CN117065787A - 一氧化二氮吸附分解催化剂、制备方法及催化剂结构 - Google Patents
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- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Abstract
本申请涉及一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法、制备方法及催化剂结构，其包括如下步骤：将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液；向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液；将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛；将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛；通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe‑MOR分子筛；通过浸渍法，对所述Fe‑MOR分子筛进行处理，得到M/Fe‑MOR催化剂，其中，M为贵金属。本申请可以解决相关技术中催化剂对N2O的起活温度高，N2O催化分解为N2和O2的转化率效率低的问题。
Description
技术领域
本申请涉及尾气处理催化剂技术领域，特别涉及一氧化二氮吸附分解催化剂、制备方法及催化剂结构。
背景技术
氮氧化物作为一种典型的致霾污染物，对生态环境和人类健康造成了严重危害。高空燃比柴油车是NOx排放的主要来源。不管是以NH3-SCR为代表的柴油车尾气中的NOx的脱除，还是近年来以清洁氢气选择性催化还原(H2-SCR)NOx的技术都会产生大量的N2O，同时，这两种处理NOx的技术路线都无法直接将N2O分解。
N2O是一种重要的温室气体，它的温室效应是CO2的300倍。随着汽车尾气排放限值加强和汽车尾气温度降低(150℃挑战)，柴油发动机冷启动时尾排中含有N2O气体，同时尾气在经过后处理器后会生成大量N2O。主机厂将氨气作为燃料，跟柴油燃料混合燃烧。氨柴发动机减少了碳排放，相对于纯柴油发动机，NOx排放也减少了，然而N2O的形成是氨燃烧中的主要问题之一，掺氨比每增加10％，原排N2O增加50ppm，N2O一旦进入到大气中，会带来严重的危害。
目前，N2O的脱除方法主要有：催化分解法、热分解法、还原焰处理法等。其中催化分解法是将N2O在催化剂的作用下直接催化分解为N2和O2。该法操作简单，运行费用低，但是起活温度都在400℃以上，转化率效率低。
发明内容
本申请实施例提供一种一氧化二氮吸附分解催化剂、制备方法及催化剂结构，以解决相关技术中催化剂对N2O的起活温度高，N2O催化分解为N2和O2的转化率效率低的问题。
第一方面，提供了一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液；
向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液；
将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛；
将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛；
通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛；
通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，其中，M为贵金属。
一些实施例中，所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾中的一种或几种。
一些实施例中，所述碱液的质量分数为40％～70％。
一些实施例中，所述硅源和铝源的摩尔比为6～18:1；
和/或，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；
和/或，所述铝源包括铝酸钠、三异丙醇铝和硝酸铝中的一种或几种；
和/或，所述晶种包括天然丝光沸石和Y型分子筛中的一种或几种；
和/或，所述晶种的质量为硅源质量的1％～5％；
和/或，在高压反应釜中反应条件为：反应压强为0.9MPa～1.2MPa，反应温度为80～120℃，反应时间为12～36h；
和/或，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～8h；
所述无机阳离子包括钠离子Na+和钙离子Ca2+中的一种或几种；
和/或，所述无机阳离子的离子源与所述MOR分子筛的摩尔比为1:10～20；
