때, 기체의 수분 함량(g/m3)에 따라 잔류 염소량이 줄어드는 것을 보여 준다. 따라서, 염소가 포함된 무기물을 단순히 수분을 포함한 기체 분위기 하에서 열처리 하는 것만으로도 잔류 염소량을 상당히 제거할 수 있음을 알 수 있다.
본원 발명의 상기 방법에 따라 잔류염소가 제거된 무기물은 상기 잔류 염소가 활성에 부정적 영향을 미치는 촉매, 센서, 흡착제 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본원의 도 3 내지 5를 참고하여 보면, 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감 촉매의 활성이 도 2의 잔류 염소량의 함량과 밀접한 연관이 있음을 볼 수 있어, 본원 발명의 방법에 따라 잔류 염소를 제거함으로써, 촉매로서의 활성을 증진시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본원 발명은 담지된 금속 무게 당(gM) 잔류 염소량이 2.0 μmol/mgM 이하, 바람직하게는 1.5 μmol/mgM 이하, 더욱 바람직하게는 1.34 μmol/mgM 이하인, 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감 촉매를 제공한다.
기존에는 질소 산화물 저감 촉매에서 잔류 염소량에 대하여 관심을 두지 않았으며, 따라서 본원 발명에서와 같이 150℃의 저온에서도 NOx 저감율이 높은 질소 산화물 저감 촉매는 존재치 않았다.
그러나, 본원 발명에 따라 잔류 염소농도를 경감한 루테늄과 이리듐을 활성금속으로 하는 질소 산화물 저감 촉매는 150℃에서도 저온활성이 매우 높게 나타난다.
상기 촉매에서의 잔류 염소는 금속 전구체로 사용된 금속염화물에서 기인할 수도 있으며, 지지체 전구물질이나, 지지체의 제조시 혹은 지지체의 전처리로부터 기인할 수도 있다. 예로서, 제올라이트의 경우, Si/Al 비를 조절하기 위하여 제올라이트를 염산 등의 산으로 처리할 수도 있는데, 이러한 산 처리시 염소가 지지체에 포함될 수도 있다.
또한, 본원 발명은 상기 본원 발명에 따른 촉매를 사용하여 배기가스 중의 질소 산화물을 저감하는 방법을 제공한다.
상기 촉매를 이용한 배기가스 중의 질소 산화물을 저감하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물 저감 방법에서 환원제로는 우레아의 분해로부터 발생한 암모니아를 사용할 수도 있으나, 배기가스 중의 일산화탄소나 미연소 탄화수소를 사용하는 것이 경제적이므로 바람직하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없다.
실시예 1 내지 3
금속 전구체 IrCl3·xH2O 0.9 mmol과 RuCl3·xH2O 0.9 mmol을 동시에 증류수 5 mL에 용해시킨 후, 상기 금속 전구체의 용액을 사용하여 5 g의 γ-알루미나에 초기 습윤 함침법으로 담지한 뒤, 이것을 80 ℃에서 24 시간동안 건조시켰다. γ-알루미나는 금속전구체 용액을 담지하기 전 미리 80℃ 온도에서 16시간 동안 진공으로 건조한 것을 사용하였다.
건조된 시료를 공기 분위기하에서 500 ℃ 까지 5℃/min 로 승온한 후, 5시간 동안 열처리하였다. 열처리시 공기 중에 수분의 함량이 26.7 g/m3 (실시예 1), 73.3 g/m3 (실시예 2), 93.3 g/m3 (실시예 3) 이 되도록 물을 주입하여 수분의 함량을 조절하였다.
상기 수분 함량은 수분 포함 기체의 SATP(Standard Ambient Temperature and Pressure, 25 ℃, 1 bar) 에서의 단위 부피당 수분의 무게(g)로 표현된다.
상기 열처리를 거쳐 산화알루미늄에 루테늄 및 이리듐이 담지된 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하되, 금속 전구체가 담지된 후 건조된 지지체의 열처리 단계에서 수분의 함량을 각각 0 g/m3 (비교예 1), 20 g/m3 (비교예 2), 23.3 g/m3 (비교예 3), 25.3 g/m3 (비교예 4), 100 g/m3 (비교예 5), 120 g/m3 (비교예 6)가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일하게 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서의 물 주입과정을 도식화하여 도 1에 나타내었다.
