CN1038805A - 二甲基萘满的制备方法 - Google Patents

二甲基萘满的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1038805A
CN1038805A CN89104368A CN89104368A CN1038805A CN 1038805 A CN1038805 A CN 1038805A CN 89104368 A CN89104368 A CN 89104368A CN 89104368 A CN89104368 A CN 89104368A CN 1038805 A CN1038805 A CN 1038805A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dimethylnaphthalene
mixture
dimethyltetralin
raw material
dmn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN89104368A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1020716C (zh
Inventor
戴维·李·西肯加
乔伊斯·戴尔·拉姆
伊安·克莱顿·曾格
格雷戈里·斯科特·威廉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1038805A publication Critical patent/CN1038805A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1020716C publication Critical patent/CN1020716C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明公开了用5—(0—，m—，或P—苯基)—戊—1—或—2—烯，或者用5—苯基—已—1—或—2—烯制备一种或几种特定的二甲基萘满的方法，此外还公开了用上述二甲基萘满制备一种或几种特定的二甲基萘的方法。

Description

本申请是1988年6月24号申请的待决专利的延续部分，该申请序列号为211，000。
本发明主要涉及制备二甲基萘满的方法，特别涉及在Y型结晶硅酸铝分子筛沸石存在下用5-（0，m-，或P-甲苯基）-戊-1-或-2-烯，或用5-苯基己-1-或-2-烯制备特定的二甲基萘满或二甲基萘满混合物的方法。
萘二羧酸是已知用于制备各种聚合物的单体，例如，用2，6-萘二羧酸和乙二醇制备的聚（2，6-萘酸亚乙基酯）比聚对酞酸亚乙基酯有更好的耐性和机械性能，它被用于薄膜和纤维的生产。
二甲基萘是氧化制备萘二羧酸的理想原料。制备萘二羧酸的常规方法包括在高温高压和由钴、锰和溴组成的催化剂存在下，于乙酸溶剂中在液相，用氧气将二甲基萘氧化。
在石油精炼或煤衍生的蒸汽中通常存在二甲基萘的十个可能的异构体混合物，然而要分离这些异构体却是困难而费钱的。显然，迫切需要制备高纯度和高质量的特定二甲基萘或者二或三种特定二甲基萘混合物的方法。方法之一是多步合成，它包括：（1）用O-，m-或P-二甲苯或乙基苯与丁二烯反应生成链烯基苯，（2）将所得链烯基苯环合形成一种或几种二甲基萘满，它们属于下列三组异构体中的一组或两组。这三组异构体是：A组-含1，5-，1，6-，2.5-和2，6-二甲基萘满;B组-含1，7-，1，8-，2，7-和2，8-二甲基萘满;C组-含1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-和6，7-二甲基萘满，（3）将二甲基萘满脱氢得二甲基萘，（4）将得到的二甲基萘异构化成所期望的特定二甲基萘。
例如，授予Thompson的美国专利3，775，496;3，775，497;3，775，498;3.775，500公开了下述制备过程：在适当的固体酸性环合催化剂如酸性结晶沸石及二氧化硅一氧化铝，二氧化硅一氧化镁和二氧化硅一氧化铝一氧化锆和磷酸的存在下，于200-450℃将特定的链烯基苯环合成一或两种特定二甲基萘满;然后在固体脱氢催化剂如附于载体上的贵重金属和氧化铬一氧化铝的存在下，于氢气中和300-500℃下，将得到的二甲基萘满于蒸汽状态脱氢，得相应的二甲基萘;最后在固体酸性异构化催化剂（与本文所公开的环合反应催化剂相同）的存在下，于275-500℃将每个前述二甲基萘异构化成所期望的异构体，该异构体不超出被异构化异构体所属于的三元组合范围。在上述反应中，环合和异构化反应可在液相中进行。环合的液相反应在200-275℃进行，用固体磷酸催化剂，也可在70-140℃进行，用酸性离子交换树脂、酸性结晶沸石，氟化氢或硫酸做催化剂或用含硅裂化催化剂。
特别是授予Thompson的美国专利3，775，496号公开了下述方法：将5-（m-甲苯基）-戊-2-烯环合成1，6-和1，8-二甲基萘满，然后将它们脱氢得1，6-和1，8-二甲基萘，再依次分别将它们异构化，得2，6-和2，7-二甲基萘。授予Thompson的美国专利3，775，497号公开了下述方法：将5-苯基-己-2-烯环合成1，4-二甲基萘满，然后脱氢得1，4-二甲基萘，再依次异构化为2，3-二甲基萘，授予Thompson的美国专利3，775，498号公开了将5-（0-甲苯基）-戊-2-烯环合成1，5-二甲基萘满，然后将其脱氢成1，5-二甲基萘，再依次将后者异构化，得2，6-二甲基萘。授予Thompson的美国专利3，775，500号公开了将5-（P-甲苯基）-戊-2-烯环合成1，7-二甲基萘满，然后将其脱氢得1，7-二甲基萘，再将后者依次异构化，得2，7-二甲基萘。
授予Shimada等人的美国专利3，780，119号公开了在大于260℃使用丝光沸石催化剂将二甲基萘异构化的方法，丝光沸石催化剂中金属的含量大于20%（重量），该金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌和铝。
授予Suld等人的美国专利3，803，253号公开了用氢化催化剂和含钙沸石催化剂如钙交换人造八面沸石（例如Y型分子筛）的组合物氢化异构化二甲基萘的方法。
授予Shima等人的美国专利3，806，552号公开了用混合催化剂气相下将二甲基萘异构化的方法，该混合催化剂的组成如下：（a）65-95%（重量）氢型八面沸石，其中大于80%（重量）的金属阳离子被氢离子取代;（b）5-35%（重量）选自皂土和漂白土的催化剂。
授予Hedge的美国专利3，855，328公开了用Y型硅酸铝沸石于120-300℃液相使二甲基萘异构化的方法，催化剂的铝/硅原子比率为0.1-1.0。
授予Ogasawara等人的美国专利3，888，938号公开了用混合催化剂在液相中使二甲基萘异构化的方法，该混合催化剂的组成如下：（a）70-95%（重量）氢型八沸石，其中大于80%（重量）的金属阳离子被氢离子取代;（b）5-30%（重量）选自皂土和漂白土的催化剂。
授予Hedge等人的美国专利3，928，482号公开了在含有处于交换状态的多价金属阳离子的硅酸铝沸石如稀土金属交换的Y型沸石存在下，将二甲基萘烷、二甲基萘满，或二甲基萘异构化。
授予Yokayama等人的美国专利3，957，896号公开了在任意一种天然的或合成的固体酸性催化剂如Y型沸石及二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，漂白土，天然的或合成的丝光沸石，X型沸石，A型沸石和L型沸石的存在下，将二甲基萘选择性异构化。上述催化剂可部分或完全由氢或金属取代，而且也可不要载体或附于载体上。
授予Onodera等人的美国专利4，524，055号公开了一种结晶硅酸铝沸石，该沸石用于二甲基萘的异构化，它的二氧化硅与氧化铝的分子比率为10-100，具有特定的X射线晶格距离和特定的环己烷与正己烷吸收率（至少为0.7）。
授予Maki等人的美国专利4，556，751号公开了在具有硼碳烷硅酮结构并且二氧化硅-氧化铝的摩尔结构为12或更高的结晶硅酸铝存在下，使二甲基萘异构化。此外该硅酸铝可含有某些其它金属作为非交换金属。
所有先有技术方法中的一个问题是：含有其它二甲基萘异构体，未转变的二甲基萘满和链烯基苯，即为最终获得的，理想特定二甲基萘异构体中的杂质和付产物。上述杂质和付产物的存在明显地降低了所希望的二甲基萘异构体的应用和商售价值，在用作制备萘二羧酸的前体时，其应用和商业价值更低，而萘二羧酸是用作制备聚合物的单体。此外，在气相条件所采用的高温下，催化剂有迅速失活的倾向。因此最理想的是采用较低温度的液相工艺，并提高上述多步合成的每一步反应的完全程度和其中每步反应的选择性，以制备理想的产品。
就此而论，已知在酸性催化剂存在下，二甲基萘异构体可在二甲基萘异构体的每一三合一混合物范围内异构化，即，1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物A，1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘三合一混合物B，和1，3-，1，4-和2，3-二甲基萘三合一混合物C。还知道：在上述三组三合一混合物中任何一组三合一混合物中的二甲基萘异构体转变成另一组三合一混合物的二甲基萘异构体的可能性相当小。显然，迫切需要提高上述多步合成中环合反应的选择性，以制备特定的所期望的二甲萘满异构体所隶属的同一组三合一混合物的二甲基萘满异构体，当脱氢时，该异构体转变成理想的特定二甲基萘异构体。同时，也迫切需要提高上述多步合成中异构化的选择性和完全性，以制备所期望的特定二甲基萘异构体。
本发明的目的之一是提供一种通过链烯基苯的环合，高收率，高选择性地制备一种特定的二甲基萘满异构体或一组二甲基萘满异构体的改良方法，该方法能满足前述对选择性、完全性和催化剂活性的要求。
本发明的目的之二是提供一种通过链烯基苯环合成一种特定的二甲基萘满异构体或一组二甲基萘满异构体，然后脱氢，高收率、高选择性地制备一种特定的二甲基萘异构体或一组二甲基萘异构体的改良方法。
本发明的目的之三是提供一种通过将链烯基苯环合成一种特定的二甲基萘满异构体或一组二甲基萘满异构体，然后脱氢化，得到的二甲基萘再异构化，高收率、高选择性地制备一种特定的二甲基萘异构体或一组二甲基萘异构体的改良方法。
本发明方法的其它目的和优点在阅读下面的详细描述和未决权利要求时会更加明显。
上述目的通过用5-（O-，m-，或P-甲苯基）-戊-1-或-2-烯，或者用5-苯基-己-1-或-2-烯为起始原料制备二甲基萘满的改良方法而实现，该方法包括：在约120℃至约230℃和足以维持起始原料处于液相的压力下，将处于液相的起始原料与由未吸收水的Y型结晶硅酸铝分子筛组成的固体环合催化剂接触，将该起始原料环合成由二甲基萘满混合物组成的第一个液体产品。反应的起始原料中如含有水，其浓度应小于约0.5%（按起始原料的重量计）。反应结果如下：（a）当起始原料是5-（0-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，在生成的二甲基萘满混合物中，至少80%（重量）是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘满或它们的混合物;（b）当起始原料是5-（m-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中，至少80%（重量）是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物;（c）当起始原料是5-（P-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%（重量）是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物;（d）当起始原料是5-苯基-己-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%（重量）是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满或它们的混合物。
为了更完全地理解本发明，现在通过附图所示结果和下面的发明实例描述的结果更详细地解释有关实施例。附图中，图1是包括5种不同环合催化剂的实例19-23用5-（0-甲苯基）-戊-2-烯环合制备1，5-二甲基萘满的收率曲线。