和/或，将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛，包括：将所述MOR分子筛加入到无机阳离子的离子源溶液中，搅拌混合，并冷冻干燥，得到改性MOR分子筛，其中，离子源溶液摩尔浓度为0.5～2mol/L，冷冻温度为-25℃～-40℃；
所述贵金属包括Rh、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。
一些实施例中，通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛，具体包括如下步骤：
将铁源和所述改性MOR分子筛溶于溶剂中；
在常温下，搅拌混合，过滤洗涤若干次后，于60℃～80℃下干燥，得到Fe-MOR分子筛。
一些实施例中，所述铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种；
和/或，所述溶剂包括蒸馏水和去离子水中的一种或几种；
和/或，所述铁源和所述改性MOR分子筛的摩尔比为1:10～20。
一些实施例中，通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，具体包括如下步骤：
在常温下，将贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合，并真空冷冻干燥，得到M/Fe-MOR催化剂。
一些实施例中，贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合4～6h；
和/或，冷冻温度为-25℃～-40℃；
和/或，贵金属溶液中的贵金属盐的质量为所述Fe-MOR分子筛质量的0.5％～4％。
第二方面，提供了一种一氧化二氮吸附分解催化剂，其采用如上任一所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法制备而成。
第三方面，提供了一种催化剂结构，其包括如上所述的一氧化二氮吸附分解催化剂。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
本申请实施例提供了一种一氧化二氮吸附分解催化剂、制备方法及催化剂结构，先制备出MOR分子筛后，利用无机阳离子对MOR分子筛进行改性，大大地提高了一氧化二氮N2O的吸附能力。之后再通过离子交换法或者浸渍法，获得Fe基分子筛Fe-MOR分子筛，而Fe基分子筛分解N2O起活温度在400℃以上，低温活性差。故继续通过浸渍法浸渍贵金属M，得到的M/Fe-MOR催化剂，其在低于200℃温度下，可以通过分子筛吸附的作用储存在催化剂内，而在200℃开始有低温活性，T90温度为230℃。可见M/Fe-MOR催化剂不仅提高了N2O分解的低温活性，转化效率高，同时Fe掺杂可以减少N2O的生成，进而减少贵金属用量，极大的降低了催化剂成本。
本申请可以与现有的其他类型分子筛通过分层分区涂覆工艺形成催化剂结构，将N2O分解催化剂与其他催化剂耦合，得到一种高效NOx分解催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的MOR分子筛XRD图；
图2为本申请实施例提供的采用常规干燥工艺得到的M/Fe-MOR催化剂SEM图；
图3为本申请实施例提供的采用冷冻干燥工艺得到的M/Fe-MOR催化剂SEM图；
图4为本申请实施例提供的一种NH3-SCR体系的催化剂结构示意图；
图5为本申请实施例提供的另一种NH3-SCR体系的催化剂结构示意图；
图6为本申请实施例提供的一种H2-SCR体系的催化剂结构示意图；
图7为本申请实施例提供的另一种H2-SCR体系的催化剂结构示意图。
图中：1、DeN2O催化剂；2、Fe基分子筛；3、Cu基分子筛；4、ASC催化剂；5、H2-SCR催化剂。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
101：将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液。
其中，碱液的一个作用是溶解铝源和硅源，另一个作用就是为制备MOR类型的分子筛提供碱性环境。
所述碱液有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾中的一种或几种。
其中，所述碱液的浓度也有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述碱液的质量分数为40％～70％。
其中，所述硅源和铝源的加入量也有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述硅源和铝源的摩尔比为6～18:1。
沸石分子筛晶体的成核和生长实在溶液中直接进行，硅源和铝源在溶液中生成活性物种硅铝酸根离子，然后再发生缩合，慢慢的形成沸石分子筛所需的结构单元，再进一步生成沸石分子筛。某一种晶型的分子筛有一定的孔道结构和硅铝比，但硅铝比超过范围或者合成条件发生改变会影响晶型，得不到想要的MOR分子筛。因此，若硅铝比不在6～18:1这个范围，会得到不同晶型的分子筛。