잔류 염소량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 잔류 염소량을 측정하였다. 잔류 염소량은 촉매 0.1 g을 0.1 M 암모니아 용액 25 mL를 이용하여 하루 동안 추출한 후 이온 크로마토그래피를 이용하여 정량하였고, 촉매에 담지된 금속량은 ICP 정량으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보이듯이 열처리 과정에서 기체 분위기 내에 수분이 포함될 경우, 잔류 염소량이 크게 감소될 수 있음이 확인된다.
또한, 상기 수분 함량이 증가함에 따라 염소의 양이 급격히 감소하다가, 수분 함량이 26.7 g/m3 이상일 경우, 수분 함량의 증가에 따라 잔류 염소량의 감소폭이 미미해지고 있어, 수분의 함량에 따라 잔류 염소량의 감소에 있어, 수분 함량의 임계점이 존재함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 NOx 저감 능력 평가
실험예 1: 촉매의 질소 산화물(NOx) 제거 확인
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매를 고정층 반응기에 충진한 뒤, NO 50ppm, CO 0.7%, O2 5%, 잔여량 He인 혼합기체를 공간 속도 100,000h-1, 상압에서 100℃, 115℃, 130℃, 150℃, 200℃, 300℃, 350℃ 및 400℃에서의 공급 조건(Dry feed condition)에서 질소산화물(NO, NOx) 및 일산화탄소 제거 활성을 측정하여 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5의 결과를 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예1 내지 실시예 3의 촉매를 사용할 경우, 비교예 1 내지 6의 촉매와 비교하여 150℃의 저온 영역에서 NOx의 전환율 및 CO의 전환율이 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 촉매 제조 과정에서의 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 26.7 g/m3 미만인 경우에는 150℃에서 NOx가 거의 환원되지 않으며, CO 역시 반응율이 거의 나타나지 않으나, 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 26.7 내지 93.3 g/m3 인 경우에는 150℃의 반응온도에서 NOx 및 CO가 거의 100% 전환이 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
상기 잔류 염소량 측정의 결과인 도 2와 도 3 내지 5를 대비하여 보면, 루테늄과 이리듐이 포함된 질소산화물 저감 촉매에서 염소의 잔류량이 그 활성에 큰 영향을 미침을 알 수 있다.
그러나, 열처리 시의 기체 분위기에 수분이 100 g/m3 이상인 경우에는 150℃에서 NOx가 거의 환원되지 않는 것으로 나타나는데, 촉매내 잔류염소를 제거하기 위한 열처리 기체의 수분 포함량의 최대 임계점을 벗어난 것으로 사료된다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 deNOx 촉매의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (11)

  1. 무기물 내에 잔류 염소를 제거하는 방법으로서,
    상기 무기물을 수분이 포함된 기체분위기 하에서 열처리하는 단계가 포함된 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 중 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무기물 내의 잔류 염소를 제거하는 방법.
  3. 선택적 촉매환원을 이용한 질소산화물(NOx) 저감 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 활성 금속으로서 루테늄 및 이리듐이 지지체에 담지된 것이되, 상기 촉매의 잔류 염소량은 담지된 금속 무게 당 2 μmol/mgM 이하인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 저감 촉매
  4. 제3항에 있어서,
    상기 루테늄(Ru)은 상기 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 이리듐(Ir)은 상기 지지체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 인 것을 특징으로 하는 수분에 의해 탈염소화 된 질소산화물 저감 촉매.
  5. 루테늄 및 이리듐을 활성금속으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법에 있어서,
    루테늄 및 이리듐을 지지체에 담지한 뒤, 상기 루테늄과 이리듐이 담지된 지지체를 수분이 26 g/m3 이상, 100 g/m3 미만으로 포함된 기체 하에서 열처리하는 단계가 포함된 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 루테늄 및 이리듐의 금속 전구체 중 어느 하나 이상은 염소가 포함된 화합물인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기체는 공기 및/또는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 300 ~ 800℃ 인 것을 특징으로 하는 질소산화물 저감 촉매의 제조방법.
  9. 질소산화물의 선택적 환원방법에 있어서,
    제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매, 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 사용하여, 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  10. 제9항에 있어서,
    질소산화물의 선택적 환원의 환원제는 CO 및/또는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법.
  11. 질소산화물의 선택적 환원 시스템에 있어서,
    제3항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 촉매, 또는 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원 시스템.
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