在本发明方法的环合反应中使用的合适原料是5-（O-，m-或P-甲苯基）-戊-1-或-2-烯或5-苯基-己-1-或-2-烯。在本发明方法中，环合反应后最好接着进行脱氢反应，而更好的方法是环合后接着先进行脱氢反应，再进行异构化反应。
当本发明的环合反应原料是5-（0-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，在生成的二甲苯萘满中至少80%（重量），更好的至少85%（重量）是1，5-，1，6-，2，5-，或2，6-二甲基萘满或它们的混合物，得到的二甲基萘满依次作为脱氢反应的原料，按本发明的脱氢反应方法被转变成相应的1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘，该二甲基萘又是本发明异构化反应的原料，被异构化为2，6-二甲基萘。
当环合反应的原料是5-（m-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满中至少80%（重量，下同），更好的至少85%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物，这些二甲基萘满依次作为脱氢反应的原料，被转变成相应的1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，6-和2，7-二甲基萘，它们又是异构化反应的原料，被异构化为2，6-和2，7-二甲基萘。
当环合反应的原料是5-（P-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满中至少80%，更好的至少85%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物，这些二甲基萘满依次作为脱氢反应的原料，被转变成相应的1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘，它们又作为异构化反应的原料，被异构化为2，7-二甲基萘。
当环合反应的原料是5-苯基-1-或-2己烯时，生成的二甲基萘满中至少80%，更好的85%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满，它们依次作为脱氢反应的原料被转变成相应的1，3-，1，4-和2，3-二甲基萘，这些二甲基萘又是异构化反应的原料，被转化成2，3-二甲基基萘。
在本发明的方法中，上述的环合，脱氢和异构化反应均在高温和足以使该反应的原料基本上处于液态的高压下于液相中进行。进行环合反应的温度范围是约120℃至约250℃，最好是约150℃至约230℃，通常的压力范围是约0.1至约5个绝对大气压，最好是约0.3至约1.3个绝对大气压。进行脱氢反应的温度范围是约200℃至约300℃，最好是约220℃至约270℃，压力范围通常是约0.5至约5个绝对大气压，最好是约0.8至约1.3个绝对大气压。进行异构化反应的温度范围是约200℃至约300℃，最好是约240℃至约280℃，压力范围一般是约0.5至5个绝对大气压，最好为约0.8至约1.3个绝对大气压。
就反应原料而言，环合、脱氢和异构化反应均可用或不用溶剂，最好不用溶剂，如果用溶剂，上述反应所用的溶剂必须在所用反应条件下是惰性的，合适的溶剂包括石蜡如十四烷，或芳烃如蒽，或它们的混合物，这样的溶剂最好在大于约270℃沸腾。环合反应中如果有水存在，其浓度按链烯基苯原料计应少于0.5%，最好少于0.1%，更好是环合反应介质中不存在水。
本发明方法的环合、脱氢和异构化反应均可分批或连续进行。每一反应所用的装置可用任何现有装置如固定床、移动床、流体化床、液相混悬床或固液混合物搅拌罐。然而，就连续反应而言，使用固定床更经济实惠就产生所期产品或一组产品所采用的本发明所述每步环合，脱氢及异构化而言，提高原料的转化率及选择性有赖于在前述每一步骤中所采用的温度和压力条件，以及所采用催化剂的高活性和高选择性，这就促使采用较温和的条件即：较低的温度和压力，这样可使催化剂选择性更高，并降低了催化剂的失活。
本发明方法的环合反应中所用的催化剂包括酸性超稳定的（即热稳定或脱铝酸盐的）Y型结晶硅酸铝沸石。该沸石的二氧化硅-氧化铝分子比率为约4∶1至约10∶1，较好的为5∶1至约6∶1，该沸石有由含氧的十二元环提供的孔窗，每个孔的直径为约24.2至约24.7 ，较好的为约24.3至约24.6
Figure 891043683_IMG6
。一种适合的沸石商品名为LZ-Y72或LZ-Y20，由Union Carbide公司销售。
上述沸石最好是基本上不含吸附水，如果沸石上含有吸附水，可于约250℃的干燥环境中加热0.5-1小时将其除去。此外，如果反应温度至少为180℃时，吸附的水不能超过催化剂重量的15%。
在本发明方法的环合反应中，用作催化剂的上述沸石是氢型，含有沸石重量的约0.05%至3.5%的钠（按元素钠计，下同）。如果环合反应分次进行，环合催化剂最好含约1%至约3.5%沸石重量的钠。如果环合反应连续进行，环合催化剂最好含约0.05%至约0.5%沸石重量的钠。较好的是，在环合催化剂中选自由铂、钯、铱和铑的第一种金属组成成分的含量为催化剂重量的约0.01%至约3%（按元素金属计，下同），更好的为约0.05%至约1.5%。较好的金属成分含有铂。
更好的是，特别是当环合反应连续进行时，环合催化剂中也可含约0.01%至约5%的由第二种金属组成的成分，转好的含约1%至约3%（重量，按元素金属计），该第二种金属选自铜、锡、金，铅和银。第二种金属成分最好包括铜，锡或金。
前述的沸石既可以载于也可以不载于多孔、耐火的无机氧化物载体上使用。该氧化物在反应条件下是惰性的，如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，皂土或其它类似粘土。如用载体，较好的载体包括二氧化硅，氧化铝，或二氧化硅-氧化铝。用载体时，沸石占催化剂重量的约10%至约90%，较好的占约20%至约80%。
如果环合反应分批进行，用催化剂的浓度为链烯基苯原料重量的约0.1%至约5%的沸石催化剂，更好为约1.0%至约3%;反应时间为约0.5至约10小时，更好的为约2至约6小时。如果环合反应连续进行，流速为每小时每一份沸石成分催化剂约0.1至10份较好的为约1至约5份链烯基苯原料。
本发明方法的脱氢步骤中用的催化剂是任何固体脱氢催化剂，该催化剂能影响脱氢反应并在其催化的反应条件下有合适的寿命，它包括下述催化剂，如于载体上的贵重金属（例如重组催化剂）。较好脱氢催化剂的是载于活性炭上或氧化铝载体上的铂金属催化剂，其中铂的含量（以元素铂计）占催化剂重量的约0.5%至约15%，优选的为约1.0%至约10%。
如果脱氢反应分批进行，使用的催化剂浓度为贵重金属成分（按贵重金属元素计）占二甲基萘满原料重量的约0.005%至约1.0%（重量），较好的为约0.01%至约0.2%;反应时间为约1至约20小时，较好的为约2至约10小时。如果脱氢反应连续进行，流速为每小时每份贵重金属成分（按其元素计）催化剂约0.1至约100份，较好的约10至约50份二甲基萘满原料。
本发明方法的异构化反应中用的催化剂包括β沸石或酸性的超稳定（即热稳定或脱铝酸盐的）Y型结晶硅酸铝沸石，该沸石具有约4∶1至约10∶1，较好的约5∶1至约6∶1的二氧化硅/氧化铝分子比率，还具有由含氧的十二元环提供的孔窗，孔径为约24.2至约24.7 ，较好的为约24.3至约24.6
Figure 891043683_IMG8
。一种合适的沸石代号为LZ-Y72或LZ-Y20，由Union Carbide公司销售。在异构化反应中水并不影响催化剂的活性和选择性。
较好的异构化催化剂是β沸石，其组成、结构和制备参见Wadlinger    et    al.，美国专利NO.3，308，069（本文引作对比文献）。J.Haggin也报道了β沸石的结构，参见“Structure    of    Zeolite    Beta    Dete    rmined，”in    chemical    &    Engineering    News，P.23（June    20，1988）.β沸石也能从PQ公司买到。
本发明方法的异构化反应中用的上述超稳定Y型沸石是氢型，其中含有约0.01%至5%（重量）的钠（按元素钠计），更好的含约1%重约3%。
较好的异构化催化剂包括含第Ⅷ族金属（最好是铂、钯或镍）的氢化成分。
上述的异构催化剂沸石可不用载体，也可载于多孔而耐火的无机氧化物上，该氧化物在反应条件下是惰性的，如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，皂土或其它这样的粘土。如果用载体，较好的载体是二氧化硅，氧化铝，或二氧化硅-氧化铝。用载体时，沸石占催化剂重量的约10%至约90%，较好的占约20%至约80%。
如果异构化反应分批进行，所用催化剂的浓度为二甲基萘原料重量的约0.1%至约5%，较好的为约1.0%至约3%沸石催化剂;反应时间是约0.5至约10小时，较好为约2至约6小时。如果异构化反应连续进行，流速为每小时每份沸石催化剂约0.1至约10份，最好约0.5至约5份二甲基萘原料。
从下面的特殊实例可更清楚地理解本发明。
实例1-8
在实例1-8的每一个实例中，将20-1000g链烯基苯输入搅拌的玻璃反应器中，连续不断地用干燥的氮气清洗反应介质以除去水汽。实例1-6用的链烯基苯是5-（0-甲苯基）-戊烯-2，实例7用的是5-（P-甲苯基）-戊烯-2，实例8用的是4-苯基-戊烯-2。在低于链烯基苯环合反应的温度下将无载体的超稳定Y型结晶硅酸铝分子筛催化剂（Union Carbide公司的LZ-Y72）慢慢加入反应器中的链烯基苯中，该催化剂的孔径为24.2 ，含钠2.5%（重量，按氧化钠计）。实例1-4，7和8用的催化剂是无载体粉末，实例5和6用的催化剂为小球形，它含有载于20%（重量，下同）氧化铝载体上的80%的同一分子筛。在实例1-3和5-8中，催化剂使用前保存于干燥，无湿气条件下，但在实例4中，可允许催化剂在30-60℃，湿气饱合的空气中吸潮，实例4用的催化剂可含10-20%的水。
将反应介质的温度迅速升高，保持至反应要求的时间为止。在反应进行的不同时间取样分析，控制反应。实例1-6期望的环合产物是1，5-二甲基萘满，实例7是1，7-二甲基萘满，实例8是1，4-二甲基萘满。实例1-8所用实验条件，原料组成及含多至13个碳原的产物的组成，链烯基苯原料的百分转化率和从被转化的总的链烯基苯生成理想产物的百分选择性均列于表1。对于百分选择性计算，在实例1-6中，理想产物是1，5-二甲基萘满和1，5-二甲基萘的总和，在实例7中，是1，7-二甲基萘满和1，7-二甲基萘的总和，在实例8中，是1，4-二甲基萘满和1，4-二甲基萘的总和。
比较实例2和4的结果表明：在实例4中，即使原料/催化剂的重量比率很低，反应中存在高浓度的水引起百分转化率降低，甚至延长反应时间约12小时也是如此。
表1
实例1    实例2
反应条件    原料    产物    原料    产物
反应时间（hrs）    0    4    6    0    3    6.8
温度（℃）    148    148    168    168
压力（psig）    1.0    1.0    1.0    1.0
原料/催化剂（重量）    50.1    50.1    50.1    50.1
组成（重量%）
芳基戊烯原料    98.6    3.4    1.1    98.6    1.7    0
溶剂    0.1    0.6    0.4    0.1    0    0
理想产物
1，5-DMT    89.2    92.5    91.2    93.5
1，5-DMN    0    0    0.5    1.2
付产物
中间体    3.2    2.5    2.5    0
DMT异构体    0    0.4    0.4    0    0.6    0.6
芳基戊烷    0.2    0.3    0.5    0.2    0.9    2.0
1，4-DMN    0    0    0    0
1，7-DMN    0    0    0    0
轻物质    0.1    1.3    1.0    0.1    0.1    0
