KR102223431B1 - 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법 - Google Patents

수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제를 해결하기 위함이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 내연기관의 운전 중 촉매를 별도로 재생할 필요가 없도록 하기 위함이다.
본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체의 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매는 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성한 뒤, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 것을 특징으로 한다.

Description

수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법{IR-BASED CATALYST IMPROVED IN NOX REDUCTION PERFORMANCE BY THE HYDROGEN GAS AND OXYGEN GAS TREATMENT, NOX REDUCTION APPARATUS AND REDUCTION METHOD IMPROVED IN PERFORMANCE BY TREATMENT OF HYDROGEN GAS AND OXYGEN GAS}
본 발명은 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법에 관한 것이다.
석탄과 중유, 가스를 주 연료로 하는 발전소에서 발생하는 배기가스인 질소산화물(NOx)은 대기오염의 주범이다. 질소산화물은 자동차와 같은 이동원 및 산업계, 발전설비 등과 같은 고정원에서 주로 발생되며 동식물의 건강과 생활환경에 많은 영향을 미치게 된다.
질소산화물은 NO, NO2, N2O, N2O4 등의 형태로 존재하며, 가장 큰 피해는 광화학 스모그의 생성에 관한 것으로 태양광의 존재 하에 탄화수소와 반응하여 광화학적 산화물을 생성시킨다. 또한 질소 산화물은 시정장애와 온실효과를 일으킬 뿐만 아니라 산성비의 원인이 되는 질산과 질산염으로 전환되어 산성비의 약 40 % 정도가 질소 산화물에 의한 것으로 추정되고 있다. 또한 질소 산화물은 헤모글로빈에서 O2에 대하여 20,000 배나 강력한 흡착성능을 갖고 있어 농도가 높아지면 큰 위해를 끼칠 수 있는 물질로 알려져 있어, 이의 저감을 위한 노력이 시급히 요청되고 있다.
이처럼 대기오염의 주원인인 질소산화물의 배출을 줄이기 위하여 많은 나라에서 법적으로 규제하고 있다. 일본의 경우 새로 건립되는 대용량 가스, 기름, 석탄 연소 발전소의 질소 산화물 배출 규제치는 각각 60, 130, 200 ppm이다. 그러나 각 지방 정부가 규제하는 대기 중 질소산화물 농도를 달성하기 위하여 발전소의 경우 규제치보다 훨씬 아래인 15, 30, 60 ppm 이하에서 운전하고 있고, 가스터빈은 5 ppm 이하에서 가동하고 있다. 유럽의 제한치는 발전소의 경우 30-50, 55-75, 50-100 ppm이고 가스 터빈은 25 ppm이다.
이 같은 규제치를 만족하기 위하여 질소산화물을 저감하는 방법들이 필요하다. 그 중 연소 방법을 통한 전처리 기술은 과잉 공기량 삭감, 연소부분의 냉각, 공기 예열온도의 저하, 배기가스의 재순환, 버너 및 연소실의 구조 개량 등이 있다. 그러나 이런 방법들은 NOx 저감 효율이 낮아 효과적이지 못하기 때문에 이들을 효과적으로 제어하기 위해서는 후처리 장치의 도입이 필수적이다.
이러한 질소산화물을 제거하는 후처리 장치 중에서 암모니아를 환원제로 하는 선택적촉매환원법(NH3-SCR) 공정은 암모니아 배출이 낮으면서 높은 NOx 제거 효율의 장점으로 인하여 많이 보급되어 있다. 그러나 암모니아의 사용 및 저장과 관련된 안정성 문제, 황산화물과의 반응에 의한 촉매의 피독문제, 그리고 넓은 설치 공간의 필요성 등의 문제점이 있다. 따라서 암모니아를 사용하지 않고 다른 환원제를 사용하여 선택적촉매환원법을 수행하는 공정에 대한 필요성이 지속적으로 제기되고 있다.
이와 같은 문제를 극복하기 위한 방안으로 최근 일산화탄소가 효과적인 환원제가 될 수 있음이 밝혀졌다. 일산화탄소를 환원제로 이용한 SCR 기술(이하, CO-SCR)은 1976년 Tauster와 Murrell에 의해 처음으로 보고되었다. 그들은 0.1% Ir/Al2O3를 테스트하여 높은 NO 전환율을 얻었으며, 이 촉매는 NO와 O2의 반응보다 CO와의 반응을 더 우세하게 만드는 역할을 한다.
본 발명자들에 의해 개시된 대한민국 특허공개 제2019-0050345호는 배기가스 내에 포함된 일산화탄소(CO)를 환원제로 활용하여 질소산화물을 환원시키는 Ir계 촉매에 의하면, 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소를 환원제로 사용하여 별도의 환원제의 도입 없이 질소산화물을 환원시킬 수 있으며 175 ℃ 이상의 중, 고온에서 질소산화물 저감촉매의 활성이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 상기 Ir계 촉매는 내연기관의 온도가 상승한 뒤 다시 하강하는 과정에서 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제점이 발견되어, 이에 본 발명자들은 이를 해결하고자 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0089348호 (2013.08.12. 공개)
본 발명의 목적은 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제를 해결하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 내연기관의 운전 중 촉매를 별도로 재생할 필요가 없도록 하기 위함이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물(NOx)를 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성한 뒤, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 것을 특징으로 하는 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매를 제공한다.
상기 이리듐은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 담지되며, 상기 루테늄은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 담지될 수 있다.
상기 수소기체의 농도는 0.1 내지 10 %일 수 있다.
상기 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시킬 수 있다.