其中，所述硅源也有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯Si(OC2H5)4和正硅酸甲酯Si(OCH3)4中的一种或几种。其中，硅溶胶中，SiO2的质量占比为40％。
其中，所述铝源也有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述铝源包括三异丙醇铝Al(i-OC3H7)3、铝酸钠NaAlO2和硝酸铝Al(NO3)3中的一种或几种。
102：向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液。
从合成原理的角度分析，添加晶种，一个是可以缩短合成所需的时间，另外就是提高对于目标晶相的选择性(比如本申请需要MOR晶型的分子筛)，避免杂相产生。
其中，所述晶种有多种选择，可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述晶种包括天然丝光沸石和Y型分子筛中的一种或几种；天然丝光沸石和Y型分子筛都需要选择具有MOR拓扑结构的。
而对于晶种的加入量，也可以根据实际需要确定，比如，作为示例，所述晶种的质量为硅源质量的1％～5％；当低于1％则晶种难以起作用(缩短时间、提高目标晶型的选择性)，高于5％则提升作用不大，会浪费晶种，增加成本。
103：将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛，从图1中也可以证实该分子筛为MOR晶型。
其中，在高压反应釜中反应条件为：反应压强为0.9MPa～1.2MPa，反应温度为80～120℃，反应时间为12～36h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～8h；
104：将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛。
具体地，步骤104包括如下步骤：
将所述MOR分子筛加入到无机阳离子的离子源溶液中，搅拌混合，并冷冻干燥，得到改性MOR分子筛，其中，离子源溶液摩尔浓度为1mol/L，冷冻温度为-25℃～-40℃；
其中，所述无机阳离子包括钠离子Na+和钙离子Ca2+中的一种或几种；钠离子Na+可以以NaCl形式存在，钙离子Ca2+可以以CaCl2形式存在。
所述无机阳离子的离子源与所述MOR分子筛的摩尔比为1:10～20；
本步骤104利用无机阳离子对MOR分子筛进行改性，大大地提高了一氧化二氮N2O的吸附能力。
利用流动床测试改性MOR分子筛的笑气饱和吸附容量，结果表明：
未改性的MOR分子筛饱和吸附容量为0.2mmol/g。
钙离子Ca2+改性的MOR分子筛饱和吸附容量为0.36mmol/g。
钠离子Na+改性的MOR分子筛饱和吸附容量为0.27mmol/g。
相比未改性的MOR分子筛，饱和吸附容量都有很大的提高。
这是由于钙离子Ca2+和钠离子Na+与分子筛骨架之间的相互作用决定了分子筛的回键强度(也即化学键的长短变化程度)，进而决定了N2O的吸附能力。
105：通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛。
在步骤105中，通过离子交换法或者浸渍法将Fe负载到改性MOR分子筛上，在处理NOx的过程中，相对于Cu基分子筛，Fe基分子筛可以减少副产物N2O的生成，同时Fe基分子筛在400℃以上可以分解一部分N2O。
其中，步骤105具体包括如下步骤：
将铁源和所述改性MOR分子筛溶于溶剂中；
在常温下，搅拌混合，过滤洗涤若干次后，于60℃～80℃下干燥，得到Fe-MOR分子筛。
所述铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种；
所述溶剂包括蒸馏水和去离子水中的一种或几种；
所述铁源和所述改性MOR分子筛的摩尔比为1:10～20。
106：通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，并记为DeN2O催化剂，其中，M为贵金属。
其中，步骤106具体包括如下步骤：
在常温下，将贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合4～6h，并真空冷冻干燥，冷冻温度为-25℃～-40℃，得到M/Fe-MOR催化剂。
采用冷冻干燥工艺可以使贵金属均匀分散在分子筛骨架中，常规干燥中贵金属离子会随着水分的蒸发发生迁移，从而导致贵金属聚集团聚，最终会影响催化剂的活性。
参见图2所示，图2采用的是常规干燥工艺，可以很明显地发现，其中产生了多处的团聚。
参见图3所示，图3采用的是冷冻干燥工艺，可以很明显地发现，并未发生团聚现象，贵金属能够均匀地分散在分子筛骨架中。