重物质    0    0    0    0    0.3    0.4
其它    1.0    1.5    1.5    1.0    2.3    2.2
总计    100.0    99.9    100.0    100.0    100.0    100.0
转化率%    96.6    98.9    98.3    100.0
选择性%    93.7    94.9    94.6    96.0
表1（续）
实例3    实例4
反应条件    原料    产物    原料    产物
反应时间（hrs）    0    0.5    0    6.8    12.8
温度（℃）    243    170    170
压力（psig）    1.0    0.0    0.0
原料/催化剂（重量%）    49.9    43.5    43.5
组成（重量%）
芳基戊烯原料    93.6    0    96.1    68.3    52.5
溶剂    0    0.7    0.3    0.0    0.0
理想产物
1，5-DMT    4.1    86.2    1.1    26.8    41.0
1，5-DMN    0.1    2.3    0    0.1    0.3
付产物
中间体    0    0    0.3    2.0    2.9
DMT异构体    0.1    1.4    0.0    0.4    0.6
芳基戊烷    0.3    4.4    0.4    0.2    0.1
1，4-DMN    0    0    0.0    0.0
1，7-DMN    0    0    0.0    0.0
轻物质    0.2    1.5    0.5    0.4    0.5
重物质    0    0.1    0.0    0.0    0.0
其它    1.5    3.2    1.4    1.5    2.0
总计    99.9    99.8    100.1    99.8    99.9
转化率%    100.0    28.9    45.4
选择性%    90.2    92.8    94.6
表1（续）
实例5    实例6
反应条件    原料    产物    原料    产物
反应时间（hrs）    0    4    0    11
温度（℃）    171    201
压力（psig）    0.0    0.0
原料/催化剂（重量）    8.3    40.0
组成（重量%）
芳基戊烯原料    97.6    0.0    97.6    5.2
溶剂    0.9    0.1    0.9    0.0
理想产物
1，5-DMT    0.0    84.1    0.0    75.6
1，5-DMN    2.2    0.0
付产物
中间体    0.2    0.0    0.2    0.3
DMT异构体    0.1    1.2    0.1    1.3
芳基戊烷    0.1    4.0    0.1    3.9
1，4-DMN    0.0    0.0
1，7-DMN    0.0    2.4
轻物质    0.0    0.1    0.0    0.1
重物质    0.0    0.4    0.0    0.3
其它    0.0    7.5    0.9    10.8
总计    99.7    99.7    99.7    99.9
转化率%    100.0    94.7
选择性%    88.5    84.4
表1（续）
实例7    实例8
反应条件    原料    产物    原料    产物
反应时间（hrs）    0    8.5    0    3
温度（℃）    170    170
压力（psig）    1.0    1.0
原料/催化剂（重量%）    51.0    56.0
组成（重量%）
芳基戊烯原料    99.0    3.3    98.3    0.5
溶剂    0.0    0.8    0.0
理想产物
1，5-DMT    90.0    92.7
1，5-DMT    0.0    0.0
付产物
中间体
DMT异构体    1.3
芳基戊烷    2.9    2.5
1，4-DMN    0.0    1.6
1，7-DMN    1.5    0.0
轻物质
重物质
其它    1.1    1.0    1.0    2.8
总计    100.0    100.0    100.0    100.0
转化率%    96.6    99.5
选择性%    95.7    96.4
实例    9-23
在实例9-23的每一个实例中，将环合催化剂装于不锈钢反应器中，将该反应器埋入具有要求温度可流动的沙浴中，使处于液相的5-（0-甲苯基）-2-戊烯和氮气的混合物连续地通过该反应器，至少一个催化剂周期取样分析一次。实例9-23的每一个实例所用的实验条件，原料组成和含多至13个碳原子的产物的组成，链烯基苯原料的百分转化率和从链烯基苯转化总量中生成理想产物的百分转化率列于表2。
通过中断5-（0-甲苯基）-2-戊烯流入反应器来计算催化剂周期，然后在反应温度用氮气清洗反应器除去烃类。将反应器加热至500℃，并用空气清洗，直至反应器洗出物的二氧化碳含量小于0.1%（重量）为止。然后将反应器冷却至需要的温度，将5-（0-甲苯基）-2-戊烯液体和氮气连续不断地通入反应器。
在实例9-12和19-23中，反应器的外径是0.25英寸，内径0.18英寸，长5.5英寸，加入反应器1g催化剂。实例13-18中，反应器外径是0.375英寸，内径0.28英寸，长5英寸，在反应器中用2.5g催化剂。
实例9-14中，用含铂和铜的无载体超稳定的Y型分子筛。该催化剂的制备方法是：将15ml蒸馏水和30g含1%铂（H2PtCl6·6H2O，按铂计）和2%铜（硝酸铜，按铜元素计）的水溶液加入30g商售超稳定Y型沸石（Union Carbide公司的LZ-Y20）中，生成的浆液混合均匀，然后干燥，得到的固体于500℃空气中煅烧4小时，碾碎，过筛得0.0164-0.0278英寸（24-40目）颗粒。
实例15-18中用含铂和铜成分的有载体的超稳定Y型沸石，其制备方法是：将商售样品颗粒（该颗粒含80%Union    Carbide公司的LZ-Y20，并载于20%的氧化铝载体上）碾碎并过筛，得24-40目的颗粒，将11ml含0.9%铂（H2PtCl6，以铂计）和1.8%铜（硝酸铜，以铜元素计）的水溶液加入10g有载体的分子筛中，得到的浆液混匀后干燥，所得固体于500℃空气中煅烧4小时。
实例19-23用实例9-12的装置和方法进行反应，反应温度为154℃，流速为1∶1。实例19和20的稀释气体用氦，实例21和22用氢，实例23用氮。稀释气与5-（0-甲苯基）-2-戊烯的比率，实例19为1.3，实例20-23均为2.1。每个实例的催化剂均无载体。实例19的催化剂是超稳定Y型分子筛（Union Carbide公司的LZ-Y20），实例20和21是含2%铜（硝酸铜，以铜元素计）的超稳定Y型分子筛，实例22是用SiCl4处理过的超稳定Y型分子筛，实例23是含2%铜（硝酸铜，按铜元素计）和1%铂（H2PtCl6，按铂元素计）的超稳定Y型分子筛。在实例19-23中，催化周期开始后都要取样几次并分析，根据分析结果计算1，5-二甲基萘满的收率。由于各自的催化剂已更新，计算的收率与时间的曲线绘于图1中。
结果表明：将铜加入分子筛或用四氯化硅处理分子筛均改善催化剂的选择性，但随着时间的延长，催化剂活性下降。然而，将铂和铜加入分子筛，既能改善催化剂的选择性又能保持其优良的催化活性。
表2
实例
反应条件    原料    9    10    11    12
液流交换换热时间    62.5    69.0    186.5    192.75
催化剂周期号    1    2    2    2
温度（℃）    154    153    153    204
压力（psig）    73.5    19.5    32.5    53.5
流速（原料重量/    1.07    1.08    2.20    2.20
催化剂重量/小时）
组成（重量%）
原料
芳基戊烯    97.80    0.04    0.02    6.81    0.93
稀释剂/芳基戊烯    2.16    2.26    2.22    2.22
分子比率
理想产品
1，5-DMT    0.0    83.99    94.36    87.02    84.53
1，5-DMN    0.0    2.54    0.95    0.10    4.18
付产物
中间体    0.11    0.00    0.00    3.02    0.36
DMT异构体    0.11    0.39    0.03    0.55    0.86
DMN异构体    0.0    0.11    0.00    0.05    0.41
芳基戊烷    0.17    8.76    1.61    0.32    3.67
总计    98.2    95.8    96.9    97.8    94.9
转化率%    99.9    99.9    93.0    99.9
选择性%    88.5    97.5    95.7    91.6
表2（续）
实例
反应条件    原料    13    14
液流交换换热时间    167    421.75
催化剂周期号    5    5
温度（℃）    153    153
压力（psig）    3    11
流速（原料重量/    1.14    1.25
催化剂重量/小时）
组成（重量%）
原料
芳基戊烯    97.28    0.00    0.02
稀释剂/芳基戊烯    2.69    0.44
分子比率
理想产品
1，5-DMT    0.0    94.45    94.48
1，5-DMN    0.0    0.26    0.35
付产物
中间体    0.32    0.47    0.13
DMT异构体    0.25    0.03    0.30
DMN异构体    0.00    0.00    0.02
芳基戊烷    0.01    2.55    2.15
总计    97.9    97.8    97.5
转化率%    100    100
选择性%    97.4    97.5
表2（续）
实例
反应条件    原料    15    16    17    18
液流交换换热时间    15.00    10.50    162.25    306.27
催化剂周期号    1    2    5    5
温度（℃）    152    154    153    163
压力（psig）    2    2    2    2
流速（原料重量/    1.20    1.22    1.20    1.23
催化剂重量/小时）
组成（重量%）
原料
芳基戊烯    98.30    1.01    0.00    0.00    0.00
稀释剂/芳基戊烯    2.53    2.49    2.13    2.15
分子比率
理想产品
1，5-DMT    0.00    81.97    93.14    95.18    94.79
1，5-DMN    0.00    1.59    1.88    0.70    0.68
付产物
中间体    0.31    1.31    0.00    0.00    0.00
DMT异构体    0.17    1.53    0.39    0.32    0.42
DMN异构体    0.00    0.00    0.00    0.00    0.00
芳基戊烷    0.10    10.47    2.69    2.10    2.33
总计    98.9    97.9    98.1    98.3    98.2
转化率%    99.0    100.0    100.0    100.0
选择性%    85.9    96.7    97.5    97.1
实例24-29