상기 소성은 습윤한 공기하에서 300~800 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 지지체는 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 군 중 선택되는 하나일 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 배기가스가 유입 및 배출되도록 유입구와 배출구가 형성된 하우징; 상기 유입구와 상기 배출구 사이에 배치되며, 상기 유입구를 통과한 배기가스 내의 질소산화물을 환원시키는 Ir계 촉매; 및 상기 하우징의 일 측면과 연결되며, 배기가스를 유입시켜 개질반응을 통해 생성된 수소기체를 상기 하우징 내의 Ir계 촉매로 분사하는 개질장치;를 포함하며, 상기 수소기체를 산소기체의 농도를 감소시키면서 분사하는 것을 특징으로 하는 수소기체 및 산소기체의 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치를 제공한다.
상기 Ir계 촉매는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성하여 제조될 수 있다.
상기 수소기체를 0.1 내지 10 %의 농도로 분사할 수 있다.
상기 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시키면서 분사할 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 하우징 내로 배기가스를 주입하는 단계; (b) 질소산화물(NOx)의 환원을 위해 상기 하우징 내에 일산화탄소(CO)를 주입하여 질소산화물(NOx)를 N2로 환원시키는 단계; (c) 상기 배기가스를 Ir계 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 Ir계 촉매에 수소기체를 통과시키되, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시켜 질소산화물 환원 성능을 향상시키는 단계;를 포함하는 수소기체 및 산소기체의 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감방법을 제공한다.
상기 (d) 단계에서 상기 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매를 이용하면 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 촉매가 피독되어 성능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감장치 및 저감방법을 이용하면 배기가스 내에 포함된 일산화탄소를 환원제로 사용할 수 있으므로 장치가 단순해지고 경제적인 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리하기 전의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리한 후의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감방법의 공정순서도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
수소기체 및 산소기체의 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매
본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매는 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물을 환원시키는 촉매로서, 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성한 뒤, 수소 기체를 통과시키되 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매는 SCR에 사용될 수 있다. SCR은 선택적환원촉매(Selective Catalytic Reduction)로 육상 플랜트, 선박 및 자동차 운전 중 발생하는 배기가스 중의 질소산화물을 제거하기 위한 기술이다. 즉, 선박 엔진이나 보일러, 또는 육상 플랜트의 보일러나 소각로에서 발생하는 배기가스 중의 질소산화물 저감을 위해 SCR을 사용한다. SCR은 선택적촉매환원법을 이용한 질소산화물 저감 시스템의 하나로서, 촉매에 배기가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 질소산화물과 환원제를 반응시켜 질소와 수증기로 환원되도록 구성된다.
일반적으로 SCR은 질소산화물 저감을 위한 환원제로 암모니아(NH3) 또는 암모니아를 제공하는 우레아를 이용하며, 200 내지 400 ℃의 활성온도 범위를 갖는 촉매를 이용한다.
그러나 본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매는 배기가스 내의 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물을 제거한다. 내연기관의 배기가스는 질소산화물 외에도 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물, 및 물을 포함할 수 있기 때문에 배기가스 내의 일산화탄소를 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거할 수 있다.
환원제로 배기가스 내의 일산화탄소를 사용하면 종래 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사장치 등의 부수적인 시스템이 필요하지 않아 내연기관 내의 공간을 활용할 수 있으며, 추가적 비용이 들지 않아 경제적인 장점이 있다. 또한 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내의 일산화탄소를 제거할 수 있는 장점도 있다.
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화탄소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배기가스의 질소산화물 농도는 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여, 습윤공기 하에서 소성하여 제조할 수 있다.
이리듐(Iridium)은 원자번호 77번의 원소로 원소기호는 Ir인 전이금속이다. 이리듐은 단단하나 연성이 적고 쉽게 부서져 가공하기 어렵다. 덩어리는 은백색이나, 분말은 검정색이다.
상기 이리듐의 담지량은 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 질소산화물 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 달성하기 위해 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지될 수 있다.
이리듐이 0.1 중량부 미만으로 담지되면 촉매의 활성이 확보되지 않으며 10 중량부를 초과하여 담지하면 촉매의 활성의 향상도가 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 Ir계 촉매를 제조하는데 유용한 이리듐 화합물은 수용성이거나 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환될 수 있고, 지지체에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면 금속 상태의 이리듐, 이리듐염, 산화물 등이 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 이리듐염으로는 할로겐화 이리듐이 일반적으로 사용된다. 상기 할로겐화 이리듐은 더 구체적으로는 IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI34H2O 및 IrBr34H2O 등을 사용할 수 있으며, IrCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄(Ruthenium)은 원자번호 44번의 원소로 주기율표의 중앙에 위치하는 전이금속으로 백금족 금속의 하나이다.
상기 루테늄의 담지량은 적절한 범위로 담지할 수 있으나, 중, 고온에서의 질소산화물의 제거효율을 높이기 위하여 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 루테늄 담지량 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최적의 담지량이며, 상기 루테늄 담지량 10 중량부는 이를 초과해도 촉매의 활성이 미미하고 경제적으로 바람직하기 못하므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매를 제조하는데 유용한 루테늄 화합물은 수용성이거나 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환될 수 있고, 지지체에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 루테늄 화합물의 예로서는 RuCl3, Ru(NO)(NO3)3가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, RuCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 루테늄 및 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있다.
추가적으로 담지될 수 있는 상기 귀금속 성분은 백금, 로듐, 팔라듐, 및 은으로 이루어진 군 중에 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 귀금속 중에 바람직한 것은 백금, 로듐, 및 은이다.