所述贵金属包括Rh、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。所述贵金属可以以贵金属盐的形式存在，比如硫酸铑、氯化钌、硝酸铂、醋酸铂、硫酸钯、硝酸钯。
贵金属溶液中的贵金属盐的质量为所述Fe-MOR分子筛质量的0.5％～4％。贵金属盐的质量占比低于0.5％时，催化剂用量不够，不能满足催化需求，当贵金属盐的质量占比高于4％时，贵金属易发生团聚从而影响催化活性。
本申请实施例，先制备出MOR分子筛后，利用无机阳离子对MOR分子筛进行改性，大大地提高了一氧化二氮N2O的吸附能力。之后再通过离子交换法或者浸渍法，获得Fe基分子筛Fe-MOR分子筛，而Fe基分子筛分解N2O起活温度在400℃以上，低温活性差。故继续通过浸渍法浸渍贵金属M，得到的M/Fe-MOR催化剂，其在低于200℃温度下，可以通过分子筛吸附的作用储存在催化剂内，而在200℃开始有低温活性，T90温度为230℃。可见M/Fe-MOR催化剂不仅提高了N2O分解的低温活性，转化效率高，同时Fe掺杂可以减少N2O的生成，进而减少贵金属用量，极大的降低了催化剂成本。
总之，本申请的M/Fe-MOR催化剂集成了N2O吸附、高温N2O分解和低温贵金属N2O分解的功能，极大地降低N2O排放。
本申请实施例还提供了一种一氧化二氮吸附分解催化剂，其采用如上任一所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法制备而成。
本申请实施例还提供了一种催化剂结构，其包括如上所述的一氧化二氮吸附分解催化剂。
具体地，本申请的催化剂结构有多种形式。
比如，作为示例，本申请的催化剂结构为NH3-SCR体系的催化剂结构。
参见图4所示，该NH3-SCR体系的催化剂结构为分层分区涂覆，第一层为本申请的一氧化二氮吸附分解催化剂，也即DeN2O催化剂1，可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，分解效率达到100％。第二层和第三层为先分区后分层分区涂覆，具体为位于DeN2O催化剂1上的Fe基分子筛2和两个区域的Cu基分子筛3，且自DeN2O催化剂1一端到另一端，Fe基分子筛2、Cu基分子筛3和Cu基分子筛3依次分布，在边缘的Cu基分子筛3上再涂覆ASC催化剂4。Fe基分子筛2可以处理NOx的同时减少N2O生成，但是活性温度较高，所以分区涂覆Cu基分子筛3提高低温活性，另外，ASC催化剂4氧化没有反应完全的氨，并进一步由Cu基分子筛3处理氨氧化后的NOx，最后经过第一层的DeN2O催化剂1分解N2O。所述ASC催化剂4为Pt贵金属负载在金属氧化物上，其中金属氧化物特指氧化钴、氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。优选氧化铝、氧化铈、氧化锆中的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。
参见图5所示，该NH3-SCR体系的催化剂结构为分层分区涂覆，第一层为本申请的一氧化二氮吸附分解催化剂，也即DeN2O催化剂1，可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，分解效率达到100％。第二层和第三层为先分层后分区涂覆，具体为位于DeN2O催化剂1上的Fe基分子筛2，以及位于Fe基分子筛2上的Cu基分子筛3和ASC催化剂4。第二层为Fe基分子筛2，可以处理NOx的同时减少N2O生成，但是活性温度较高，所以分层涂覆Cu基分子筛3提高低温活性，另外，ASC催化剂4氧化没有反应完全的氨，并进一步由Fe基分子筛2处理氨氧化后的NOx，最后经过第一层的DeN2O催化剂分解N2O。所述ASC催化剂4为Pt贵金属负载在金属氧化物上，其中金属氧化物特指氧化钴、氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化锆的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。优选氧化铝、氧化铈、氧化锆中的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。
再比如，作为另一个示例，本申请的催化剂结构为H2-SCR体系的催化剂结构。
参见图6所示，该H2-SCR体系的催化剂结构为分层涂覆，第一层为本申请的一氧化二氮吸附分解催化剂，也即DeN2O催化剂1，可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，分解效率达到100％。第二层为涂覆在DeN2O催化剂1上的H2-SCR催化剂5，主要成分为贵金属负载金属氧化物。所述贵金属为Pt、Pd、Ru和Ir等其中一个或几个的贵金属。所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、二氧化铈中的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。所述负载方法为共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法中的一种。
参见图7所示，该H2-SCR体系的催化剂结构为分区涂覆，第一层为本申请的一氧化二氮吸附分解催化剂，也即DeN2O催化剂1，可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，分解效率达到100％。第二段为H2-SCR催化剂5，主要成分为贵金属负载金属氧化物。所述贵金属为Pt、Pd、Ru和Ir等贵金属。所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、二氧化铈中的一种或两种以上组合而成的复合氧化物。所述负载方法为共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法中的一种。
实施例1
一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
101：将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液。
其中，所述碱液为氢氧化钠溶液。
其中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％。
其中，所述硅源和铝源的摩尔比为6:1。
其中，所述硅源采用硅溶胶。
其中，所述铝源采用三异丙醇铝。
102：向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液。
其中，所述晶种为天然丝光沸石。
所述晶种的质量为硅源质量的1％；
103：将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛。
其中，在高压反应釜中反应条件为：反应压强为0.9MPa，反应温度为80℃，反应时间为12h；干燥温度为60℃，干燥时间为4h；
104：将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛。
具体地，步骤104包括如下步骤：
将所述MOR分子筛加入到无机阳离子的离子源溶液中，搅拌混合，并冷冻干燥，得到改性MOR分子筛，其中，离子源溶液摩尔浓度为1mol/L，冷冻温度为-25℃℃；
其中，所述无机阳离子采用钙离子Ca2+；离子源为氯化钙。
所述无机阳离子的离子源与所述MOR分子筛的摩尔比为1:10；
利用流动床测试改性后的MOR分子筛笑气饱和吸附容量，Ca改性的MOR分子筛饱和吸附容量为0.36mmol/g。
105：通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛。
其中，步骤105具体包括如下步骤：
将铁源和所述改性MOR分子筛溶于溶剂中；
在常温下，搅拌混合，过滤洗涤若干次后，于60℃下干燥，得到Fe-MOR分子筛。
所述铁源采用氯化铁；
所述溶剂采用蒸馏水；
所述铁源和所述改性MOR分子筛的摩尔比为1:10。
106：通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，并记为DeN2O催化剂，其中，M为贵金属。
其中，步骤106具体包括如下步骤：
在常温下，将贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合4～6h，并真空冷冻干燥，冷冻温度为-25℃，得到M/Fe-MOR催化剂。
所述贵金属采用Rh。
贵金属溶液中的贵金属盐的质量为所述Fe-MOR分子筛质量的0.5％。
Fe基分子筛分解N2O起活温度在400℃以上，低温活性差。通过浸渍法得到的Rh/Fe-MOR催化剂在200℃开始有低温活性，T90温度为230℃。该种新型催化剂不仅提高了N2O分解的低温活性，同时极大的降低了催化剂成本。
利用上述制备的Rh/Fe-MOR催化剂设计NH3-SCR体系的催化剂结构，该NH3-SCR体系的催化剂结构为分层分区涂覆，参见图4所示，第一层为Rh/Fe-MOR催化剂，即DeN2O催化剂1，冷启动时可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，效率达到95％以上。第二层和第三层为先分区后分层分区涂覆，具体操作为，Rh/Fe-MOR催化剂前端40％区域内涂覆Fe-SSZ13分子筛催化剂，即Fe基分子筛2，中间段40％区域内涂覆Cu-SSZ13分子筛催化剂，即Cu基分子筛3，后端20％区域内第二层涂覆Cu-SSZ13分子筛催化剂，即Cu基分子筛3，第三层涂覆Pt/Al2O3分子筛催化剂，即ASC催化剂4。
实施例2
一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
101：将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液。
其中，所述碱液为氢氧化钠溶液。
其中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为70％。
其中，所述硅源和铝源的摩尔比为18:1。
其中，所述硅源采用硅溶胶。
其中，所述铝源采用三异丙醇铝。
102：向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液。
其中，所述晶种采用天然丝光沸石。
所述晶种的质量为硅源质量的5％；
103：将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛。
其中，在高压反应釜中反应条件为：反应压强为1.2MPa，反应温度为120℃，反应时间为36h；干燥温度为100℃，干燥时间为8h；
104：将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛。
具体地，步骤104包括如下步骤：
将所述MOR分子筛加入到无机阳离子的离子源溶液中，搅拌混合，并冷冻干燥，得到改性MOR分子筛，其中，离子源溶液摩尔浓度为1mol/L，冷冻温度为-40℃；
其中，所述无机阳离子采用钙离子Ca2+；离子源为氯化钙。
所述无机阳离子的离子源与所述MOR分子筛的摩尔比为1:20；
利用流动床测试改性后的MOR分子筛笑气饱和吸附容量，Ca改性的MOR分子筛饱和吸附容量为0.36mmol/g。
105：通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛。
其中，步骤105具体包括如下步骤：
将铁源和所述改性MOR分子筛溶于溶剂中；
在常温下，搅拌混合，过滤洗涤若干次后，于80℃下干燥，得到Fe-MOR分子筛。
所述铁源采用氯化铁；
所述溶剂采用蒸馏水；
所述铁源和所述改性MOR分子筛的摩尔比为1:20。
106：通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，并记为DeN2O催化剂，其中，M为贵金属。
其中，步骤106具体包括如下步骤：
在常温下，将贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合6h，并真空冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，得到M/Fe-MOR催化剂。
所述贵金属采用Rh。
贵金属溶液中的贵金属盐的质量为所述Fe-MOR分子筛质量的4％。
Fe基分子筛分解N2O起活温度在400℃以上，低温活性差。通过浸渍法得到的Rh/Fe-MOR催化剂在200℃开始有低温活性，T90温度为230℃。该种新型催化剂不仅提高了N2O分解的低温活性，同时极大的降低了催化剂成本。
利用上述制备的Rh/Fe-MOR催化剂设计NH3-SCR体系的催化剂结构，该NH3-SCR体系的催化剂结构分层分区涂覆，参见图5所示，第一层为Rh/Fe-MOR催化剂，即DeN2O催化剂1，冷启动时可以低温吸附N2O，达到活性温度后直接分解，效率达到95％以上。第二层涂覆Fe-SSZ13分子筛催化剂，即Fe基分子筛2，第三层前端80％区域内涂覆Cu-SSZ13分子筛催化剂，即Cu基分子筛3，后端20％区域内涂覆Pt/Al2O3分子筛催化剂，即ASC催化剂4。
对上述实施例1和实施例2制备的NH3-SCR体系的催化剂结构进行测试，测试条件和测试结果如下所示。
SGB小样测试条件：
1、进气侧气氛1:NO 500ppm，N2O 20ppm，C3H6100ppm，CO 300ppm，H2O 10％，O210％。
2、进气侧气氛2：NO 500ppm，N2O 200ppm，C3H6100ppm，CO 300ppm，H2O 10％，O210％。
3、进气侧空速：30000/h。
4、出气侧检测：N2O量、NH3量、NOx量。
5、测试温度组1:100C、200C、230C、400C、500C、600C。
其中，转化效率是利用原位红外测试转化前后气体浓度计算得到。
上述公式中，XN2O为N2O的转化效率，[N2O]inlet为转化前N2O的浓度，[N2O]outlet为转化后N2O的浓度。
表1
由上述数据来看，在100℃时，N2O转化效率已达到83％以上了，200℃时，N2O转化效率已达到90％以上了，可见，本申请具有很高的低温活性和转化效率。
而到400℃时，N2O转化效率已达到98％了，这说明了在高温下，Fe基分子筛2、Cu基分子筛3和ASC催化剂4也参与了N2O转化。
对于实施例1，在高温下，Fe基分子筛2可以处理NOx的同时减少N2O生成，ASC催化剂4氧化没有反应完全的氨，并进一步由Cu基分子筛3处理氨氧化后的NOx，最后经过第一层的DeN2O催化剂1分解N2O。
对于实施例2，在高温下，Fe基分子筛2可以处理NOx的同时减少N2O生成，ASC催化剂4氧化没有反应完全的氨，并进一步由Fe基分子筛2处理氨氧化后的NOx，最后经过第一层的DeN2O催化剂分解N2O。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将硅源和铝源加入到碱液中，混合搅拌，得到A溶液；
向所述A溶液中加入具有MOR拓扑结构的晶种，搅拌，得到B溶液；
将所述B溶液置于高压反应釜中进行反应，将所得产物进行洗涤后干燥，得到MOR分子筛；
将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛；
通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛；
通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，其中，M为贵金属。
2.如权利要求1所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于：
所述碱液包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于：
所述碱液的质量分数为40％～70％。
4.如权利要求1所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于：
所述硅源和铝源的摩尔比为6～18:1；
和/或，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或几种；
和/或，所述铝源包括铝酸钠、三异丙醇铝和硝酸铝中的一种或几种；
和/或，所述晶种包括天然丝光沸石和Y型分子筛中的一种或几种；
和/或，所述晶种的质量为硅源质量的1％～5％；
和/或，在高压反应釜中反应条件为：反应压强为0.9MPa～1.2MPa，反应温度为80～120℃，反应时间为12～36h；
和/或，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～8h；
所述无机阳离子包括钠离子Na+和钙离子Ca2+中的一种或几种；
和/或，所述无机阳离子的离子源与所述MOR分子筛的摩尔比为1:10～20；
和/或，将所述MOR分子筛通过无机阳离子改性，得到改性MOR分子筛，包括：将所述MOR分子筛加入到无机阳离子的离子源溶液中，搅拌混合，并冷冻干燥，得到改性MOR分子筛，其中，离子源溶液摩尔浓度为0.5～2mol/L，冷冻温度为-25℃～-40℃；
所述贵金属包括Rh、Ru、Pt和Pd中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于，通过离子交换法或者浸渍法，对所述改性MOR分子筛进行处理，得到Fe-MOR分子筛，具体包括如下步骤：
将铁源和所述改性MOR分子筛溶于溶剂中；
在常温下，搅拌混合，过滤洗涤若干次后，于60℃～80℃下干燥，得到Fe-MOR分子筛。
6.如权利要求5所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铁源包括氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或几种；
和/或，所述溶剂包括蒸馏水和去离子水中的一种或几种；
和/或，所述铁源和所述改性MOR分子筛的摩尔比为1:10～20。
7.如权利要求1所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于，通过浸渍法，对所述Fe-MOR分子筛进行处理，得到M/Fe-MOR催化剂，具体包括如下步骤：
在常温下，将贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合，并真空冷冻干燥，得到M/Fe-MOR催化剂。
8.如权利要求7所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法，其特征在于：
贵金属溶液与所述Fe-MOR分子筛搅拌混合4～6h；
和/或，冷冻温度为-25℃～-40℃；
和/或，贵金属溶液中的贵金属盐的质量为所述Fe-MOR分子筛质量的0.5％～4％。
9.一种一氧化二氮吸附分解催化剂，其特征在于：其采用如权利要求1直8任一所述的一氧化二氮吸附分解催化剂的制备方法制备而成。
10.一种催化剂结构，其特征在于：其包括如权利要求9所述的一氧化二氮吸附分解催化剂。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202310757063.0A CN117065787A (zh) | 2023-06-26 | 2023-06-26 | 一氧化二氮吸附分解催化剂、制备方法及催化剂结构 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN117065787A true CN117065787A (zh) | 2023-11-17 |
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