在实例24-29中，将液体原料和5%钯-碳催化剂加入烧瓶中，连续不断地将氮气通入反应混合物中以除去氧，将反应混合物的温度升至反应温度，定期取样分析，反应产生的氢气让其逸出。实例24-29每个实例用的实验条件，原料的组成和含多至13个碳原子的产物组成，原料的百分转化率和转化的原料生成理想产物的选择性列于表3。
表3结果表明：在实例24-29中即使在温和的温度和压力条件下，本发明的脱氢方法也能提供优良的转化率和选择性。
表3
反应条件    原料    实例24    实例25
液流时间    2.0    4.8    6.0    8.3
催化剂周期号    1    1    1    1
温度（℃）    242    243    245    244
压力（psig）    1.0    1.0    1.0    1.0
原料/催化剂重量比率    10.0    10.0    50.0    50.0
组成（重量%）
1，4-DMT    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMT    92.0    2.2    0.0    4.2    1.9
1，6-DMT    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，7-DMT    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，8-DMT    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
其它DMTs    0.1    0.4    0.2    0.3    0.0
m-二甲苯    0.1    0.6    0.5    0.5    0.3
未环合物    4.9    4.5    3.9    4.3    4.3
产物
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMN    0.9    89.8    93.2    88.4    92.5
1，6-DMN    0.0    0.5    0.5    0.4    0.0
1，7-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，8-DMN    0.0    0.0    0.6    0.2    0.0
2，6-    +2，7-DMNs    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
轻物质    0.1    1.5    1.0    1.1    0.6
重物质    0.1    0.0    0.0    0.0    0.0
其它    1.8    0.5    0.1    0.5    0.4
总计    100.1    100.0    100.0    100.0    100.0
DMN总量    90.3    94.3    89.0    92.5
转化率%    97.6    100.0    95.4    98.0
选择性%    99    100    100    101
表3（续）
反应条件    原料    实例26    原料    实例27
液流时间    8.5    3.0
催化剂周期号    1    1
温度（℃）    251    251
压力（psig）    0.0    0.0
原料/催化剂重量比率    100.0    49.9
组成（重量%）
1，4-DMT
1，5-DMT    93.9    1.1    0.5
1，6-DMT    0.6    0.8
1，7-DMT    89.4    0.4
1，8-DMT
其它DMTs    1.2    0.3    0.1    0.0
m-二甲苯    0.1    0.3    0.0    0.0
未环合物    2.8    1.7    7.5    6.7
产物
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.2
1，5-DMN    0.7    94.3    0.0    0.5
1，6-DMN    0.8    0.0    0.8
1，7-DMN    0.1    1.5    90.5
1，8-DMN    0.4    0.0    0.1
2，6-    +2，7-DMNs    0.0    0.0    0.3
轻物质    0.7    0.0    0.1
重物质    0.0    0.0    0.0
其它    0.6    0.4    0.0    0.2
总计    100.0    100.0    99.9    99.9
DMN总量    95.5    1.5    92.4
转化率    98.8    99.5
选择性    101    100
表3（续）
反应条件    原料    实例28    原料    实例29
液流时间    3.0    6.3
催化剂周期号    1    1
温度（℃）    254    254
压力（Psig）    0.0    1.0
原料/催化剂重量比率    100.0    10.0
组成（重量%）
1，4-DMT    92.7    0.4
1，5-DMT    1.2    0.0
1，6-DMT    55.2    0.0
1，7-DMT
1，8-DMT    36.0    1.4
其它DMTs    0.0    3.6    1.0    0.0
m-二甲苯    0.4
未环合物    5.3    5.0    3.7    2.2
产物
1，3-DMN    0.2    0.6    0.0
1，4-DMN    1.6    90.2    0.0
1，5-DMN    1.3
1，6-DMN    0.9    58.2
1，7-DMN    0.6
1，8-DMN    35.6
2，6-    +2，7-DMNs    0.2
轻物质    0.4    0.3
重物质    1.8    0.0
其它    0.3    0.0
总计    100.2    100.0    99.7    100.1
DMN总量    90.8    95.8
转化率%    99.5    98.5
选择性%    96.0    103.4
实例30-47
在实例30-47的每一个实例中，在搅拌下将二甲基萘的特定异构体原料以液体形式与无载体的催化剂混合，同时连续不断地通入氮气清除反应系统中的氧，升温至反应温度，反应开始后于不同的时间取样分析。实例30-47用的条件，原料组成和含多至13个碳原子的产物的组成，原料的百分转化率，从转化的原料总量中生成理想产物的百分选择性列于表4。
实例30用的催化剂是结晶硅酸硼分子筛（HAMS-1B，Amoco化学公司生产）。实例31用的催化剂是Union Carbide公司的LZ-Y20超稳定Y型分子筛，含2%的铜（按铜元素计）。实例32用的催化剂是Union Carbide公司的LZ-Y62，非超稳定、氨交换型Y型分子筛，其孔径为24.73
Figure 891043683_IMG10
。实例33和34用的催化剂商售的Union Carbide公司的LZ-Y82，超稳定分子筛，孔径为24.58 ，钠含量少于0.2%。实例33的分子筛是没有煅烧的氨型，实例34的分子筛已煅烧成氢型。实例35用的催化剂是含13%氧化铝的商售的不定型二氧化硅-氧化铝。实例36用的催化剂是商售的酸型丝光沸石。实例37，38，40-45用的催化剂是Union Carbide公司的LZ-Y72，氢型，买来即用。实例39用的催化剂是商售的Grace USY分子筛，含2.6%的钠，其化学和物理性质十分类似于Union Carbide LZ-Y72，该催化剂也适合用作本发明方法的环合反应或异构化反应的催化剂。实例30-44中，1，5-二甲基萘为原料。实例45的原料是1，7-二甲基萘，实例46和47的原料是1，4-二甲基萘。对于表4的结果，产物中2，7-DMN（二甲基萘）的浓度被看作大约相当于1，7-DMN的浓度，并从2，6-DMN和2，7-DMN（一块测定的）总量中减去该浓度，以确定2，6-DMN的单一浓度。三合一混合物中特别希望的DMN的最大浓度是三合一混合物中它的平衡浓度，一般40-50%。
表4
反应条件    原料    实例30    原料    实例31
温度（℃）    249    243
压力（Psig）    1    1
催化剂    Amsac-3400    LZ-20
原料/催化剂重量比率    10    10
液流时间    7.3    13
产物组成（重量%）
1，2-DMN    0.0    0.0    0.0    0.1
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMN    93.4    69.3    82.6    8.7
1，6-DMN    0.0    20.1    11.8    37.8
1，7-DMN    0.0    0.0    1.2    1.5
2，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0
2，6-    +2，7-DMNs    0.0    5.4    1.8    36.3
轻物质    6.3    2.6    1.7    1.4
重物质    0.0    1.9    0.2    5.8
萘    0.0    0.0    0.0    0.1
甲基萘    0.0    0.2    0.6    6.5
其它    0.2    0.5    0.0    1.9
总计    99.9    100.0    99.9    100.1
DMN总计    93.4    94.8    97.3    84.4
2，7-DMN%
在1，5-，1，6-和2，6-    0.0    5.7    0.6    42.8
DMN三合一混合物中
2，6-DMN含量（%）
2，6-DMN选择性    100    71.7
表4（续）
反应条件    原料    实例32    实例33    实例34
温度（℃）    248    249    240
压力（Psig）    1    1    1
催化剂    LZ-Y62    LZ-Y82    LZ-Y82
原料/催化剂重量比率    10.0    9.9    9.8
液流时间    12    11.8    5.5
产物组成（重量%）
1，2-DMN    0.0    0.0    0.0    0.4
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMN    82.6    82.3    75.6    4.1
1，6-DMN    11.8    12.1    18.3    25.4
1，7-DMN    1.2    1.3    1.2    3.6
2，3-DMN    0.0    0.0    0.0    1.2
2，6-    +2，7-DMNs    1.8    2.1    3.2    30.4
轻物质    1.7    1.8    1.2    1.3
重物质    0.2    0.1    0.1    16.2
萘    0.0    0.0    0.0    0.7
甲基萘    0.6    0.3    0.2    12.7
其它    0.0    0.0    0.0    3.9
总计    99.6    100.1    99.8    100.1
DMN总计    97.3    97.8    98.3    65.1
2，7-DMN%
在1，5-，1，6-和2，6-    0.6    0.9    2.1    47.7
DMN三合一混合物中
2，6-DMN含量（%）
2，6-DMN选择性    40.5
注：1未煅烧
2已煅烧
表4（续）
反应条件    实例35    实例36    实例37    实例38    实例39