이 경우 상기 지지체 100 중량부에 대해 백금이 0.1~10 중량부인 것 이 바람직하며, 로듐과 은 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해 각각 0.1~10 중량 부인 것이 바람직하다.
상기 담지량이 0.1 중량부 미만이면, 추가적 귀금속 담지의 효과가 발현되지 않으며, 10 중량부를 초과하면 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하 시킬 수 있으므로 상기한 범위가 바람직하다. 또한, 상기 추가적 귀금속은 이리듐 및 루테늄에 대하여 백금, 로듐, 및 은 중 2종 이상의 귀금속을 추가적으로 담지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 지지체에 1차적으로 루테늄이 담지된 다음 2차적으로 이리듐이 담지될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 이리듐이 루테늄보다 먼저 담지되는 것을 방지하기 위하여 루테늄과 이리듐을 동시에 담지하는 것이 바람직하다.
상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지된 후 루테늄이 담지되는 경우, 이리듐과 지지체의 강한 상호작용으로 인하여 이리듐과 루테늄이 개별적으로 존재하게 되어 이리듐과 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 상기 지지체에 루테늄을 먼저 담지한 후 이리듐을 담지하는 경우 상기 지지체와 이리듐의 강한 상호작용을 방지할 수 있고, 이리듐과 루테늄이 가까이 존재하여 성능이 증진하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 지지체로 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 군 중 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 이때, 지지체로 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산화알루미늄을 모노리스화하여 이리듐 및 루테늄 혼합물 용액에 담지하여 촉매층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 지지체는 모노리스 상에서 루테늄층 및 이리듐층을 순차적으로 포함할 수 있으며, 상기 루테늄층은 지지체 외부 표면 및 내부 기공 상에 담지될 수 있고, 상기 루테늄층 상부에 이리듐층이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 산화알루미늄은 일반적으로 알루미나로 불리며, 무색 또는 백색으로 물에는 녹지 않는 물질이다. α 알루미나는 바이어법의 생성물로 녹는점은 199~202 ℃인 물질이며, β 알루미나는 고온(1,500 )에서 안정된 형태이다. γ 알루미나는 수화물 또는 α 수화알루미나를 가열 탈수하고, 나아가 900 ℃로 유지하면 얻어지는 것으로, 1,000 ℃이상으로 하면 α 알루미나로 전이하는 특성을 가지고 있다.
상기 산화알루미늄은 높은 비표면적과 승온된 온도에서의 소성에 대한 양호한 내열성으로 촉매의 지지체로 사용하기에 바람직하다. 상기 산화알루미늄의 비표면적은 5 이상인 것, 구체적으로는 50 이상인 것, 더 구체적으로는 100 m2/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 비표면적이 5 미만인 경우 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 습윤한 공기하에서 300~800 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 소성될 수 있다. 상기 소성은 수소, 아르곤, 및 공기 정압 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에 수행되는 것이 바람직하다. 수소 분위기에서 소성을 수행할 경우 촉매구조가 상이해지고, 이리듐 및 루테늄 혼합물의 구성성분의 제거가 용이하지 않아 습윤 공기 하에서 소성을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 Ir계 촉매에는 수소기체를 통과시키되, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시켜 질소산화물 저감성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소기체는 0.1 내지 10 %의 농도로 통과시킬 수 있다.
상기 수소기체를 0.1 % 미만으로 통과시키는 경우 촉매의 재생효과를 기대하기 어려워 질소산화물 저감성능 향상이 미미하며, 상기 수소기체를 10 % 초과하여 통과시키는 경우 수소 제조를 위해 과도한 연료가 소모되어 비경제적인 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시킬 수 있다. 상기 산소기체의 농도가 5 %를 초과하는 경우 과도한 수소가 필요하게 되고, 수소와 산소기체의 비율(H2/O2)이 2 이하일 때는 촉매의 재생효과를 기대하기 어려우므로, 산소기체의 농도가 5 %를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이 때, 외부에서 수소기체를 주입하거나, 외부에서 연료를 개질하여 수소기체를 Ir계 촉매에 통과시킬 수 있으나 연료를 개질하여 통과시키는 것이 바람직하다.
한편, 연료를 개질하여 수소기체를 주입하는 경우 개질장치를 이용할 수 있다. 상기 개질장치를 이용하는 경우 연료와 공기를 유입하고 전원을 공급하여 연료와 공기의 혼합기체를 연소하고, 개질반응시켜 수소기체를 주된 성분으로 하는 합성기체를 생산하여 상기 Ir계 촉매에 통과시킬 수 있다.
상기 개질장치는 상기 하우징의 일 측면과 연결되며, 배기가스를 유입시켜 개질반응을 통해 생성된 수소기체를 상기 하우징 내의 상기 Ir계 촉매로 분사한다.
도 1은 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리하기 전의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리한 후의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 종래의 Ir계 촉매는 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 100 %이나 온도가 300 ℃로 올라간 후 다시 200 ℃로 내려오는 과정에서 전환율이 6 %로 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따라 Ir계 촉매에 배기가스를 통과시키면서, 산소기체의 농도를 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 경우 질소산화물 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 도 2를 참조하면, 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 6 %로 떨어진 후, 5 %의 산소기체 농도에서 5 %의 수소기체를 투입하고 10 분 동안 반응시킨 결과 질소산화물의 전환율은 13 %로 상승하였다. 또한, 산소기체의 농도를 2.5 %로 감소시키고 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 93 %로 증가하였으며, 산소기체 없이 5 %의 수소기체만 투입하면서 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 100 %로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 따라 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법을 사용하면, 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 촉매가 피독되어 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따르면 외부에서 연료를 개질하여 수소기체를 하우징 내의 촉매로 투입함으로써 내연기관 운전 중 촉매의 성능저하를 회복하기 위해 별도로 촉매를 재생할 필요가 없어 전체적인 질소산화물 저감공정이 매우 간편해지는 장점이 있다.
수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감장치
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감장치의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 하우징(10), Ir계 촉매(30), 개질장치(50)를 포함하는 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감장치를 제공한다. 상기 하우징(10)은 배기가스가 유입 및 배출되도록 유입구와 배출구가 형성되고, Ir계 촉매(30)는 상기 유입구와 상기 배출구 사이에 배치되며, 상기 유입구를 통과한 배기가스 내의 질소산화물을 환원시킨다. 개질장치(50)는 상기 하우징(10)의 일 측면과 연결되어 연료의 개질반응을 통해 생성된 수소기체를 상기 하우징(10) 내부의 상기 Ir계 촉매(30)로 분사하며, 상기 수소기체를 산소기체의 농도를 감소시키면서 분사하는 것을 특징으로 한다.
상기 하우징(10)의 유입구로 엔진의 연소에 의해 발생된 배기가스가 유입된다.
상기 배기가스는 내연기관의 엔진 연소에 의해 발생한다. 상기 내연기관은 자동차, 선박, 산업기계, 발전소, 소각로 또는 보일러일 수 있다.
상기 배기가스는 질소산화물, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물, 입자상물질, 및 물을 포함할 수 있다.
유입구로 유입된 배기가스 내의 질소산화물은 상기 하우징(10) 내부에서 환원 과정을 거쳐 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 및 물(H2O)로 환원된다. 이때 환원된 질소 및 이산화탄소는 하우징(10)의 배출구를 통해 배출된다.
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배기가스의 질소 산화물 농도는 한정되지 않는다.
Ir계 촉매(30)는 상기 하우징(10)의 유입구와 배출구 사이에 배치되며, 상기 유입구를 통과한 배기가스 내의 질소산화물을 환원시킨다.
상기 Ir계 촉매(30)는 SCR에 사용될 수 있다. SCR은 선택적환원촉매(Selective Catalytic Reduction)로 육상 플랜트, 선박 및 자동차 운전 중 발생하는 배기가스 중의 질소산화물을 제거하기 위한 기술이다. 즉, 선박 엔진이나 보일러, 또는 육상 플랜트의 보일러나 소각로에서 발생하는 배기가스 중의 질소산화물 저감을 위해 SCR을 사용한다. SCR은 선택적촉매환원법을 이용한 질소산화물 저감시스템의 하나로서, 촉매에 배기가스와 환원제를 동시에 통과시키면서 질소산화물과 환원제를 반응시켜 질소와 수증기로 환원되도록 구성된다.
그러나 본 발명에 따른 Ir계 촉매(30)는 배기가스 내의 일산화탄소(CO)를 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거한다. 내연기관의 배기가스는 질소산화물 외에도 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물, 및 물을 포함할 수 있기 때문에 배기가스 내의 일산화탄소를 환원제로 사용하여 질소산화물을 제거할 수 있다.
환원제로 배기가스 내의 일산화탄소를 사용하면 종래 우레아를 저장하기 위한 용기, 및 분사장치 등의 부수적인 시스템이 필요하지 않아 내연기관 내의 공간을 활용할 수 있으며, 추가적 비용이 들지 않아 경제적인 장점이 있다. 또한 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내의 일산화탄소를 제거할 수 있는 장점도 있다.
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배기가스의 질소산화물 농도는 한정되지 않는다.
상기 Ir계 촉매(30)는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤공기 하에서 소성하여 제조될 수 있다.
상기 이리듐의 담지량은 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 질소산화물 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 달성하기 위해 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지될 수 있다. 이리듐이 0.1 중량부 미만으로 담지되면 촉매의 활성이 확보되지 않으며 10 중량부를 초과하여 담지하면 촉매의 활성의 향상도가 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)를 제조하는데 유용한 이리듐 화합물은 수용성이거나 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환될 수 있고, 지지체에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들면 금속 상태의 이리듐, 이리듐염, 산화물 등이 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 이리듐염으로는 할로겐화 이리듐이 일반적으로 사용된다. 상기 할로겐화 이리듐은 더 구체적으로는 IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3·4H2O 및 IrBr3·4H2O 등을 사용할 수 있으며, IrCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄의 담지량은 적절한 범위로 담지할 수 있으나, 중, 고온에서의 질소산화물의 제거효율을 높이기 위해 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 담지량 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최적의 담지량이며, 상기 루테늄 담지량 10 중량부는 이를 초과해도 촉매의 활성이 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)를 제조하는데 유용한 루테늄 화합물은 수용성이거나 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환될 수 있고, 지지체에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 루테늄 화합물의 예로서는 RuCl3, Ru(NO)(NO3)3가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, RuCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)는 루테늄 및 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있다.
추가적으로 담지될 수 있는 상기 귀금속 성분은 백금, 로듐, 팔라듐, 및 은으로 이루어진 군 중에 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 귀금속 중에 바람직한 것은 백금, 로듐, 및 은이다.
이 경우 상기 지지체 100 중량부에 대해 백금이 0.1~10 중량부인 것이 바람직하며, 로듐과 은 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해 각각 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 담지량이 0.1 중량부 미만이면, 추가적 귀금속 담지의 효과가 발현되지 않으며, 10 중량부를 초과하면 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시킬 수 있으므로 상기한 범위가 바람직하다. 또한, 상기 추가적 귀금속은 이리듐 및 루테늄에 대하여 백금, 로듐, 및 은 중 2종 이상의 귀금속을 추가적으로 담지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)는 지지체에 1차적으로 루테늄이 담지된 다음 2차적으로 이리듐이 담지될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)는 이리듐이 루테늄보다 먼저 담지되는 것을 방지하기 위하여 루테늄과 이리듐을 동시에 담지하는 것이 바람직하다.
상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지된 후 루테늄이 담지되는 경우, 이리듐과 지지체의 강한 상호작용으로 인하여 이리듐과 루테늄이 개별적으로 존재하게 되어 이리듐과 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 상기 지지체에 루테늄을 먼저 담지한 후 이리듐을 담지하는 경우 상기 지지체와 이리듐의 강한 상호작용을 방지할 수 있고, 이리듐과 루테늄이 가까이 존재하여 성능이 증진하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)는 지지체로 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 군 중 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 이때, 지지체로 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산화알루미늄을 모노리스화 하여 이리듐 및 루테늄 혼합물 용액에 담지하여 촉매층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 지지체는 모노리스 상에서 루테늄층 및 이리듐층을 순차적으로 포함할 수 있으며, 상기 루테늄층은 지지체 외부 표면 및 내부 기공 상에 담지될 수 있고, 상기 루테늄층 상부에 이리듐층이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 산화알루미늄은 일반적으로 알루미나로 불리며, 무색 또는 백색으로 물에는 녹지 않는 물질이다. α 알루미나는 바이어법의 생성물로 녹는점은 199~202 ℃인 물질이며, β 알루미나는 고온(1,500 ℃)에서 안정된 형태이다. γ 알루미나는 수화물 또는 α 수화알루미나를 가열 탈수하고, 나아가 900 ℃로 유지하면 얻어지는 것으로, 1,000 ℃이상으로 하면 α 알루미나로 전이하는 특성을 가지고 있다.
상기 산화알루미늄은 높은 비표면적과 승온된 온도에서의 소성에 대한 양호한 내열성으로 촉매의 지지체로 사용하기에 바람직하다.
상기 산화알루미늄의 비표면적은 5 이상인 것, 구체적으로는 50 이상인 것, 더 구체적으로는 100 m2/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 비표면적이 5 미만인 경우 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매(30)는 습윤한 공기하에서 300~800 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 소성될 수 있다.
상기 소성은 수소, 아르곤, 및 공기 정압 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에 수행되는 것이 바람직하다.
수소 분위기에서 소성을 수행할 경우 촉매구조가 상이해지고, 이리듐 및 루테늄 혼합물의 구성성분의 제거가 용이하지 않아 습윤 공기 하에서 소성을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 Ir계 촉매(30)에는 수소기체를 통과시키되, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시켜 질소산화물 저감성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소기체는 0.1 내지 10 %의 농도로 통과시킬 수 있다.
상기 수소기체를 0.1 % 미만으로 통과시키는 경우 촉매의 재생효과를 기대하기 어려워 질소산화물 저감성능 향상이 미미하며, 상기 수소기체를 10 % 초과하여 통과시키는 경우 수소 제조를 위한 과도한 연료가 소모되어 비경제적인 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시키면서 수소기체를 통과시킬 수 있다. 상기 산소기체의 농도가 5 %를 초과하는 경우 과도한 수소가 필요하게 되며 수소와 산소기체의 비율(H2/O2)이 2 이하일 때 촉매의 재생효과를 기대하기 어려우므로, 산소기체의 농도가 5 %를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이 때, 외부에서 수소기체를 주입하거나, 외부에서 연료를 개질하여 수소기체를 Ir계 촉매(30)에 통과시킬 수 있으나 연료를 개질하여 주입하여 통과시키는 것이 바람직하다.
한편, 연료를 개질하여 수소기체를 주입하는 경우 개질장치(50)를 이용할 수 있다. 상기 개질장치(50)를 이용하는 경우 연료와 공기를 유입하고 전원을 공급하여 연료와 공기의 혼합기체를 연소하고, 개질반응시켜 수소기체를 주된 성분으로 하는 합성기체를 생산하여 상기 Ir계 촉매(30)에 통과시킬 수 있다.
상기 개질장치(50)는 상기 하우징(10)의 일 측면과 연결되며, 배기가스를 유입시켜 개질반응을 통해 생성된 수소기체를 상기 하우징(10) 내의 상기 Ir계 촉매(30)로 분사한다.
상기 개질장치(50)는 화학적으로 수소(H2)를 함유한 일반적인 연료를 공급받아 수소기체로 변환시킬 수 있는 장치이면 충분하다.
도 1은 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리하기 전의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리한 후의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 종래의 Ir계 촉매는 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 100 %이나 온도가 300 ℃로 올라간 후 다시 200 ℃로 내려오는 과정에서 전환율이 6 %로 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따라 Ir계 촉매에 배기가스를 통과시키면서, 산소기체의 농도를 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 경우 질소산화물 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 도 2를 참조하면, 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 6 %로 떨어진 후, 5 %의 산소기체 농도에서 5 %의 수소기체를 투입하고 10 분 동안 반응시킨 결과 질소산화물의 전환율은 13 %로 상승하였다. 또한, 산소기체의 농도를 2.5 %로 감소시키고 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 93 %로 증가하였으며, 산소기체 없이 5 %의 수소기체만 투입하면서 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 100 %로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 따라 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법을 사용하면, 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 촉매가 피독되어 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따르면 외부에서 연료를 개질하여 수소기체를 하우징 내의 촉매로 투입함으로써 내연기관 운전 중 촉매의 성능저하를 회복하기 위해 별도로 촉매를 재생할 필요가 없어 전체적인 질소산화물 저감공정이 매우 간편해지는 장점이 있다.
수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감방법
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감방법의 공정순서도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 질소산화물 저감방법은 (a) 하우징 내로 배기가스를 주입하는 단계; (b) 질소산화물(NOx)의 환원을 위해 상기 하우징 내에 일산화탄소(CO)를 주입하여 질소산화물(NOx)을 N2로 환원시키는 단계; (c) 상기 배기가스를 Ir계 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (d) 상기 Ir계 촉매에 수소기체를 통과시키되, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시켜 질소산화물 환원 성능을 향상시키는 단계;를 포함한다.
먼저, 하우징 내로 배기가스를 주입한다(S10).
하우징은 배기가스가 유입 및 배출되도록 유입구와 배출구를 형성할 수 있다. 상기 하우징의 유입구로는 엔진의 연소에 의해 발생한 배기가스가 유입되며, 상기 하우징의 배출구로는 배기가스 내 포함된 질소산화물이 N2로 환원되어 배출된다.
상기 배기가스는 내연기관의 엔진 연소에 의해 발생한다. 상기 내연기관은 자동차, 선박, 산업기계, 발전소, 소각로 또는 보일러일 수 있다.
상기 배기가스는 질소산화물, 탄화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물, 입자상 물질, 및 물을 포함할 수 있다.
유입구로 유입된 배기가스 내의 질소산화물은 하우징 내부에서 환원되어 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 및 물(H2O)로 환원된다. 이때, 환원된 질소 및 이산화탄소는 하우징의 배출구를 통해 배출된다.
본 발명에 따라 제거되는 질소산화물의 예로는 일산화질소, 이산화질소, 3산화이질소, 4산화이질소, 일산화이질소, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소이다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 배출 가스의 질소 산화물 농도는 한정되지 않는다.
다음으로, 상기 배기가스 내에 포함된 질소산화물(NOx)의 환원을 위해 상기 하우징 내에 일산화탄소(CO)를 주입하여 질소산화물(NOx)을 N2로 환원시킨다(S20).
본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 저감방법은 질소산화물의 환원을 위해 외부에서 일산화탄소를 주입하거나, 배기가스 내에 포함된 일산화탄소를 활용할 수 있으나, 배기가스 내에 포함된 일산화탄소를 환원제로 활용하는 것이 바람직하다.
내연기관의 배기가스는 질소산화물 외에도 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황산화물 및 물을 포함할 수 있다. 따라서 환원제로 배기가스 내의 일산화탄소를 사용하면 종래 우레아를 저장하기 위한 용기, 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 필요하지 않아 내연기관 내의 공간을 활용할 수 있으며 추가적 비용이 들지 않아 경제적인 장점이 있다. 또한, 질소산화물 저감과 동시에 배기가스 내 일산화탄소를 제거할 수 있다는 장점도 있다.
다음으로, 배기가스를 Ir계 촉매와 접촉시킨다(S30).
상기 Ir계 촉매는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성하여 제조될 수 있다.
상기 이리듐의 담지량은 적절한 범위로 하는 것이 바람직하나, 질소산화물 제거효율을 높이기 위한 목적을 충분히 달성하기 위해 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지될 수 있다. 이리듐이 0.1 중량부 미만으로 담지되면 촉매의 활성이 확보되지 않으며 10 중량부를 초과하여 담지하면 촉매의 활성의 향상도가 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하기 때문에 상기한 범위가 바람직하다.
상기 이리듐염으로는 할로겐화 이리듐이 일반적으로 사용된다. 상기 할로겐화 이리듐은 더 구체적으로는 IrI3, IrBr3, IrCl3, IrI3·4H2O 및 IrBr3·4H2O 등을 사용할 수 있으며, IrCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 루테늄의 담지량은 적절한 범위로 담지할 수 있으나, 중, 고온에서의 질소산화물의 제거효율을 높이기 위해 지지체 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부로 담지되는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 담지량 0.1 중량부는 촉매의 활성을 확보하기 위한 최적의 담지량이며, 상기 루테늄 담지량 10 중량부는 이를 초과해도 촉매의 활성이 미미하고 경제적으로 바람직하지 못하므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매를 제조하는데 유용한 루테늄 화합물은 수용성이거나 부분적으로 수용성 화합물로 쉽게 전환될 수 있고, 지지체에 침적시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 루테늄 화합물의 예로서는 RuCl3, Ru(NO)(NO3)3가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, RuCl3를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 루테늄 및 이리듐 외에 다른 귀금속을 추가로 담지할 수 있다.
추가적으로 담지될 수 있는 상기 귀금속 성분은 백금, 로듐, 팔라듐, 및 은으로 이루어진 군 중에 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 귀금속 중에 바람직한 것은 백금, 로듐, 및 은이다.
이 경우 상기 지지체 100 중량부에 대해 백금이 0.1~10 중량부인 것이 바람직하며, 로듐과 은 역시 상기 지지체 100 중량부에 대해 각각 0.1~10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 담지량이 0.1 중량부 미만이면, 추가적 귀금속 담지의 효과가 발현되지 않으며, 10 중량부를 초과하면 주성분인 루테늄 및 이리듐의 특성을 저하시킬 수 있으므로 상기한 범위가 바람직하다. 또한, 상기 추가적 귀금속은 이리듐 및 루테늄에 대하여 백금, 로듐, 및 은 중 2종 이상의 귀금속을 추가적으로 담지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 지지체에 1차적으로 루테늄이 담지된 다음 2차적으로 이리듐이 담지될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 이리듐이 루테늄보다 먼저 담지되는 것을 방지하기 위하여 루테늄과 이리듐을 동시에 담지하는 것이 바람직하다.
상기 지지체에 이리듐이 먼저 담지된 후 루테늄이 담지되는 경우, 이리듐과 지지체의 강한 상호작용으로 인하여 이리듐과 루테늄이 개별적으로 존재하게 되어 이리듐과 루테늄의 시너지 효과를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 상기 지지체에 루테늄을 먼저 담지한 후 이리듐을 담지하는 경우 상기 지지체와 이리듐의 강한 상호작용을 방지할 수 있고, 이리듐과 루테늄이 가까이 존재하여 성능이 증진하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 지지체로 산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 군 중 선택되는 하나를 사용할 수 있다. 이때, 지지체로 산화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 산화알루미늄을 모노리스화 하여 이리듐 및 루테늄 혼합물 용액에 담지하여 촉매층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 지지체는 모노리스 상에서 루테늄층 및 이리듐층을 순차적으로 포함할 수 있으며, 상기 루테늄층은 지지체 외부 표면 및 내부 기공 상에 담지될 수 있고, 상기 루테늄층 상부에 이리듐층이 적층되어 형성될 수 있다.
상기 산화알루미늄은 일반적으로 알루미나로 불리며, 무색 또는 백색으로 물에는 녹지 않는 물질이다. α 알루미나는 바이어법의 생성물로 녹는점은 199~202 ℃인 물질이며, β 알루미나는 고온(1,500 ℃)에서 안정된 형태이다. γ 알루미나는 수화물 또는 α 수화알루미나를 가열 탈수하고, 나아가 900 ℃로 유지하면 얻어지는 것으로, 1,000 ℃이상으로 하면 α 알루미나로 전이하는 특성을 가지고 있다.
상기 산화알루미늄은 높은 비표면적과 승온된 온도에서의 소성에 대한 양호한 내열성으로 촉매의 지지체로 사용하기에 바람직하다.
상기 산화알루미늄의 비표면적은 5 이상인 것, 구체적으로는 50 이상인 것, 더 구체적으로는 100 m2/g 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄의 비표면적이 5 미만인 경우 촉매의 활성이 떨어지는 단점이 있어 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Ir계 촉매는 습윤한 공기하에서 300~800 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 소성될 수 있다.
상기 소성은 수소, 아르곤, 및 공기 정압 하에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 습윤 공기하에 수행되는 것이 바람직하다.
수소 분위기에서 소성을 수행할 경우 촉매구조가 상이해지고, 이리듐 및 루테늄 혼합물의 구성성분의 제거가 용이하지 않아 습윤 공기 하에서 소성을 수행하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 상기 Ir계 촉매에 수소기체를 통과시키되, 산소기체의 농도를 점점 감소시키면서 통과시켜 질소산화물 환원 성능을 향상시킨다(S40).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소기체는 0.1 내지 10 %의 농도로 통과시킬 수 있다.
상기 수소기체를 0.1 % 미만으로 통과시키는 경우 촉매의 재생효과를 기대하기 어려워 질소산화물 저감성능 향상이 미미하며, 상기 수소기체를 10 % 초과하여 통과시키는 경우 수소 제조를 위한 과도한 연료가 소모되어 비경제적인 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산소기체의 농도를 5 %에서 0 %로 감소시키면서 수소기체를 통과시킬 수 있다. 상기 산소기체의 농도가 5 %를 초과하는 경우 과도한 수소가 필요하게 되며 수소와 산소기체의 비율(H2/O2)이 2 이하일 때는 촉매의 재생효과를 기대하기 어려우므로, 산소기체의 농도가 5 %를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 연료를 개질하여 수소기체를 주입하는 경우 개질장치를 이용할 수 있다. 상기 개질장치를 이용하는 경우 연료와 공기를 유입하고 전원을 공급하여 연료와 공기의 혼합기체를 연소하고, 개질반응시켜 수소기체를 주된 성분으로 하는 합성기체를 생산하여 상기 Ir계 촉매에 통과시킬 수 있다.
상기 개질장치는 상기 하우징의 일 측면과 연결되며, 배기가스를 유입시켜 개질반응을 통해 생성된 수소기체를 상기 하우징 내의 상기 Ir계 촉매로 분사한다.
상기 개질장치는 화학적으로 수소(H2)를 함유한 일반적인 연료를 공급받아 수소기체로 변환시킬 수 있는 장치이면 충분하다.
도 1은 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리하기 전의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리한 후의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 종래의 Ir계 촉매는 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 100 %이나 온도가 300 ℃로 올라간 후 다시 200 ℃로 내려오는 과정에서 전환율이 6 %로 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따라 Ir계 촉매에 배기가스를 통과시키면서, 산소기체의 농도를 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 경우 질소산화물 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 도 2를 참조하면, 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 6 %로 떨어진 후, 5 %의 산소기체 농도에서 5 %의 수소기체를 투입하고 10 분 동안 반응시킨 결과 질소산화물의 전환율은 13 %로 상승하였다. 또한, 산소기체의 농도를 2.5 %로 감소시키고 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 93 %로 증가하였으며, 산소기체 없이 5 %의 수소기체만 투입하면서 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 100 %로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 따라 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법을 사용하면, 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 촉매가 피독되어 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따르면 외부에서 연료를 개질하여 수소기체를 하우징 내의 촉매로 투입함으로써 내연기관 운전 중 촉매의 성능저하를 회복하기 위해 별도로 촉매를 재생할 필요가 없어 전체적인 질소산화물 저감공정이 매우 간편해지는 장점이 있다.
실시예
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ir계 촉매( IrRu / Al 2 O 3 )의 제조
먼저, IrCl3 시료 0.190 g과 RuCl3 시료 0.193 g을 동시에 물에 용해시킨 뒤, 5 g의 γ-산화알루미늄에 담지시킨 후, 이것을 100 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조 후 시료를 습윤 공기하에서 500 ℃의 온도로 4 시간 동안 소성시켰으며, 산화알루미늄에 이리듐-루테늄이 담지된 IrRu/Al2O3 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 질소산화물 제거성능 확인
상기 실시예 1에 의해 제조된 Ir계 촉매의 질소산화물 제거성능을 질소산화물(NO) 50 ppm, 일산화탄소(CO) 0.7 %, 산소(O2) 5 %, N2 balanced의 피드가스를 공급하고 200 ℃및 GHSV 200,000 h-1의 조건에서 측정하였다.
도 1은 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리하기 전의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이고, 도 2는 본 발명에 따라 Ir계 촉매에 수소기체 및 산소기체를 처리한 후의 질소산화물 저감성능을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 종래의 Ir계 촉매는 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 100 %이나 온도가 300 ℃로 올라간 후 다시 200 ℃로 내려오는 과정에서 전환율이 6 %로 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나 본 발명의 일 실시예에 따라 Ir계 촉매에 배기가스를 통과시키면서, 산소기체의 농도를 감소시키면서 수소기체를 통과시키는 경우 질소산화물 전환율이 떨어지는 문제점을 해결할 수 있다. 도 2를 참조하면, 200 ℃의 온도에서 질소산화물 전환율이 6 %로 떨어진 후, 5 %의 산소기체 농도에서 5 %의 수소기체를 투입하고 10 분 동안 반응시킨 결과 질소산화물의 전환율은 13 %로 상승하였다. 또한, 산소기체의 농도를 2.5 %로 감소시키고 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 93 %로 증가하였으며, 산소기체 없이 5 %의 수소기체만 투입하면서 10 분 동안 더 반응시킨 결과 질소산화물 전환율이 100 %로 회복되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 따라 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법을 사용하면, 내연기관의 내부 온도가 상승 후 하강하는 과정에서 촉매가 피독되어 질소산화물 저감성능이 저하되는 문제점을 해결할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따르면 외부에서 연료를 개질하여 수소기체 및 산소기체를 하우징 내의 촉매로 투입함으로써 내연기관 운전 중 촉매의 성능저하를 회복하기 위해 별도로 촉매를 재생할 필요가 없어 전체적인 질소산화물 저감공정이 매우 간편해지는 장점이 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 질소산화물 저감성능이 향상된 Ir계 촉매, 수소기체 및 산소기체 처리에 의해 성능이 향상된 질소산화물 저감장치 및 저감방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 하우징
30: Ir계 촉매
50: 개질장치

Claims (12)

  1. 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물(NOx)를 환원시키는 Ir계 촉매로서,
    지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기하에서 소성하여 제조되고,
    피독된 Ir계 촉매에 수소기체가 포함된 기체를 통과시키면서 상기 기체에 포함된 산소기체의 농도를 점점 감소시켜 질소산화물 저감성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이리듐은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 담지되며, 상기 루테늄은 지지체 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소기체의 농도는 0.1 내지 10 부피%인 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산소기체의 농도를 5 부피%에서 0 부피%로 감소시키는 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 습윤한 공기하에서 300~800 ℃의 온도로 1~10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는
    산화알루미늄, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 제올라이트, 세리아 및 세리아 계열 다성분 화합물로 이루어진 군 중 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는,
    Ir계 촉매.
  7. 배기가스가 유입 및 배출되도록 유입구와 배출구가 형성된 하우징;
    상기 유입구와 상기 배출구 사이에 배치되며, 상기 유입구를 통과한 배기가스 내의 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물을 환원시키는 Ir계 촉매; 및
    상기 하우징의 일 측면과 연결되며, 개질반응을 통해 생성된 수소기체가 포함된 기체를 피독된 Ir계 촉매에 분사하는 개질장치;를 포함하며,
    상기 Ir계 촉매는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기 하에서 소성하여 제조되고,
    상기 개질장치에서 분사된 수소기체가 포함된 기체를 피독된 Ir계 촉매에 통과시키면서 상기 기체에 포함된 산소기체의 농도를 점점 감소시켜 질소산화물 저감성능을 회복시키는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 저감장치.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 수소기체를 0.1 내지 10 부피%의 농도로 분사하는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 저감장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 산소기체의 농도를 5 부피%에서 0 부피%로 감소시키는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 저감장치.
  11. (a) 하우징 내로 배기가스를 주입하는 단계;
    (b) 상기 배기가스를 Ir계 촉매와 접촉시키는 단계;
    (c) 상기 배기가스 내 일산화탄소(CO)를 환원제로 하여 질소산화물(NOx)를 N2로 환원시키는 단계; 및
    (d) 피독된 Ir계 촉매에 수소기체가 포함된 기체를 통과시키면서 상기 기체에 포함된 산소기체의 농도를 점점 감소시켜 질소산화물 저감성능을 회복시키는 단계; 를 포함하고,
    상기 (a) 내지 (c) 단계는 순차적으로 진행되고, (d) 단계는 Ir계 촉매가 피독되었을 때 진행되며,
    상기 Ir계 촉매는 지지체에 루테늄 및 이리듐을 담지하여 습윤 공기 하에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 저감방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 산소기체의 농도를 5 부피%에서 0 부피%로 감소시키는 것을 특징으로 하는,
    질소산화물 저감방법.
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