温度（℃）    233    248    226    227    252
压力（Psig）    1    1    1    1    1
催化剂 SiO2/Al2O3丝光
沸石4LZY-72 LZY-72 US-Y5
原料/催化剂    10.1    9.8    50.4    50.4    50.8
重量比率
液流时间    13    11.5    19.5    23.3    11.5
产物组成（重量%）
1，2-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMN    21.9    41.2    24.0    21.3    17.5
1，6-DMN    42.8    29.4    39.9    40.3    41.5
1，7-DMN    1.2    0.7    1.0    0.9    1.0
2，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
2，6-    +2，7-DMNs    29.3    27.6    31.8    34.2    35.9
轻物质    1.2    1.0    1.9    0.9    1.2
重物质    1.2    0.0    0.9    1.1    1.0
萘    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
甲基萘    2.0    0.1    1.0    1.1    1.3
其它    0.5    0.0    0.4    0.2    0.5
总计    100.1    100.0    100.9    100.0    99.9
DMN总计    95.2    98.9    96.7    96.7    95.9
2，7-DMN%    1.1    1.1
在1，5-，1，6-和    30.3    27.6    32.5    35.1    37.2
2，6-DMN三合一
物中2，6-DMN含量（%）
2，6-DMN选择性    93.1    ＞100    99.5    99.9    97.3
注：3 13%AL2O34氢型 5超稳定分子筛，含2.6%Na
表4（续）
反应条件    实例40    实例41    实例42    实例43    实例44
温度（℃）    251    248    248    249    248
压力（Psig）    1    1    1    1    1
催化剂    LZY-72    LZY-72    LZY-72    LZY-72    LZY-72
原料/催化剂    50.6    50.6    50.6    50.6    50.6
重量比率
液流时间    3.0    4.8    6.8    8.5    10.5
产物组成（重量%）
1，2-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，4-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
1，5-DMN    20.9    15.1    12.2    9.6    8.7
1，6-DMN    41.6    41.6    41.6    40.0    39.7
1，7-DMN    0.9    1.0    1.0    1.2    1.2
2，3-DMN    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
2，6-+2，7-DMNs    32.9    37.6    40.0    43.0    43.3
轻物质    1.6    1.6    1.2    1.0    1.1
重物质    0.8    1.1    1.6    2.1    2.2
萘    0.0    0.0    0.0    0.0    0.0
甲基萘    1.1    1.5    1.7    2.6    2.8
其它    0.3    0.5    0.7    0.5    0.9
总计    100.1    100.0    100.0    100.0    99.9
DMN总计    96.3    95.2    94.8    93.9    93.0
2，7-DMN%    1.1    1.6
2，6-DMN%    33.8    39.2    42.0    45.7    46.5
在1，5-，1，6-和
2，6-DMN三合一
物中2，6-DMN含量（%）
2，6-DMN选择性    98.4    95.6    94.6    92.3    90.5
表4（续）
反应条件    原料    实例45    原料    实例46    实例47
温度（℃）    251    247    252
压力（Psig）    1    1    1
催化剂    LZY-72    LZY-72    LZY-72    LZY-72    LZY-72
原料/催化剂    50.0    44.0    44.0
重量比率
液流时间    4.8    2.0    6.5
产物组成（重量%）
1，2-DMN    0.0    0.0    0.0    0.1    0.4
1，3-DMN    0.0    0.0    0.6    50.8    51.0
1，4-DMN    0.0    0.0    90.6    15.1    9.0
1，5-DMN    0.5    0.2    0.0    0.0    0.0
1，6-DMN    0.7    1.4    0.0    0.0    0.0
1，7-DMN    90.4    40.5    0.0    0.0    0.1
2，3-DMN    0.0    0.0    0.0    22.1    23.3
2，6-DMN    0.0    1.3    0.0    0.0    0.3
2，7-DMN    0.3    44.7    0.0    0.0    0.1
轻物质    6.6    6.3    5.2    4.3    3.6
重物质    0.0    0.7    0.0    1.8    3.8
萘    0.0    2.0    3.3
甲基萘    0.2    1.7    3.6    3.9    4.8
其它    1.3    2.8    0.0    0.0    0.3
总计    100.0    99.6    100.0    100.1    100.0
DMN总计    92.0    88.4    91.1    88.1    84.2
在三合一混合物中    0.3    52.2    0.6    25.1    28.0
理想的DMN1含量（%）
选择性    89.0    87.5    74.8
注：1.实例45中为2，7-DMN
实例46-47中为2，3-DMN
实例48
将7.5kg蒸馏水，7.5kg含40%（重量）四乙铵氢氧化物水溶液，50gNaOH和300g铝酸钠加入25加仑不锈钢罐中，搅拌溶解，将溶液与12.2kg含40%（重量）二氧化硅的二氧化硅溶胶混合，并于10加仑高压釜内于150℃下搅拌72小时，过滤出固体，用蒸馏水洗三次，于120℃干燥，然后于538℃煅烧4小时。
得到的干粉含0.37%的钠（按元素钠重量计），X-射线衍射分析表明该粉的X-射线衍射图形同β沸石，下面是该粉状产品的X-射线衍射结果，只给出美国专利3，308，069号中4种β沸石共有的扫描线。
扫描线    相对强度
d（A）
4.18    16.2
3.99    100.0
3.54    6.1
3.35    12.6
3.11    3.0
3.05    14.6
2.94    5.3
2.69    4.1
2.54    1.5
2.08    11.5
此粉状产品不经离子交换用作催化剂。部分粉状产品用实例50的方法进行离子交换，减少钠含量。对离子交换后的粉状产品测定的氧化铝含量、二氧化硅/氧化铝分子比率和硅/铝原子比率分别为：1.14%（重量），68∶1和34∶1。
实例49
将8kg蒸馏水，8kg含40%氢氧化四乙铵的水溶液，3.81kg含20%氢氧化四乙铵的水溶液，0.6kg铝酸钠，12.2kg含40%二氧化硅的二氧化硅溶胶加入10加仑高压釜内，于150℃搅拌混合72小时，滤出固体，用蒸馏水洗3次，于120℃干燥约16小时，然后于538℃煅烧6小时。
得到的干粉含0.17%的钠（按元素钠重量计）。X-线衍射分析表明该粉的X线衍射图形同β沸石，其X线衍射数据如下，只给出美国专利3，308，069号中4种β沸石共有的扫描线。
扫描线    相对强度
d（A）
4.19    17.7
4.01    100.0
3.54    弱
3.35    13.8
3.11    弱
3.05    13.4
2.95    2.8
2.67    弱
2.49    0.6
-
2.09    7.6
该粉不经离子交换可用作催化剂，按实例50的方法进行离子交换，以降低钠的含量，然后测定该粉的二氧化硅/氧化铝分子比率和硅/铝原子比率，分别为30∶1和14.8∶1。
实例50
将2.3kg实例49制备的未经离子交换的催化剂粉，4kg蒸馏水和12kg含19%（重量）硝酸铵的水溶液加入22升的烧瓶中，于72℃搅拌4小时，冷却，倒去液体，用水洗得到的离子交换过的催化剂，并于120℃干燥，再于538℃煅烧3小时。该离子交换过的催化剂含0.01%的钠（按元素钠计），2.43%的铝（按元素铝计），二氧化硅/氧化铝分子比率和硅/铝原子比率分别为30∶1和14.8∶1。
将163g上述离子交换的β沸石干粉，454g含8.8%固体物的氧化铝溶胶，和123g蒸馏水混合得细腻匀浆，将该浆液置于23℃5小时，让液体蒸发，并放于120℃干燥16小时后于538℃煅烧2小时，得含80%（重量）β沸石和20%（重量）氧化铝的固体物，然后研磨，过筛得20-40目微粒。
实例51-69
在实全51-69铁每一个实例中，将特定的原料液体与无载体催化剂加入反应器中，搅拌混合，连续不断地通入氮气，清除系统中的氧。原料与沸石成分催化剂的重量比是49∶1。反应器内的压力保持在每平方英寸1磅。将温度升至反应温度，反应开始后于不同时间取样分析。实例51-69用的条件，原料组成和生成的产品组成，1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物的百分数，1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物中2，6-DMN的百分数，每个1，5-，1，6-和2，6-DMN三合一混合物的降低百分数，每个1，7-，1，8-和2，7-DMN三合一混合物的增加百分数及甲基萘和三甲基萘总含量的增加百分数列于表5-9中。
实例51-53用的催化剂是商售Union    Carbide公司的无载体氢型LZ-Y72。实例54-57用的催化剂是硅/铝比率较高的无载体β沸石，按实例48方法制备。实例58-66用的催化剂是硅/铝比率较低的无载体β沸石，按实例49的方法制备，该催化剂的一个样品在实例61-66中用了四个周期。实例67-69用的催化剂也是硅/铝比率较低按实例49方法制备的β沸石，但经离子交换降低了钠的含量，并按实例50的方法载于氧化铝载体上。
表5
反应条件    原料    实例51    实例52    实例53
催化剂    LZ-Y72    LZ-Y72    LZ-Y72
温度（℃）    250    250    250
液流时间    1    3    4.75
产物组成（重量%）
1，5-DMN    91.93    38.70    18.30    12.84
1，6-DMN    3.73    36.92    40.67    40.35
2.6-DMN    0    18.42    32.40    36.18
1，7-DMN    0.74    0.81    0.93    1.08
2，7-DMN    0    0.73    1.37    1.81
甲基萘    0.06    0.62    1.43    2.03
三甲基萘    0.44    0.53    1.33    2.02
其它    4.00    3.27    3.57    3.69
总计    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    94.76    94.04    91.37    89.37
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    19.59    35.46    40.49
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    0.72    3.39    5.39
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    0.80    1.56    2.15
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    0.71    2.32    3.61
加百分数
表6
反应条件    原料    实例54    实例55    实例56    实例57
催化剂    48    48    48    48
温度（℃）    250    250    250    250
液流时间    1    3    5    7
产物组成（重量%）
1，5-DMN    91.03    54.00    28.93    18.94    14.09
1，6-DMN    3.73    28.76    37.62    39.70    40.41
2.6-DMN    0    0    12.91    28.63    35.96
1，7-DMN    0.74    0.61    0.58    0.60    0.67
2，7-DMN    0    0.67    1.09    1.13    1.28
甲基萘    0    0.12    0.29    0.41    0.57
三甲基萘    0.44    0.10    0.19    0.34    0.46
其它    4.06    2.83    2.67    2.92    2.97
总计    100.00    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    94.76    95.67    95.18    94.60    94.05
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    13.49    30.08    38.01    42.05
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    -0.91    -0.42    0.16    0.71
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    0.54    0.93    0.99    1.21
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    -0.23    0.04    0.31    0.59
加百分数
表7
反应条件    原料    实例58    实例59    实例60
催化剂    49    49    49
温度（℃）    250    250    250
液流时间    1.25    3    5
产物组成（重量%）
1，5-DMN    91.03    21.94    10.79    8.20
1，6-DMN    3.73    38.62    40.89    41.20
2，6-DMN    0    35.59    43.28    44.94
1，7-DMN    0.74    0.52    0.60    0.64
2，7-DMN    0    0.30    0.53    0.47
甲基萘    0    0.33    0.59    0.84
三甲基萘    0.44    0.16    0.46    0.78
其它    4.06    2.54    2.86    2.93
总计    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    94.76    96.15    94.96    94.34
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    37.02    45.58    47.63
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    -1.39    -0.20    0.42
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    0.08    0.39    0.37
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    0.05    0.61    1.18
加百分数
表8
反应条件    原料    实例61    实例62    实例63
制备催化剂实例    49    49    49
温度（℃）    240    240    240
液流时间    3    3.9    3
催化剂周期    1st    1st    3rd
产物组成（重量%）
1，5-DMN    88.14    9.63    7.99    26.62
1，6-DMN    3.66    39.45    39.53    35.39
2，6-DMN    0    41.50    42.34    29.83
1，7-DMN    0.74    0.66    0.69    0.57
2，7-DMN    0    1.26    1.50    1.02
甲基萘    0.13    0.99    1.17    0.26
三甲基萘    0.54    0.53    0.70    0.17
其它    6.79    5.98    6.08    6.14
总计    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    91.80    90.58    89.86    91.84
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    45.82    47.12    32.48
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    1.22    1.94    -0.04
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    1.18    1.45    0.85
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    0.85    1.20    -0.24
加百分数
表8（续）
反应条件    原料    实例64    实例65    实例66
制备催化剂实例    49    49    49
温度（℃）    240    265    265
液流时间    45    3    4.5
催化剂周期    3rd    4th    4th
产物组成（重量%）
1，5-DMN    88.14    17.73    11.47    8.16
1，6-DMN    3.66    38.10    39.23    39.73
2.6-DMN    0    36.25    40.02    42.31
1，7-DMN    0.74    0.59    0.66    0.72
2，7-DMN    0    0.97    1.20    1.13
甲基萘    0.13    0.33    0.48    0.70
三甲基萘    0.54    0.29    0.37    0.52
其它    6.79    5.74    6.57    6.73
总计    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    91.80    92.08    90.72    90.20
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    39.37    44.11    46.91
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    -0.28    1.08    1.60
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    0.82    1.12    1.11
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    -0.05    0.18    0.55
加百分数
表9
反应条件    原料    实例67    实例68    实例69
制备催化剂实例    50    50    50
温度（℃）    250    250    250
液流时间    1    2    3
产物组成（重量%）
1，5-DMN    88.14    16.50    11.20    9.23
1，6-DMN    3.66    38.10    39.30    39.70
2.6-DMN    0    37.42    41.07    42.15
1，7-DMN    0.74    0.53    0.55    0.58
2，7-DMN    0    0.97    0.84    1.00
甲基萘    0.13    0.52    0.69    0.83
三甲基萘    0.54    0.32    0.62    0.75
其它    6.79    5.64    5.73    5.76
总计    100.00    100.00    100.00    100.00
1，5-，1，6-和2，6-DMN    91.80    92.02    91.57    91.08
三合一混合物含量（%）
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    40.67    44.85    46.28
混合物中2，6-DMN的
百分含量
1，5-，1，6-和2，6-DMN    0    -0.22    0.23    0.72
混合物的丢失百分数
1，7-，1，8-和2，7-DMN    0    0.76    0.65    0.84
混合物增加百分数
甲基萘和三甲基萘增    0    0.17    0.64    0.91
加百分数
比较表5-9的结果表明：（1）用β沸石催化剂与用LZ-Y72沸石催化剂的区别在于，前者能减少1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物的丢失，降低甲基萘，三甲基萘和1，7-，1，8-和2，7-二甲基萘三合一混合物的生成;（2）使用硅/铝比率较低的无载体β沸石催化剂或有载体β沸石催化剂比使用硅/铝比率较高的β沸石催化剂生成的2，6-二甲基萘多，而且1，5-，1，6-和2，6-二甲基萘三合一混合物的丢失少，比使用LZ-Y72沸石催化剂要求的温度范围广，即前者可在较低的温度下反应，也可在使部分催化剂失活的较高温度下反应。
根据以上的描述，显而易见本发明的目的已达到。本文只提出了部分实施例，对于一般专业人员来说，根据上面的描述改变实施例和做各种改良是显而易见的。所有的这些变动均视为本发明的等同物，属本发明精神和范围之内。

Claims (30)

1、一种以5-(0-，m-，或P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯，或5-苯基-己-1-或-2-烯为起始原料制备二甲基萘满的方法，该法包括在约120℃至约250℃和足以保持起始原料处于液相的压力下，将起始原料液体与未吸水的Y型结晶硅酸铝分子筛组成的固体环合催化剂接触，将该起始原料环合成含二甲基萘满混合物的第一个液体产品，反应中如存在水，它在起始原料中的含量应少于约0.5%(重量)，反应分下述四种情况，(I)当起始原料是5-(0-甲苯基)-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%(重量，下同)是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘满或它们的混合物，(2)当起始原料是5-(m-甲苯基)-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物，(3)当起始原料是5-(P-甲苯基)-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-，或2，8-二甲基萘满或它们的混合物，(4)当起始原料是5-苯基-已-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满或它们的混合物。
2、权利要求1的方法，其中起始原料是5-（0-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘满或它们的混合物。
3、权利要求1的方法，其中起始原料是5-（m-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物。
4、权利要求1的方法，其中起始原料是5-（p-甲苯基）-戊-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物。
5、权利要求1的方法，其中起始原料是5-苯基-己-1-或-2-烯时，生成的二甲基萘满混合物中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满或它们的混合物。
6、权利要求1的方法，其中环合反应在约150℃至约230℃进行。
7、权利要求1的方法，环合催化剂包括酸性超稳定Y型结晶硅酸铝沸石，该沸石的二氧化硅/氧化铝分子比率为约4∶1至约10∶1，具有由含氧的十二元环提供的孔窗，孔径为约24.2 至约24.7
Figure 891043683_IMG2
，沸石中含约0.05%至约3.5%的钠（按元素钠计）。
8、权利要求7的方法，其中Y型分子筛沸石是氢型，并含约0.05%至约3%（根据环合催化剂和贵重金属元素的重量计算）的贵重金属成分，该贵重金属选自铂、钯、铱和铑。
9、权利要求8的方法，其中环合催化剂还包括约0.01%至约5%（按金属元素和催化剂重量计算）的过渡金属成分，该过渡金属选自铜、锡、金、铅和银。
10、权利要求1的方法，其中环合催化剂没有载体物质。
11、权利要求1的方法，其中环合催化剂被载于惰性的、多孔耐火的无机氧化物载体上。
12、权利要求1的方法，其中环合反应中用的环合催化剂含低于15%（按沸石成分的重量计算）的吸收水。
13、权利要求1的方法，其中还可制备二甲基萘满混合物，其方法是在约200℃至约300℃和足以保持第二种原料处于液相的压力下，将权利要求1方法制得的第一个液体产品作为第二种原料，让该原料和液体于反应器中与固体脱氢催化剂接触，该原料在可逆的脱氢反应中成被转化生成氢气和由二甲基萘满混合物组成的第二个液体产品，从反应器中除去脱氢反应中生成的大部分氢气时，反应的平衡便移向二甲基萘混合物的生成，反应包括下述四种情况，（a）当第二种原料（即权利要求1的（1）中生成的二甲基萘满混合物）中至少80%是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-或2，6-二甲基萘或它们的混合物，（b）当第二种原料（即权利要求1的（2）中生成的二甲基萘满混合物）中至少80%是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，6-或2，7-二甲基萘或它们的混合物，（c）当第二种原料（即权利要求1的（3）中生成的二甲基萘满混合物）中至少80%是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，7-，1，8-，或2，7-二甲基萘或它们的混合物，（d）当第二种原料（即权利要求1的（4）中生成的二甲基萘满混合物）中至少80%是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，3-，1，4-或2，3-二甲基萘或它们的混合物。
14、权利要求13的方法，其中当第二种原料中至少80%的二甲基萘满是1，5-，1，6-，2，5-或2，6-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-或2，6-二甲基萘或它们的混合物。
15、权利要求13的方法，其中第二种原料中至少80%的二甲基萘满是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，5-，2，6-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，8-，2，6-或2，7-二甲基萘或它们的混合物。
16、权利要求13的方法，其中第二种原料中至少80%的二甲基萘满是1，7-，1，8-，2，7-或2，8-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，7-，1，8-或2，7-二甲基萘或它们的混合物。
17、权利要求13的方法，其中第二种原料中至少80%的二甲基萘满是1，3-，1，4-，2，3-，5，7-，5，8-或6，7-二甲基萘满或它们的混合物时，第二个液体产品中至少80%的二甲基萘是1，3-，1，4-或2，3-二甲基萘或它们的混合物。
18、权利要求13的方法，其中脱氢反应在约220℃至约270℃进行。
19、权利要求13的方法，其中脱氢反应在约0.5至约5个绝对大气压下进行。
20、权利要求13的方法，其中脱氢催化剂含有载于惰性载体上的贵重金属成分，其中贵重金属成分的含量为约0.5%至约15%（按贵重金属元素和脱氢催化剂重量计算）。
21、权利要求13的方法，其中还可进行异构化反应，该反应包括下述四种情况，（a）权利要求13（a）的第二个液体产品中，至少1，5-和1，6-二甲基萘总量的20%被异构化为2，6-二甲基萘，（b）权利要求13（b）的第二个液相产品中，到少1，5-，1，6-，1，7-和1，8-二甲基萘总量的20%被异构化成2，7-二甲基萘，（c）权利要求13（b）的第二个液相产品中，至少1，7-和1，8-二甲基萘总量的20%被异构化成2，7-二甲基萘，（d）权利要求13（d）的第二个液相产品中，至少1，3-和1，4-二甲基萘总量的20%被异构化为2，3-二甲基萘，异构化方法是在约200℃至约300℃和足以保持异构化原料基本上处于液相的压力下，将上述第二个液体产品的液体与固体异构化催化剂接触，该异构化催化剂包括β沸石或酸性超稳定Y型结晶沸石，其二氧化硅/氧化铝分子比率为约4∶1至约10∶1，具有由含氧十二元环提供的孔窗，孔径为约24.2 至约24.7
Figure 891043683_IMG4
。
22、权利要求21的方法，其中权利要求13（a）第二个液体产品中，至少1，5-和1，6-二甲基萘总量的25%被异构化成2，6-二甲基萘。
23、权利要求21的方法，其中权利要求13（b）的第二个液体产品中，至少1，5-，1，6-和1，8-二甲基萘总量的25%被异构化成2，7-二甲基萘和2，6-二甲基萘。
24、权利要求21的方法，其中权利要求13（c）的第二个液体产品中，至少1，7-和1，8-二甲基萘总量的25%被异构化成2，7-二甲基萘。
25、权利要求21的方法，其中权利要求13（d）的第二个液体产品中，至少1，3-和1，4-二甲基萘总量的25%被异构化成2，3-二甲基萘。
26、权利要求21的方法，其中异构化反应在约240℃至约280℃进行。
27、权利要求21的方法，其中用的异构化催化剂包括β沸石。
28、权利要求27的方法，其中异构化催化剂包括含第Ⅷ类金属的氢化成分。
29、权利要求21的方法，其中用的异构化催化剂不含载体物质。
30、权利要求21的方法，其中异构化催化剂载于无机载体上。
CN89104368A 1988-06-24 1989-06-24 二甲基萘满的制备方法 Expired - Fee Related CN1020716C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21100088A 1988-06-24 1988-06-24
US211,000 1988-06-24
US316,308 1989-02-27
US07/316,308 US4950825A (en) 1988-06-24 1989-02-27 Preparation of a dimethyltetralin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1038805A true CN1038805A (zh) 1990-01-17
CN1020716C CN1020716C (zh) 1993-05-19

Family

ID=26905713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN89104368A Expired - Fee Related CN1020716C (zh) 1988-06-24 1989-06-24 二甲基萘满的制备方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4950825A (zh)
EP (2) EP0351074B1 (zh)
JP (1) JP2660078B2 (zh)
KR (1) KR0145694B1 (zh)
CN (1) CN1020716C (zh)
BR (1) BR8907013A (zh)
CA (1) CA1325434C (zh)
DE (2) DE68927717T2 (zh)
ES (2) ES2061995T3 (zh)
NZ (1) NZ229664A (zh)
RU (1) RU2126782C1 (zh)
SG (1) SG52399A1 (zh)
WO (1) WO1989012612A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319370A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 黑龙江福和华星制药集团股份有限公司 一种(7-甲氧基-1-萘基)乙腈的制备方法
WO2022257260A1 (zh) * 2021-06-07 2022-12-15 河北中化滏恒股份有限公司 1,4－二甲基萘的制造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401892A (en) * 1988-06-24 1995-03-28 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin by cyclizing an orthotolylpentene phenylhexene using an ultra-stable crystalline aluminosilicate molecular sieve y-zeolite
US5034561A (en) * 1990-06-15 1991-07-23 Amoco Corporation Catalytic alkenylbenzene cyclization
US5073670A (en) * 1988-06-24 1991-12-17 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
US5118892A (en) * 1988-06-24 1992-06-02 Amoco Corporation Preparation of a dimethylnaphthalene
US5284987A (en) * 1990-06-15 1994-02-08 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin in a distillation reactor
US4999326A (en) * 1990-06-18 1991-03-12 Amoco Corporation Palladium catalyst reactivation
EP0490349B1 (en) * 1990-12-12 1995-05-31 Kawasaki Steel Corporation Process for producing 2-methylnaphthalene and method of restoring the activity of solid acid catalyst used in that process
JPH05310611A (ja) * 1991-08-16 1993-11-22 Kawasaki Steel Corp ２−メチルナフタレンの製造方法
JP2891272B2 (ja) * 1992-08-03 1999-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジメチルテトラリンの製造方法
EP1031550B1 (en) 1999-02-22 2003-05-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing dimethyltetralin
MXPA02006832A (es) * 2000-01-14 2002-10-23 Bp Corp North America Inc Sintesis y uso de los 1,5-naftalenodicarboxilatos dimetilicos y sus intermediarios.
US6642407B2 (en) 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids
US7247742B2 (en) * 2004-05-20 2007-07-24 Bp Corporation North America Inc. Recycling polyethylene naphthalate containing materials in a process to produce diesters
KR100621823B1 (ko) * 2004-07-21 2006-09-14 재단법인서울대학교산학협력재단 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법
KR100769021B1 (ko) * 2006-04-04 2007-10-23 주식회사 효성 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법
KR100721442B1 (ko) * 2006-06-23 2007-05-23 주식회사 효성 이성화 반응 및 결정화 공정을 포함하는2,6-디메틸나프탈렌의 분리 및 정제 방법
KR100960050B1 (ko) * 2008-03-20 2010-05-31 주식회사 효성 이온교환된 제올라이트 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법
WO2012005694A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 Agency For Science, Technology And Research Dihydroindenes and related compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855328A (en) * 1971-12-14 1974-12-17 Sun Research Development Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes
US3803253A (en) * 1971-12-14 1974-04-09 Sun Research Development Hydroisomerization of dimethylnaphthalenes using a calcium zeolite catalyst
US3775498A (en) * 1972-06-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,6-dimethylnaphthalene
US3775500A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,7-dimethylnaphthalene
US3775496A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene
US3775497A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,3-dimethylnaphthalene
JPS5724331B2 (zh) * 1973-05-31 1982-05-24
JPS587613B2 (ja) * 1973-09-18 1983-02-10 帝人株式会社 アルキルテトラリン ノ セイゾウホウホウ
US3843737A (en) * 1973-10-31 1974-10-22 Sun Ventures Inc Adiabatic recycle design for exothermic heterogeneously catalyzed reactions
JPS5724767B2 (zh) * 1973-11-01 1982-05-26
US3997616A (en) * 1975-06-27 1976-12-14 Teijin Limited Process for the preparation of alkylteralins

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319370A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 黑龙江福和华星制药集团股份有限公司 一种(7-甲氧基-1-萘基)乙腈的制备方法
CN103319370B (zh) * 2012-03-21 2016-08-03 黑龙江福和华星制药集团股份有限公司 一种(7-甲氧基-1-萘基)乙腈的制备方法
WO2022257260A1 (zh) * 2021-06-07 2022-12-15 河北中化滏恒股份有限公司 1,4－二甲基萘的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US4950825A (en) 1990-08-21
CA1325434C (en) 1993-12-21
JP2660078B2 (ja) 1997-10-08
JPH03500052A (ja) 1991-01-10
DE68918016T2 (de) 1994-12-22
BR8907013A (pt) 1990-12-26
DE68918016D1 (de) 1994-10-13
ES2061995T3 (es) 1994-12-16
NZ229664A (en) 1990-07-26
DE68927717D1 (de) 1997-03-06
DE68927717T2 (de) 1997-07-03
EP0351074B1 (en) 1994-09-07
SG52399A1 (en) 1998-09-28
KR900701698A (ko) 1990-12-04
EP0351074A1 (en) 1990-01-17
KR0145694B1 (ko) 1998-08-17
ES2096185T3 (es) 1997-03-01
EP0589490A1 (en) 1994-03-30
WO1989012612A1 (en) 1989-12-28
RU2126782C1 (ru) 1999-02-27
EP0589490B1 (en) 1997-01-22
CN1020716C (zh) 1993-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1020716C (zh) 二甲基萘满的制备方法
CN1027048C (zh) 新沸石催化剂、制法及应用
CN1086313C (zh) 用于生产羧酸脂的催化剂
CN1284762C (zh) 生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的催化剂及其制备方法和用其生产乙酸或乙酸与乙酸乙酯的方法
CN1027043C (zh) 由羧酸及其酐生成醇和/或酯的加氢催化剂
CN1183065C (zh) 化学工业原料和高辛烷值燃料的合成法及高辛烷值燃料组合物
CN1159100C (zh) 用于烯烃转化的催化剂的生产
CN1305817C (zh) 丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化产物的制备
CN1089082C (zh) 制备环己烷二甲醇的方法
CN1141180C (zh) 用于氢化羧酸的催化剂
CN1054246A (zh) 双功能催化剂及使用它的异构化反应
CN1023789C (zh) 制备沸石的方法
CN1850339A (zh) 一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂及制备方法和用途
CN1011505B (zh) 钛-铝-硅氧化物分子筛组合物的制备方法
CN1089232A (zh) 催化法生产合成气
CN1764629A (zh) 将丙烯多相催化不完全气相氧化生成丙烯酸的方法
CN86101428A (zh) 硼酸铜铝
CN1231437C (zh) 用于生产两端羟基封端的二醇的催化剂、该催化剂的生产方法、用该催化剂生产所述二醇的方法及通过所述方法得到的两端羟基封端的二醇
CN1681766A (zh) 在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
CN1858053A (zh) 制造巯基有机基(烷氧基硅烷)的方法
CN1043492A (zh) 2，6-二乙萘的选择生产
CN1075138A (zh) 饱和烃类氨氧化法
CN1671647A (zh) 光学活性的1－(氟－、三氟甲基－或三氟甲氧基－取代的苯基)烷基胺n－单烷基衍生物及其制备方法
CN1028749C (zh) 芳族化合物的烷基化
CN1918098A (zh) 3－烷氧基－1－丙醇的制备方法和通过该制备方法获得的3－烷氧基－1－丙醇

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: BRITISH PETROLEUM NORTH AMERICA LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: BP AMOCO CORP.

Owner name: BP AMOCO CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: AMOCO CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Illinois State

Patentee after: AMOCO Corp.

Address before: Illinois State

Patentee before: BP AMOCO Corp.

Address after: Illinois State

Patentee after: BP AMOCO Corp.

Address before: Illinois State

Patentee before: Amoco Corp.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee