CN86101428A

CN86101428A - 硼酸铜铝

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Publication number: CN86101428A
Application number: CN86101428.6A
Authority: CN
Inventors: 亚历克斯·兹莱茨
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1986-09-10
Also published as: EP0194828B1; JPS61242913A; ATE76332T1; DE3685348D1; MX169868B; CN1010302B; US4729979A; JPH0542369B2; EP0194828A2; CA1269222A; KR900009150B1; MX9206449A; KR860007152A; EP0194828A3

Abstract

一种在不超过350℃温度和程序升温还原条件下可被氢还原并具有至少5米²/克表面积和至少0.04毫升/克孔体积的硼酸铜铝。

Description

本发明涉及一种在不超过350℃温度和程序升温还原（TPR）条件下至少能部分被氢所还原的硼酸铜铝。更具体地说，本发明涉及一种具有至少5米²/克表面积和0.04毫升/克孔体积的含硼酸铜铝的催化剂。

McArthur在他的美国专利3，857，702、3，856，705和4，024，171号中讨论了一种良好载体的特性和一种新的硼酸铝载体的制备方法。该专利权人指出，在本技术领域中人们已有长期实践经验将活性催化金属浸渍于或分散于载体物质上，这些载体物质应具有理想的孔隙率、表面积、热的和机械的稳定性以及良好的化学惰性。载体的所有这些性质是彼此相关的，而且在催化剂预期的应用中，常常以难以予见的方式对其最终的活性产生影响。

McArthur接着指出，在本技术领域中氧化铝-氧化硼催化剂复合物是为人熟知的，尤其在催化裂化技术领域中人们对其作过广泛的研究。但是一般认为，最好在最终的催化剂复合物中能够保留基本的表面积，即大约150米²/克以上，因此在实际生产中是在低于约1200°F的相对低的温度下煅烧催化剂，这个温度要比生成晶状硼酸铝所需的温度低。另一极端的例子是美国专利№.3，172，886中所公开的一种催化剂载体，其制备方法是：在1600℃～1800℃（2912～3272°F）温度下煅烧含不足5%（重量）氧化硼的氧化铝-氧化硼混合物。在这样的煅烧条件下氧化硼显然从混合物中升华出来，而最终生成具有低于0.5米²/克表面积的α-氧化铝载体。

McArthur接着说到，他已发现为了生产在高温下气相转化（如废气转化）用的最高活性和稳定性的催化剂，通过在1250～2600°F的温度范围内煅烧某种氧化铝-氧化硼复合物可以生产性能优异的载体。在这样的温度范围内煅烧似乎生成了一种确定的晶相9Al₂O₂·2B₂O₂，同时在多数情况下还生成了另一种晶相2Al₂O₂·B₂O₂。尽管在低于或高于上述温度范围内煅烧该种复合物能够生产出适于某种用途的、稳定性适当的载体，但是看来在约1250～2600°F温度范围内煅烧却能得到结晶度、孔隙率、表面积和（或）化学性质等各项最佳的综合性能，因而当将活性金属载于这种载体上时能获得最高的活性。此外，这类催化剂在高达2500°～3000°F温度下显示出优良的热稳定性或机械稳定性，这些性能主要取决于其中活性金属的类型。

McArthur说到，硼酸铝载体经煅烧后可用催化剂盐或盐类溶液进行浸渍，最好用能被热分解生成相应金属氧化物和（或）硫化物的盐类溶液浸渍。将浸渍后的成品催化剂进行干燥，如必要可在约500～1000°F温度下进行煅烧。成品催化剂中的活性金属可以是游离态的，也可以是氧化物、磁化物或其它任何一种活性形式。McArthur在其实施例1～6中用硝酸铜和硝酸钴的水溶液浸渍经煅烧后的载体，使得在成品催化剂中约4%铜以CuO形式、12%钴以CO₂O₃形式存在。干燥后对催化剂进行测试。在其实施例11～16中所用的催化剂载有8%的以CuO形式存在的铜和8%的以CO₂O₃形式存在的钴。其实施例21生产了一种催化剂，其方法是先用硝酸镍浸渍煅烧过的硼酸铝，接着再进行第二次煅烧。但是没有一个实施例公开或提出生产载于硼酸铝或硼酸铜铝载体上的细粒度铜或生产硼酸铜铝的方法。

Uhlig在其题为“低B₂O₃含量的Al₂O₃-CuO-B₂O₃体系中诸相与混合晶体的形成”的毕业论文〔Institute for Crystallography，Aaoken（October，1976）〕（此文为本发明所引用）中公开了一种制备绿色四方固体、结构为Cu₂Al₆B₄O₁₇的硼酸铜铝的方法，该方法包括将固体氧化硼、氧化铜和氧化铝混合研磨，然后将研磨后的金属氧化物封于一铂管中，再将其置于1000℃下加热48小时。按照所述的技术路线制得的这种硼酸铜铝是一种细粒度的、致密的颗粒体，其表面积极小;正因为孔隙率低、表面积小，故不适用于许多催化过程。在Uhlig的论文中没有提及他的硼酸铜铝可以转化为一种包含有载于硼酸铜铝或硼酸铝载体上的细粒度铜的催化剂。

Asano的美国专利No.3，971，735中公开了一种用于低温合成甲醇的铜、锌、铝和硼的催化剂。生产该催化剂的较好方法是将可溶于水的铜、锌和硼盐配成混合物，然后用碱性碳酸盐使之沉淀，再与氧化铝混合。接着在约300～450℃下煅烧催化剂。但是该专利没有公开关于包含有在硼酸铜铝或硼酸铝载体上的含细粒度铜的催化剂。其它的有关参考资料，如NaKamura的美国专利No.4，386，017、Hammer的美国专利No.4，354，960.及Ganzler的美国专利No.3，981，908均被收集于上述的McArthur和Asano的专利中。

本发明的总目标在于提供一种新型催化剂。本发明的其它目标见后述。

在以下讨论中均涉及程序升温还原法。此项测试按如下方法进行：将1.5×10^-4摩尔的硼酸铜铝置于一外径为0.6毫米、用电炉加热的耐热玻璃管内。该管子用加热至300℃的氦气或氩气吹洗。当冷却至室温后，将送入耐热玻璃管中的气体切换成含5%CO的He或含5%H₂的Ar，然后以8℃/分的速度将温度升至约850℃。用安有-919型温度控制器的Eurotherm Model 125程序升温装置进行控温和升温。用热导池检测流出的气体组分的变化，测试结果在长图记录仪上输出。用烧碱石棉剂床从流出物中除去所生成的二氧化碳，用高氯酸镁除去所生成的水。除非另有说明，孔体积、表面积和平均孔径均用BET氮气吸附（鲜吸附测试）法测定。

本人已发现，分子式为Cu₂-xAl₆-yB₄O₁₇M_mM_n′M^″ _y的硼酸铜铝是一种新型催化剂，其中M是一种二价金属，M′是一种一价金属，m的取值范围为0～0.8，n的取值范围为0～1.6，X的取值范围为0～0.8且等于m+n/2，M″是一种三价金属，y的取值范围为0～1.2;该化合物在不超过350℃的温度和程序升温还原条件下至少能部分被氢所还原，且最好至少具有5米²/克的表面积和至少0.04毫升/克的孔体积。本人还发现，硼酸铜铝可用还原剂处理而制备在硼酸铝载体上含有细粒度铜（零价铜）的催化剂。本发明之硼酸铜铝中的部分铜在相对低的温度（约175～350℃）下与还原性气体反应，在硼酸铝载体上生成细粒度铜，然而Uhlig之高结晶度的硼酸铜铝具有0.2或不足0.2米²/克的表面积，且在约475℃下仍不能与氢反应。当采用程序升温还原条件来区分Uhlig之具有0.2米²/克表面积的晶状物质与本发明之高表面积物质时发现：（1）本发明之具有86米²/克表面积的硼酸铜铝在175℃下开始与氢反应，有一尖锐峰值，在416℃左右约75%理论量氢被反应，当温度升到700℃时约86%理论量氢被消耗;（2）具有7米²/克表面积的硼酸铜铝，在246℃下开始被还原，有一宽的峰值，在842℃下理论量的氢被消耗掉;（3）Uhlig的硼酸铜铝，当温度高达475℃时还不与氢反应，没有峰值出现，在842℃下才与氢缓慢反应并消耗掉16%理论量的氢，在842℃下维持27分钟后停止实验，被消耗掉的氢的总量为理论量的27%。显然，本发明之高表面积的硼酸铜铝比之Uhlig的低表面积的硼酸铜铝可在低得多的温度下，以较快的速度和更完全的反应程度进行反应。

当在有机化合物的脱氢反应中，或在含还原性气体的介质中，使用硼酸铜铝作催化剂时，硼酸铜铝中至少有一部分铜转化为载于硼酸铝载体上的细粒度铜。在某些反应（如烷基芳烃脱氢成为烯基芳烃）中，实际上仍有活性的催化剂中的全部铜均以细粒度铜的形式存在于硼酸铝载体上（即分散于硼酸铝基体中）。在另一些情况下，活性催化剂总含有某些硼酸铜铝。若硼酸铜铝中的部分铜被另一种二价金属所替代，则该化合物中的铜在相对低的温度下仍可被还原为金属铜。但尚无证据表明，在低温度下其它的二价金属能被还原。就本人所知，用另一种二价金属完全替代铜，接着用还原性气体处理，则一般需要较高温度才能在载体上生成细粒度金属颗粒。可见，硼酸铜铝是独具特色的。载于硼酸铝载体上的铜乃是本人同日提交的共同未决申请系列号（案号22，193）的题目。

如果将具有经验式Cu₂Al₆B₄O₁₇的纯硼酸铜铝看成具有结构式为3Al₂O₃·2CuO·2B₂O₃的化合物，则用CO或H₂使之还原的反应可用如下最简单的方式表示：

该反应产物的X射线衍射图表明，该硼酸铝晶体的分子式为2Al₂O₃·B₂O₃，且有部分B₂O₃从原始硼酸铜铝晶体中脱出并（或）以无定形状态存在。硼酸铜铝中的铜被其它二价金属部分取代似乎不干扰其中的铜被还原成零价铜。

未被还原的硼酸铜铝（CuAB）具有鲜明的晶状结构，然而实质上已完全被还原的CuAB（Cu载于AB上）则具有不同的相关的晶状结构，这已为X射线衍射图的主要衍射线条的变迁所证实。为便于与ASTM（美国测试与材料协会）中有关CuAB及硼酸铝的数据作比较，任取载于AB上的Cu的5.29线的衍射强度为100。表Ⅰ所列的X射线衍射数据分别为未被还原的CuAB、本发明之实质上完全被还原的CuAB（铜载于硼酸铝上）、Uhlig的CuAB、Al₄B₂O₉及铜的主要衍射线条。

X射线数据按标准技术测定，所用辐射为铜的Kα双线，使用正比计数管及长图笔式记录仪。从记录仪上读出峰高I和位置2θ值，其中θ为布拉格（Bragg）角。由这些数值即可算出对应于所记录的各衍射线的相对强度100I/I₀（其中I₀是最强线或峰的强度）和d（观测）值（d为以

为单位的晶面间距）。表Ⅰ中的相对强度分别用以下符号表示：VVS＝极强（超过100），VS＝很

表Ⅰ

d值（

） Cu载于AB上 Uhlig

Cu AB Cu AB Al₄B₂O₉Cu

7.50±.1 VW-M M

5.29±.05 VS VS VS VS

5.00±.05 S S

4.92±.03 W-M W

3.73±.03 W-M W

3.64±.03 VW-W VW

3.58±.03 VW-M VW

3.35±.03 VW-M W W M

2.98±.03 VW-W W

2.84±.03 VW-W VW

2.78±.02 VW

2.64±.02 M M-S M M

2.61±.02 W-M W

2.50±.02 W-M VW

2.45±.02 W-M W

2.26±.02 W-M W

2.22±.02 W VW

2.16±.02 M W

2.13±.02 M W-M S

2.07±.02 VVS M M W

1.97±.02 VW-W M W-M

1.91±.02 VW VW VW

1.86±.01 W-M VW

1.81±.01 VVS M W M

1.76±.01 VW VW

1.67±.01 W W-M W

1.60±.01 W-VW VW

1.555±.01 W W-VW VW W

强（80～100），S＝强（50～80），M＝中等（20～50），W＝弱（10～20），VW＝很弱（＜10）。

如上表所示，实质上完全被还原的硼酸铜铝的X射线衍射线条基本上与Al₄B₂O₉和Cu的X射线衍射线条相当。

硼酸铜铝的X射线主要衍射线条的数据列于下表A。

表A

d值（

）强度

5.29±.05 VS

5.00±.05 S

3.73±.03 W-M

2.64±.03 M-S

2.61±.02 W-M

2.50±.02 W-M

2.26±.02 W-M

2.16±.02 M

2.07±.02 M

1.97±.02 M

1.86±.01 W-M

1.81±.01 M

如下所述，本发明之催化剂可用于氧化、脱氢、合成气的转化（此为以Zletz等人名义待提交的申请系列号_（案号23，085）的题目）及加氢（此为以Kouba等人名义待提交的申请系列号_（案号24，029）的题目）等反应中。

本发明说明中所用的术语“硼酸铝”广义上包括所有硼酸铝化合物，如纯的或纯净的硼酸铝、硼酸铜铝、硼酸锌铝等。所用的术语“硼酸铜铝”广义上包括所有含二价铜、三价铝和硼酸根的化合物，它包括具有Cu₂Al₆B₄O₁₇的X射线衍射图的化合物，如纯的或纯净的硼酸铜铝、硼酸铜锌铝、硼酸铝/硼酸铜铝、硼酸铜铝/亚铬酸铜、硼酸铜铝/氧化铝，等等。

概括而言，本发明之硼酸铜铝可按三步法制备，包括（1）将二价铜、三价铝和以氧化物或硼酸根形式存在的硼等原料物混合，（2）将此混合物进行干燥以除去水份或稀释剂，（3）在足够高的温度下煅烧此混合物以制成结晶的硼酸铜铝，最好其X射线衍射图与表A中的Cu₂Al₆B₄O₁₇者相同。

尽管本发明之硼酸铜铝可用各种技术制备，但一般说最好将二价铜，以氧化物或硼酸根离子形式存在的硼及以铝盐或氧化铝形式存在的三价铝在水介质中化合。为避免在结晶的硼酸铜铝中引入任何无关的离子，通常要求避免那些在下一步的干燥和煅烧操作中难以消除或挥发的阳离子或阴离子。在制备硼酸铜铝的过程中引入挥发性成分（如水、NH₃、醋酸根离子、硝酸根离子等）对提高硼酸铜铝的表面积和孔隙率是有利的，这些性能都是大多数催化反应所希求的。

因此，本发明所用的原料铜包括硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、硼酸铜等，这是因为在干燥和煅烧过程中硝酸根、醋酸根、碳酸根阴离子可被消除。合适的硼原料包括硼酸、硼酸铜、硼酸铝、氧化硼和硼酸铵。原料铝可以氧化铝溶胶、硝酸铝、氧化铝、醋酸铝、硼酸铝等形式存在。如实施例Ⅲ所示，一般要求采用铵盐或氢氧化铵来增加硼酸铜铝的表面积和孔隙率。这些成分可在水介质中化合并以接近化学当量的比例生成Cu₂Al₆B₄O₁₇。在某些情况下（如甲烷化反应中）需要在催化剂前体物中有过量的铝和硼酸根存在，以便生成硼酸铜铝/硼酸铝混晶。

如需要，可用二价和（或）三价金属盐（如醋酸镍、醋酸铜、醋酸钴、醋酸锌、硝酸镁、醋酸铬、醋酸亚铁或醋酸铁等）代替部分铜盐或铝成分。在硼酸铜铝中，二价金属离子可以前述分子式中的M组分存在。X射线衍射数据表明，锌、钴、镍、镁已基本上进入硼酸铜铝晶格中，因此前述分子式中X的取值范围可以是约0.01～0.8，最好是约0.05～0.50。三价金属离子（如Fe⁺⁺⁺）在前述分子式中可以M″组分存在。但是铬却形成了亚铬酸盐，而且似乎不取代铝。

虽然通常希望生产纯净的硼酸铜铝或硼酸铜铝/硼酸铝催化剂，但用铬（约5%～30%）部分取代铝能生产出优良的加氢催化剂（硼酸铜铝/亚铬酸铜），用于将琥珀酸烷基酯转化为丁二醇，及优良的脱氢催化剂用于将烷基芳烃转化为烯基芳烃。用80%Cu/20%Zn的催化剂复合物、由异丙苯脱氢制备α-甲基苯乙烯时，其产物几乎是无色的，而用CuAB作催化剂时则得微黄色产物。含亚铬酸铜的制剂可用于异丙苯的脱氢，但对于对异丙苯甲烷和对乙基甲苯却只显示出脱烷基的活性。铜90%Al-10%Fe硼酸盐（copper 90%Al-10%Fe borate）对于异丙苯和对乙基甲苯转化为相应的苯乙烯的反应，其转化率较低，但其对脱氢产物的选择性则优于CuAB。同样，该催化剂对于乙苯转化为苯乙烯的转化率也低于CuAB，但催化活性不衰退，而未经掺杂的CuAB却衰退得很快。烷基芳烃的脱氢反应乃是以Satek名义同日提交的共同未决申请系列号_（案号23，016）的题目，它为本发明所引用。

如需要，在制备硼酸铜铝时可以加入非挥发性阳离子，如碱金属（前述分子式中的M′）或碱土金属阳离子。例如，现已发现，如果用含钾离子的成分制备细粒度的硼酸铜铝并将此催化剂用于合成气制备甲醇的反应，则只生成单碳链化合物（如甲醇和甲醚）。若在制备硼酸铜铝时不加碱金属，而是在结晶硼酸铜铝中掺杂钾，则该反应的产物是醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇等。

更详细地说，最好将铜盐和硼化合物与可溶于水的铝盐和（或）胶状或粉状氧化铝一起溶于水中。将此混合物干燥（例如在大气压或真空下干燥），然后在约650℃～1000℃下煅烧（对于合成气的催化反应，最好至少在700℃下煅烧，而对于脱氢催化反应最好至少在800℃下煅烧）约0.1～24小时，一般在空气中进行。煅烧温度越高，煅烧时间就越短。在约680℃下煅烧约3小时，一般得约20%结晶度的硼酸铜铝，而在约845℃下煅烧约3小时一般得到的结晶度为约80%。在低于约800℃下煅烧所得催化剂对合成气的转化有较高的活性。在高于约800℃下煅烧所得的催化剂是蓝绿色结晶物质，较之低于约800℃下煅烧所得的绿色结晶物质在脱氢反应中有更高的活性。再一现象是，煅烧温度越高，硼酸铜铝的表面积和孔隙率就越低。例如在830℃下煅烧所得的硼酸铜铝，其表面积为19米²/克，孔体积为0.1639毫升/克，平均孔径为293

，而同一物质在925℃下煅烧，其表面积为7米²/克，孔体积为0.0402毫升/克，平均孔径为3348

。当然最佳的煅烧温度取决于被煅烧的特定组合物、煅烧时间、制备该组合物过程中所存在的挥发性物质以及所需的表面积和孔隙率。

煅烧后的硼酸铜铝可用作氧化、脱氢、合成转化、加氢等反应的催化剂，或用还原性气体（如氢或一氧化碳）在约150℃～1000℃温度下对其进行处理，使之转化成由细粒度铜载于含硼酸铝的载体上而成的催化剂。还原性气体的温度越高，还原剂的效率就越高;硼酸铜铝的浓度越低，载体中纯硼酸铝的浓度就越高。若将不经还原性气体预处理而直接将硼酸铜铝用作催化剂，则该硼酸铜铝可被反应中存在的任何一种还原性气体转化成由细粒度铜载于含硼酸铝的载体上而成的催化剂。例如合成气和加氢反应中使用的是还原性气体，而脱氢反应中则产生氢气。

在硼酸铜铝转化成由细粒度铜载于含硼酸铝的载体上而成的催化剂之前或之后，可用催化反应中常用的任何一种金属或金属化合物对硼酸铜铝进行处理。例如如上所述，用碱金属或碱土金属对硼酸铜铝进行处理或掺杂，可用于合成气转化反应中和（或）烷基芳烃脱氢制备烯基芳烃反应中。任何一种或几种过渡金属，如周期表中的ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB及ⅧB族的金属或其化合物均可使用。适宜的金属有锌、镉、铜、银、铬、钼、钪、钨、锰、钛、铼、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钒、铂等。按硼酸铜铝催化剂或载于硼酸铝载体上的铜的重量计，上述金属的浓度可为0.01～30%。这些金属或金属化合物可以其盐或氧化物的形式加以使用。若需要，可使之热分解产生相应的金属或氧化物。

尽管还不清楚在所有脱氢反应和使用还原性气体的反应中，起真正催化剂作用的是硼酸铜铝还是载于硼酸铝上的铜，还是两者兼而有之。但已普遍发现，若在所要进行的反应之前预先用还原剂处理硼酸铜铝，则可缩短该反应的诱导期。在使用之前对催化剂进行活化或对用过的催化剂进行再生的一种特别有用的方法，是先用含氧气体处理硼酸铜铝和（或）载于硼酸铝上的铜，接着用还原性气体（如一氧化碳或氢）处理，分别依次处理两三遍。在这时候，显然，氧化处理是在还原处理之前或之后进行无关紧要。事实上，煅烧通常使用空气，因此可以把它看成是一种氧化处理。但是在一系列处理中，最好其最后一步是还原处理。

实施例1

在-600毫升烧杯中盛160克水，将12.36克硼酸溶于其中，将烧杯置于加热板上加热，然后将24.15克硝酸铜〔Cu（NO₃）₂·3H₂O〕溶于其中。将15.3克r-Al₂O₃（表面积为297米²/克，孔体积为1.03毫升/克，平均孔径为139

）加入该温热溶液中;10分钟后，倾出上层清液。在容器（600毫升烧杯）内留下了湿的氧化铝，将其置于一室温真空炉中干燥。将温度升至约72℃，共经17小时干燥后取出烧杯。将倾出的上层清液（已重新加热，使其中的固体溶解）重新倒回盛氧化铝的烧杯中。又将浸泡氧化铝后的清液倾出。这种用溶液浸泡氧化铝，再倾出清液，再干燥氧化铝的操作共进行五次（其中包括最初的一次溶液与氧化铝的接触）。经第五次干燥后，向氧化铝固体中加入50毫升蒸馏水，以帮助将可溶性固体吸入多孔氧化铝中。将剩余的大约10毫升淡蓝色水倾出，将固体置于112℃真空炉中干燥。将接近等重的三份干燥固体分别于三种不同温度，即500℃、830℃和925℃下进行煅烧。在500℃下煅烧的失重为19.6%，830℃下煅烧的失重为20.7%。500℃下煅烧过的物料的X射线衍射数据表明它是无定型的，而830℃和925℃下煅烧得到的绿色固体是高度结晶的其X射线衍射图与表Ⅰ中Cu₂Al₆B₄O₁₇的数据相同。该物料的表面积和孔性质数据列于表Ⅱ。

表Ⅱ

煅烧温度 BET表面积孔体积平均孔径

米²/克毫升/克（

）

830 19 0.1639 293

925 7 0.0402 334

830℃下煅烧所得的硼酸铜铝，在TPR条件下用氢气进行测试时，在约175～200℃温度范围内开始被还原，在425～500℃温度范围内有一峰值，当温度升至550℃时有95%理论量的氢被反应掉。还原后的物质是有色的铜。

925℃下煅烧所得的硼酸铜铝，在TPR条件下用氢气进行测试时，在约246℃下开始被还原，有一宽峰，当温度升至700℃时理论量的氢被消耗掉。还原后的物质是有色的铜。

830℃下煅烧所得的硼酸铜铝，按以下方式进行丁烷的氧化脱氢试验。在一管式炉中垂直安装一石英管，其中放入4克硼酸铜铝。物料为空气中的正丁烷，若正丁烷含量约为1%，需将正丁烷与空气预先混合，若正丁烷浓度较高，则通过质量物料控制器，以便获得稳定流速。采用费塞尔-哈密顿（Fisher-Hamilton）气体分配色谱仪对气体进行分析，所用色谱柱系由13X分子筛和载于红色硅藻土色谱载体上的30%癸二酸双-2-乙氧乙基酯所组成。反应是在大气压下进行的。表Ⅲ列出反应条件及使用4.0克在830℃下煅烧所得的催化剂时氧化反应之结果。显然，该固体适于作为制备丁烯和1，3-丁二烯的氧化

脱氢催化剂。氧化条件和试验结果列于上表Ⅲ。

实施例Ⅱ

本实施例阐明：（1）实质上完全被还原的硼酸铜铝（细粒度铜载于硼酸铝载体上），其X射线衍射图不同于未被还原的前体物，（2）该化合物是芳烃氧化的不良催化剂，（3）该化合物是烷基芳烃（其中至少有一个烷基含至少两个碳原子）脱氢的优良催化剂。

将297.16克氧化铝溶胶（500℃下含9.73%（重量）的Al₂O₃）盛于-Waring混合器中，加入23.16克硼酸溶于240毫升蒸馏水的热溶液。将100毫升蒸馏水和30毫升浓NH₄OH溶液加入到37.35克醋酸铜中。此时几乎全部固体都已转为溶液，然后将该溶液加入混合器中。剩余的少量固体再用30毫升浓NH₄OH溶液处理，然后也将其倾入到混合器中。再用100毫升蒸馏水将全部剩留物冲洗到混合器中。每向混合器中加入一份溶液均对其中的混合物进行充份搅拌。将最终产物摊开干燥8天，然后将其置于90℃真空炉中干燥。接着将该产物（Ⅱ-1）置于820℃下煅烧3小时，所得产物的表面积为54米²/克，孔体积为0.2663毫升/克，平均孔径为92

。在程序升温还原条件下，在220℃时该硼酸铜铝开始被氢还原，在260～380℃和510～566℃的温度范围内有两个宽峰，在694℃时实质上完全被还原。

将该硼酸铜铝装入-3/8英寸的石英反应管中，再将其置于-Lindberg炉中。该反应器系统安有控制氮气流量的调压阀，和控制液体流量的注射泵。液体在与催化剂接触之前被蒸发到反应器的“予热”部并与氮气混合。从反应器流出的气体，通过加热管线被送入-有10个排气口的气体取样阀。根据气相色谱仪产生的信号，取0.1毫升反应器流出气体的样品注入-Perkin-Elmer Sigma2B气相色谱仪中。该色谱仪安有若干柱子和裂解器，能够同时分析无机气体（热导鉴定器）和有机气体（火焰离子鉴定器）。

开始时使用4.7毫升催化剂床，并用200℃的含5%氧的氮-氧混合气将异亚丙基丙酮注入反应系统中。经约4～5小时，温度逐渐升至500℃，此时催化剂严重焦化。用含5%氧的氮-氧混合气对催化剂进行脱焦约1小时。然后用对二甲苯代替异亚丙基丙酮注入反应器。经约3～4小时，将温度由约200℃升至500℃，没有发生氧化反应。然后用对异丙苯甲烷代替对二甲苯，并在几小时内将温度升至600℃，进料的液体时空速（LSV）为0.1（小时^-1），有92%的对异丙苯甲烷转化，转化为对甲基-α甲基苯乙烯的选择性为10%。一旦进料中不含氧，转化率即下降至约83%，而转化为对甲基-α苯乙烯的选择性则增至90%。

第二天再次启动反应器，所不同的是在600℃下，4小时内用氮气将对乙基甲苯送入反应器，采用0.1LSV（小时^-1）和1000GSV（气体时空速）（小时^-1）（在25℃、1大气压下测得的）。定期取样分析表明，转化率为约49%～53.9%，转化为对乙烯基甲苯的选择性为87%～92%。第三天，重复进行8小时的对乙基甲苯的实验，所不同的是使用0.50LSV。百分转化率降至约22%～27%，选择性增至约92%～96%。第四天重复此实验，其结果基本相同。第五天使用乙苯代替对乙基甲苯，采用0.5LSV（小时^-1）和600GSV（小时^-1），得到的转化率为约19%～38%，转化为苯乙烯的选择性为64%～84%，在此期间，会反应过夜进行16小时。用过的有色铜催化剂下文中用Ⅱ-2表示。

用新鲜的硼酸铜铝样品（Ⅱ-1）代替Ⅱ-2，并预备3.3毫升的该催化剂床。在几天内将异丙苯和氮气稀释剂送入催化剂床中，按照表Ⅳ所列数据改变反应条件。表中的序号相应于不同的取样时间。

表Ⅳ

样品温度液体气体启动后

序号时空速时空速转化率选择性的时间

No. （℃）（小时^-1）（小时^-1）

1 600 0.50 740 70.7 82.9

2 650 0.96 450 77.9 67.7

3 550 0.14 450 40.4 90.0

4 650 0.14 2100 91.1 75.2

5 650 0.96 2100 77.4 74.2

6 600 0.50 740 56.9 84.3

7 550 0.14 2300 27.7 81.6

8 550 0.96 2300 9.9 83.4

9 550 0.96 500 19.8 74.5

10 650 0.14 400 80.0 68.9

11 600 0.50 740 56.5 85.1

12 42.9 90.0 9小时

12A 44.8 89.7 24小时

13 600 0.50 740 54.6 84.7

14 600 1.37 700 41.3 82.6

15 675 0.50 700 79.5 65.4

16 525 0.50 700 10.2 93.7

17 600 0.50 740 51.6 86.3

18 600 0.10 700 75.9 87.3

19 600 0.50 3100

因阀门失效而丢失此数据

20 600 0.50 400 64.9 75.8

21 600 0.50 740 51.1 84.9

22 38.1 89.8 32小时

23 39.9 89.6 48小时

24 37.2 89.5 53小时

25 36.8 89.0 73小时

26 36.9 88.9 74小时

该反应在不同条件下共进行约六星期。之后，将有色的铜催化剂（Ⅲ-3）从反应器中取出，它包含载于硼酸铝载体上的细粒度铜。用前述的X射线衍射条件测试每一种催化剂样品，即硼酸铜铝（Ⅱ-1）和载于硼酸铝载体上的细粒度铜（Ⅱ-2和Ⅱ-3）。硼酸铜铝的最强线为5.29，而载于硼酸铝上的铜的最强线为2.09或2.08（金属铜的衍射线）。为使数据更易于比较，选择5.28和5.29线当作100%。以上这些物质的X射线衍射图数据列于表Ⅴ。

表Ⅴ

d值（） Ⅱ-1 Ⅱ-2 Ⅱ-3

I/I_oI/I_oI/I_o

7.46 13

5.29 100 100

5.28 100

4.99 62

4.93 24

4.91 19

3.73 17

3.64 9

3.59 12 19

3.35 12

3.34 14 26

2.96 11

2.84 14

2.78 5 8

2.645 77

2.64 44 38

2.61＊ 20

2.50 21

2.46 26 42

2.26 30

2.23 12

2.22 17

表Ⅴ（续）

d值（

） Ⅱ-1 Ⅱ-2 Ⅱ-3

I/I_oI/I_oI/I_o

2.16 39

2.13 47 40

2.09 586

2.08 563

2.07 34

1.98 27

1.97 7

1.96 10

1.91 7 8

1.86 19

1.82 24

1.81 222 217

1.76 9

1.67 31

1.66 16 19

1.59 11

1.56 10

1.55 15 18

^＊2.61是2.645的肩峰

以上所有数据清楚表明，本发明之硼酸铜铝基本上被还原为载于硼酸铝载体或基体上的零价铜，而且无论硼酸铜铝还是载于硼酸铝基体上的铜均为烷基芳烃（其中至少有一个烷基链上含至少两个碳原子）脱氢的优良催化剂。

实施例Ⅲ

本实施例阐明使用氧化铝溶胶生产硼酸铜铝的过程，并阐明通过控制NH₄OH浓度可以改变该硼酸铜铝的表面积。NH₄OH浓度越大，该表面积就越大。将44.86克〔Cu（NO₃）₂·3H₂O〕溶于50毫升水的溶液加入到一盛有300.04克9.4%（重量）氧化铝溶胶的1000毫升烧杯中，并用刮刀将其混匀。再将22.96克H₃BO₃溶于225毫升蒸馏水的热溶液加入该含溶胶的铜盐溶液中，并用手工搅拌此稠厚的胶体。然后，将57毫升浓NH₄OH溶于500毫升蒸馏水的溶液分两份加入其中。在手工搅拌下，此非常稠厚的胶体逐渐变软，并呈均匀的兰色。接着将此制剂置于一逐步升温至200℃的马福炉内干燥。干燥完毕，发现马福炉内壁附着有某些产物。然后将该产物置于830℃下煅烧5小时。该绿色固体（Ⅲ-1）具有18米²/克的BET表面积，0.1103毫升/克的孔体积和63

的平均孔径。

重复该制备方法，所不同的是加入硝酸铜和硼酸之后，将该制剂分成大约相等的两份。向其中一份加入双倍量的NH₄OH（相当于该制剂的一半，要加57毫升NH₄OH），而另一份则不加NH₄OH。将两分样品置于100℃真空炉中干燥，然后置于830℃马福炉中煅烧5小时。由加双倍量NH₄OH所制得的硼酸铜铝（Ⅲ-2）具有29米²/克的表面积，0.1290毫升/克的孔体积，64 的平均孔径。此样品的表面积实质上大于实施例Ⅲ-1产品的表面积，而平均孔径则与其相近。不加NH₄OH所制得的样品，其表面积太低，以致无法用氮气吸附法测得。若将用NH₄OH处理过的样品（Ⅲ-2）置于750℃下煅烧30分钟，其表面积和孔体积较之830℃下煅烧所得的样品均增大，但其孔径却比后者小。具体地说，750℃下煅烧所得的硼酸铜铝具有66米²/克的BET表面积，0.190毫升/克的孔体积和37

的平均孔径。

实施例Ⅳ

在-250毫升烧杯中盛有45.06克Al（NO₃）₃·9H₂O溶于100毫升蒸馏水的热溶液，先后将4.98克固体硼酸和9.68克固体Cu（NO₃）₂·3H₂O加入其中。加入浓NH₄OH之前该胶状混合物的pH值为1.6，加入27.2毫升浓NH₄OH后，pH值变为3.7。盖好烧杯保持24小时，然后将其中的物料摊开干燥24小时，接着在99℃的真空下干燥。再将该物料在420℃下煅烧0.5小时（Ⅳ-1），又在775℃下煅烧2.5小时（Ⅳ-2）。取（Ⅳ-2）的一部分置于845℃下煅烧3小时（Ⅳ-3）。775℃下煅烧的试样具有92米²/克的表面积，0.3236毫升/克的孔体积和47 的平均孔径。850℃下煅烧的试样具有43米²/克的表面积，0.1847毫升/克的孔体积和61

的平均孔径。

实施例Ⅴ

本例制备的量为实施例Ⅳ制备量的五倍。使用1000毫升烧杯和电马达驱动的桨式搅拌器。将24.94克固体硼酸加入由225.30克Al（NO₃）₃·9H₂O溶于500毫升蒸馏水配制的热溶液中，再加入48.40克Cu（NO₃）₂·3H₂O。滴加浓NH₄OH之前，其pH值为1.4。在1小时25分钟内滴加100.5毫升NH₄OH后，pH变为3.2。继续滴加1∶1浓NH₄OH和蒸馏水。加毕46.5毫升NH₄OH后，pH为3.9，该混合物极为粘稠。大约5分钟后，凝成胶体。盖好烧杯维持24小时，将其中物料摊开干燥4天。然后置于100℃真空下干燥。取一份该产物置于420℃下煅烧0.5小时（V-1）。取几份V-1分别置于680℃（V-2）、730～735℃（V-3）和775℃（V-4）下煅烧。680℃下煅烧所得的样品具有241米²/克表面积、0.5894毫升/克孔体积和33

的平均孔径。在730～735℃下煅烧所得的样品具有170米²/克表面积、0.4960毫升/克孔体积和38 平均孔径。在780℃下煅烧所得的样品具有103米²/克表面积、0.3449毫升/克孔体积和44 平均孔径。

实施例Ⅵ

本例制备采用干燥原料成份：Catapol SB氧化铝（系Conoco公司的产品），其中含74.7（重量）%Al₂O₃。将27.58克Catapol SB（0.2摩尔Al₂O₃）、32.21克Cu（NO₃）₂·3H₂O（含0.133克原子铜）和16.49克硼酸（含0.267克原子硼）置于-400毫升乳钵内混合。将84毫升稀硝酸（63毫升蒸馏水+21毫升浓HNO₃）分几次加入该混合物中，同时用刮刀搅拌，直至获得均匀粘稠糊状物为止。加盖放置过夜，将其分成相等的两份。将其中一份摊开干燥。而另一份用浓NH₄OH处理，每次滴加0.5毫升，直至加完15毫升，PH达3.7。将其置于加盖罐子内存放过夜，然后摊开干燥。将该两份样品置于102℃真空炉中干燥，之后又同时置于425℃下煅烧0.5小时（Ⅳ-1，无NH₄OH;Ⅵ-1N，有NH₄OH）。将此两份制剂（Ⅵ-1和Ⅵ-1N）同时置于775℃下煅烧2.5小时（Ⅵ-2和Ⅵ-2N）。

实施例Ⅶ

本例制备采用PHF氧化铝溶胶，其制备方法类似于硝酸铝的制备。在加热和搅拌下，将23.34克硼酸和45.61克Cu（NO₃）₂·3H₂O加到300.75克氧化铝溶胶（含9.60%Al₂O₃）混于150毫升蒸馏水的混合物中。再向其中加入1∶1体积比的浓NH₄OH-蒸馏水溶液，直至混合物变得非常稠厚。只需加入6.0毫升浓NH₄OH就使pH值达到3.2。加盖放置一天，将此稠厚胶体切碎并摊开干燥4天。然后置于100℃真空下干燥，并在425℃下煅烧0.5小时。然后将此产物置于775℃下煅烧2.5小时（Ⅶ-1）。

实施例Ⅷ

本实施例阐明实施例Ⅳ至Ⅶ中制备的催化剂在合成气转化中的应用。每种催化剂均置于玻璃管中，然后将此玻管插入-500毫升的不锈钢高压釜中并封紧。用合成气体冲洗该釜后，根据反应釜的耐在情况将其加压至1200～1500磅/英寸²（表压）。然后，将反应釜加热到反应温度。将高压釜放置过夜或更长的时间（如过周末）并记录压力。通过用干冰制冷的冷阱抽取气体样品并使反应釜减压。

表Ⅵ

在500℃高压釜中的合成气反应

催化剂煅烧温度催化剂重量

克

Ⅳ-2 775 2.0

Ⅳ-3 845 2.0

Ⅴ-2 680 2.5

Ⅴ-3 735 2.0

Ⅴ-4 775 2.5

Ⅵ-2N 775 2.5

Ⅶ 775 2.5

反应条件

时间压力（温度）液体用量

催化剂温度一天表压（°F）毫升

Ⅳ-2 575 1 1.6（86）-1.2（575） 12.1

500 1 1.6（400）-1.2（500） 5.1

Ⅳ-3 575 1 1.6（80）-2.1（575） 1.8

Ⅴ-2 626 2 1.6（576）-1.0（675） 4.5

Ⅴ-3 575 1 1.3（83）-1.7（575） 1.3

600 1 1.3（272）-0.5（298） 5.8

550 1 1.2（208）-0.9（550） 7.0

Ⅴ-4 575 1 1.3（93）-1.2（575） 8.4

Ⅵ-2N 575 3 1.3（89）-1.7（575） 1滴

Ⅶ 575 1 1.6（95）-1.7（575） 1滴

600 1 1.6（237）-2.0（600） 1滴

记下室温时液体的体积。同时，在干冰温度下出现固体表明产物比水多。高压釜反应的结果示于表Ⅵ中。

反应后，催化剂往往呈黑色。

实施例Ⅸ

几种Cu₂Al₆B₄O₁₇催化剂的测试是在固定床上进行的，该固定床系一连续式流体实验装置，与用热导鉴定器检测CO、CO₂、H₂和碳氢化合物的气相色谱仪联用。操作的压力为500磅/英寸²、气体流速为75至1500毫升/分、反应温度为500至650℃、催化剂用量为1.0至4.0克。反应器为一直立式1/2英寸不锈钢管式反应器，装进有铰链的电炉中。用靠压缩空气控制的研究用控制阀维持压力，用两个逆流控制阀调节反应器前后的压降来控制流速。

测试各种催化剂采用统一的操作方法。用镍铬合金（Vicor）将1至4克催化剂稀释至10毫升。为保证催化剂床处于反应器的中心，先将镍铬合金（Vicor）网载床装入反应器，接着将稀释的催化剂装入，最后将另一镍铬合金床装入。反应温度由三个电加热器维持，催化剂床中心的热电偶用于测量反应温度。将反应器加压至500磅/英寸²，调节含2%CO₂、28.3%CO和69.7%H₂的气流，使之达到所需流速。然后调节温度。当达到稳定状态时，用气体色谱分析几个相继抽取的试样。所用的催化剂是前述实施例中制备的。结果列于表Ⅶ中。

表Ⅶ

催化剂 CO转化率气体时空速消耗比，

温度 % 毫升·小时^-1·克催化剂^-1CO/H₂

新的Ⅳ-2 574 25.6 4500 1.0/1.42

用过的Ⅳ-2 508 47.3 2050 1.0/1.14

用过的Ⅴ-3 567 48.1 2370 1.0/1.14

流出物组成，% 产率

克/小时/克催化剂

MeOH DME CO₂CH₄

11.2 70.1 14.4 4.7 .47

7.4 49.3 39.5 3.8 .37

7.4 48.0 39.4 5.2 .32

测试完后，每个催化剂均呈黑色。

实施例Ⅹ

将23.73克硼酸溶于250毫升蒸馏水的热溶液，加到含307.1克氧化铝溶胶（在500℃煅烧时，含固体9.56重量%）的混合器中进行混合。将46.30克硝酸铜〔Cu（NO₃）₂·3H₂O〕溶于50毫升蒸馏水的溶液加到该混合器中，然后加入60毫升浓的氢氧化铵，将所得的混合物充分混合直至均匀而腻滑。将产物摊开干燥过夜，然后置于130℃真空炉中干燥。将一部分真空干燥的产物在830℃下煅烧约3小时，估计该产物含1.5重量%的过量氧化铝。

实施例Ⅺ

将26.32克硼酸溶于260毫升蒸馏水的热溶液加到含306.56克氧化铝溶胶（9.56重量%固体）的混合器中混合。将51.40克硝酸铜〔Cu（NO₃）₂·3H₂O〕和15.77克醋酸铬〔Cr（C₂H₃O₂）₃·H₂O〕溶于110毫升蒸馏水中的溶液加到混合器中。混匀后，加入61毫升浓氢氧化铵。继续混合直至获得滑腻而均匀的产物为止。将该产物摊开干燥五天，然后置于130℃真空炉中干燥。将部分真空干燥的产物在765℃下煅烧（Ⅺ-1）。也用X-射线衍射法检测亚铬酸铜。假设没有铬进入硼酸铜铝结构中，并且铬完全转化为亚铬酸铜，则最终产物含有11.2重量%的CuCr₂O₄。

实施例Ⅻ

按实施例Ⅺ的方法制备以下制剂，所不同的是使用不同化学计量的原料成份以便制备在Cu₂Al₆B₄O₁₇中各含22.4重量%和11.2重量%的CuCr₂O₄。例如，为得到22.4重量%亚铬酸铜，原料用量为：299.18克氧化铝溶胶（500℃下煅烧得9.73重量%固体）、23.53克硼酸溶于250毫升蒸馏水中、62.82克硝酸铜溶于60毫升蒸馏水中，35.42克醋酸铬溶于90毫升蒸馏水中及70毫升浓氢氧化铵。产物经空气干燥过夜并在110℃真空下干燥之。将该产物之一部分分两步煅烧。第一步将产物加热到410℃，然后在第二步中加热至780℃三小时（Ⅻ-1）。含11.2重量%CuCr₂O₄的产物也依同样方式煅烧（Ⅻ-2）。

实施例ⅩⅢ

本制备中，以硝酸铝代替氧化铝溶胶。本操作使用1000毫升烧杯，并将其置于加热板上加热，同时使用电动桨式搅拌器。将225.10克硝酸铝〔Al（NO₃）₃·9H₂O〕溶于475毫升蒸馏水中。将24.73克硼酸、59.99克硝酸铜〔Cu（NO₃）₂·3H₂O〕和38.67克硝酸铬〔Cr（NO₃）₃·9H₂O〕加到该溶液中。在滴加浓氢氧化铵前，此黑色溶液的pH值为1.3。39分钟后，滴加完80毫升浓氢氧化铵，溶液的pH为2.8。用1∶1的浓NH₄OH-蒸馏水溶液继续滴加。70分钟后，87.5毫升氨水加完，溶液的pH值为3.7，产物为稠厚胶体。将烧杯加盖放置24小时，将杯中物摊开干燥两天，然后再置于105℃真空中干燥。将该产品的一部分在430℃下煅烧（ⅩⅢ-1），另一部份在730℃下煅烧三小时（ⅩⅢ-2），其余部份在770℃下煅烧三小时（ⅩⅢ-3）。

表Ⅷ

样品序号表面积，米²/克孔体积，毫升/克平均孔径，

Ⅺ-1 47 0.153 41

Ⅻ-2 44 0.213 69

ⅩⅢ-2 112 0.216 22

ⅩⅢ-3 46 0.113 30

实施例ⅩⅣ

本实施例阐明琥珀酸二乙酯加氢制备丁二醇，使用的催化剂为硼酸铜铝或硼酸铜铝/亚铬酸铜。用150克琥珀酸二乙酯、450克乙醇和粉状催化剂在吹洗干净的1升316SS型高压釜中进行加氢反应。将氢导入反应器以维持压力2000磅/英寸²。温度维持在200℃。结果列于表Ⅸ中。

表Ⅸ

催化剂催化剂重量加氢速率

（克）（摩尔分数/分）

实施例Ⅹ 9.0 0.79×10^-3

实施例Ⅺ-1 8.2 1.58×10^-3

实施例ⅩⅤ

本实施例阐明使用市售加氢催化剂亚铬酸铜和含有指定浓度亚铬酸铜的硼酸铜铝催化剂使琥珀酸二甲酯转化为丁二醇的方法。将40克琥珀酸二甲酯、120克甲醇和4克粉末状催化剂装入反应器中进行反应。加氢作用在200℃、1800磅/英寸²下进行6.5小时。结果列于表Ⅹ。

实施例ⅩⅥ

将26.13克硼酸溶于225毫升蒸馏水的热溶液加到含294.44克氧化铝溶胶（其固体干组份含27.03克氧化铝）的混合器中混合。将31.43克醋酸铜和4.35克醋酸镍溶于50毫升蒸馏水的溶液及38毫升浓氢氧化铵加到该混合物中。用20毫升浓氢氧化铵将残留在烧杯中的固体盐溶解并加到混合器中去。然后，用蒸馏水淋洗烧杯，淋洗液也加到混合器中去。用刮刀搅拌稠厚的混合物，直至生成滑腻均一的胶体。将该胶体转移到塑料盘上干燥。三天后，将该固体移至两个陪替氏培养皿上，并于真空中干燥48小时（0.25个大气压、起始温度为50℃、最终温度为106℃）。取0.16克和0.17克干燥固体进行煅烧，在2小时内使温度由115℃升至260℃。在260℃下维持1小时，再在3小时内使温度从260℃升至820℃，于820℃维持3小时，然后冷却至110℃。X-射线衍射数据表明该产物是高结晶度的，且为单一组份。硼酸铜（90）镍（10）铝的表面积为36米²/克，孔体积为0.1289毫升/克，平均孔径为43A°。

实施例ⅩⅦ

除将醋酸铜及醋酸镍的浓度改为27.94克醋酸铜和8.71克醋酸镍外，其他操作完全重复实施例ⅩⅥ。硼酸铜（80）镍（20）铝是高结晶度的，得到的晶体是均相的。硼酸铜镍铝的表面积为31米²/克，孔体积为0.1100毫升/克，平均孔径为37A°。

实施例ⅩⅧ

将23.05克硼酸溶于240毫升蒸馏水的热溶液加到含氧化铝溶胶（固体干组份含28.52克Al₂O₃）的混合器中混合。将40.54克硝酸铜和5.55克硝酸锌溶于50毫升蒸馏水的溶液加到该混合器中。然后加入60毫升浓氢氧化铵，用刮刀搅拌混合物直至它非常均匀。将胶体置于盘中，在空气中干燥48小时，然后在91℃下真空干燥。取该固体之一部分在380℃下煅烧，直至使硝酸盐分解，然后在825℃下煅烧3小时。该硼酸铜（90）锌（10）铝是高结晶度的，X-射线衍射表明该产物是均相的。该产物的表面积为35米²/克、孔体积为0.1411毫升/克、平均孔径为59A°。

实施例ⅩⅨ

除了将硝酸铜及硝酸锌的浓度改为35.95克硝酸铜和11.07克硝酸锌外，均重复实施例ⅩⅧ的操作。硼酸铜（80）锌（20）铝是高结晶度的，且是均相的晶体。该物质的表面积为33米²/克、孔体积为0.1355毫升/克、平均孔径为59A°。在730℃下煅烧后样品的表面积为72米²/克、孔体积为0.1858毫升/克、平均孔径为33A°。

实施例ⅩⅩ

本实施例阐明k₂O/MoO₃/CeSO₄掺杂的硼酸铜/铝的制备方法及其在对-乙基甲苯的脱氢反应的应用。将79.36克K₂CO₃、97.22克CuCNO₃）₂·2.5H₂O、51.74克H₃BO₃、177.30克Al（NO₃）₃·9H₂O和70毫升水加到混合器中。开动混合器，在泡沫下沉之后再加入100毫升水，产生透明的蓝色溶液。放置过夜后，在搅拌下分三次分别加入40毫升、55毫升和30毫升浓氢氧化铵。三次加入浓氢氯化铵后物料产生胶化，将其干燥，得480克产物。

将30毫升含0.19克（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O（以被掺杂的催化剂计含2%重量MoO₃）的水溶液和50毫升含0.282克Ce₂（SO₄）₆·8H₂O（以被掺杂的催化剂计约含2%重量Ce）的水溶液加到以上制得并经空气干燥的20.65克物料中。间歇地搅拌该混合物并进行空气干燥。在5小时内将固体加热至800℃，在800℃下维持1小时，然后令其在炉中冷却过夜。

将以上制备的掺杂的硼酸铜铝催化剂研成18至40目，并按照实施例Ⅰ中描述的方法用于乙苯和对-乙基甲苯脱氢。乙苯脱氢的反应条件为：液体时空速0.9、温度620℃、蒸气对乙苯的摩尔比为20∶1;最终转化率为42%、转化为苯乙烯的选择性为72%。对-乙基甲苯转化为对-甲基苯乙烯的反应条件为：液体时空速0.2、温度620℃、蒸气与对-乙基甲苯的摩尔比为15∶1、甲苯与对-乙基甲苯的摩尔比为5∶1，得到的转化率为68%，转化为对-甲基苯乙烯的选择性为93%。

实施例ⅩⅪ

本实施例阐明使用蒸气和氮气作为稀释剂进行异丙苯和对-乙基甲苯的脱氢反应。将3.3克实施例Ⅱ中制备的催化剂研成18至40目的粉末，装入实施例Ⅱ所述的反应器中。起初使对-乙基甲苯以液体时空速0.38流进反应器，稀释剂与对-乙基甲苯之比为11∶1（8∶1蒸气及3∶1氮气），温度为588℃、得到的转化率和选择性较小。用含5%氧的氮、氧混合气将催化剂除焦1小时。然后以液体时空速0.38注入异丙苯，稀释剂比为11∶1（8∶1蒸气及3∶1氮气），温度为588℃，此时得到转化为α-甲基苯乙烯的转化率为40%，选择性为88%。然后切换进料，将异丙苯改为对-乙基甲苯，使用同样的稀释剂和同样的反应条件，得到转化为对-甲基苯乙烯的转化率为22%，选择性为93%。然后反应条件改变为：液体时空速0.72，稀释剂与对-乙基甲苯之比为10∶1（8∶1蒸气，2∶1氮气），温度为598℃，得到对-甲基苯乙烯的转化率为40%，选择性为92%。

实施例ⅩⅫ

本实施例阐明用20∶1的稀释剂-物料比及硼酸铜铝催化剂（BET法测得表面积为32米²/克、孔体积为0.198毫升/克、平均孔径为98A°）将异丙苯转化为α-甲基苯乙烯的过程。所用催化剂是按实施例Ⅱ的方法制备的，只是浓氢氧化铵的用量从60毫升降为30毫升。催化剂被研成18至40目后，取3.85克（3.8毫升）装入反应器中。脱氢反应的条件为：稀释剂比为20∶1（17∶1蒸气及3∶1氮气），液体时空速0.81，温度为600℃;得α-甲基苯乙烯的转化率为46%，选择性为92%。

实施例ⅩⅪⅡ

本实施例阐明硼酸铜铝/亚铬酸铜催化剂的制备及其在对-甲基异丙苯、对-乙基甲苯和异丙苯脱氢反应中的应用。将300.77克氧化铝溶胶（9.73干重%Al₂O₃、0.2869摩尔Al₂O₃）和23.64克（0.38摩尔）硼酸溶于250毫升水的溶液加到混合器中。在60毫升水中溶解53.34克硝酸铜（0.22摩尔），并将此溶液加到15.56克醋酸铬溶于70毫升蒸馏水的溶液中，制成硝酸铜/醋酸铬溶液。加热后，硝酸铜/醋酸铬溶液变成暗色且不透明。将此暗色不透明的溶液加到混合器中，经充分混合后，将其转移至陪替氏培养皿中干燥。将陪替氏培养皿置于真空炉中，并在55℃和20英寸汞柱（0.3大气压）真空度下干燥过夜。在此后两天时间内，将炉温逐渐上升至106℃。同时，真空压力增加至15英寸（0.5大气压）。获得110.67克暗蓝色固体。取一部分产物（27.09克）置于陪替氏培养皿中，按下述步骤加热煅烧：120℃加热0.6小时、235℃加热0.5小时、250℃加热0.5小时、375℃加热0.8小时，然后在400℃加热。冷却1小时后，该组合物的温度仍为300℃，此时将其置于干燥器中过夜。将该固体（13.76克）放在一氧化铝小碟中，按如下程序煅烧：40℃加热2小时、500℃加热1小时、500℃加热1.5小时、735℃加热3小时，达到750℃时停止加热，然后令其冷却。冷却1.2小时后，温度达到482℃，将小碟从炉中移出放入干燥器中，得13.48克含11.2%亚铬酸铜的硼酸铜铝。

将上述制备的催化剂研磨成18至40目，然后取3.7克置于反应器中，按实施例Ⅱ叙述的方法进行脱氢反应。对-甲基异丙苯脱氢反应的条件为：液体时空速0.45、温度592℃、蒸气与对-甲基异丙苯的摩尔比为20∶1;得转化率37%，选择性31%。对-乙基甲苯转化的反应条件为：0.45液体时空速、温度588℃、蒸气与对-乙基甲苯的摩尔比为15∶1;得转化率为32%，选择性40%。异丙苯转化的反应条件为：液体时空速0.94、温度560℃、稀释剂与异丙苯之摩尔比为6∶1（4∶1蒸气和2∶1氮气）;得转化率为47%，选择性为87%。

实施例ⅩⅩⅣ

本实施例阐明载于硼酸铝载体上的氧化铜的制备并在异丙苯脱氢反应中让氧化铜原位转化为铜的方法。将9克硼酸铝（Al₄B₂O₉）置于-蒸发皿上。将1.39克硝酸铜溶于6毫升水。将此硝酸铜溶液加到硼酸铝固体中去，直至大约4.8毫升溶液被固体所吸收为止。将称重后的固体置于真空炉中，温度逐渐升至90℃。按下述步骤分三次浸渍固体：用4.55毫升硝酸铜溶液，在97℃干燥;用4.65毫升硝酸铜溶液，在98℃干燥;最后用4.5毫升硝酸铜溶液在106℃干燥;得到的固体重量为9.69克。将得到的固体置于氧化铝小碟上，按下述条件煅烧：120℃，1.2小时;275℃，0.5小时;300℃，0.8小时;560℃，1.0小时，保持在575℃。然后将其置于干燥器中冷却过夜。该固体重9.31克，将其压成重量分别为4.38克和4.34克的两丸。

将催化剂研成18至40目后，取1.938克（3.0毫升）置于实施例Ⅱ所述的反应器中，将反应器在670℃加热，并通入50毫升空气流过夜。反应器温度降至586℃，过几小时后，导入液体时空速为0.78的异丙苯，每摩尔异丙苯用7.6摩尔蒸气和2.0摩尔氮气。α-甲基苯乙烯的转化率列于表中：

表Ⅺ

通蒸气小时数百分转化率百分选择性

3.0 64.6 85.1

4.0 53.0 86.2

19.0 47.8 74.1

42.0 45.8 78.6

51.0 55.7 81.7

67.0 49.5 83.8

68.0 50.7 82.8

91.0 50.0 85.0

94.5 54.5 81.7

（续）表Ⅺ

95.0 52.5 83.0

108.0 69.4 78.4

114.0 50.5 83.8

131.5 51.9 78.6

135.3 49.2 82.5

实施例ⅩⅩⅤ

本发明阐明在没有铜存在时，硼酸铝Al₄B₂O₉是一种不良的脱氢催化剂。重复实施例Ⅱ所述的脱氢实验，但使用3.00毫升研磨过的硼酸铝，液体时空速为0.78、稀释剂比为10∶1（2∶1氮气和8∶1水）、反应温度为586℃。起初反应三小时后转化率高达97%，对甲基苯乙烯的选择性只有8%。反应经过65小时后，转化率下降至38%而选择性上升至64%。重复实验产生基本上相同的结果。

实施例ⅩⅩⅥ

本实施例阐明使用实施例ⅩⅨ中的硼酸铜（80）锌（20）铝催化剂（在825℃煅烧过）进行异丙苯脱氢制备α-甲基苯乙烯的过程。在实施例Ⅱ的反应器中放入3.2毫升的催化剂，使用液体时空速0.88、稀释剂比为15∶1（8∶1氮气和7∶1蒸气）、反应温度为600℃的条件，按实施例Ⅱ同样的方式进行脱氢反应。甲基苯乙烯的转化率大约为40～45重量%，选择性为88～90%，而产物的颜色淡得多（近乎无色），相比之下，上述的其他异丙苯的脱氢产物则呈黄色。

实施例ⅩⅩⅦ

本实施例阐明制备大批量硼酸铜铝和在大型脱氢反应器中使用这些催化剂的过程，反应器的进料方式模拟甲苯的乙烯烷基化设备的进料方式。硼酸铜铝按如下方法制备：

1）将400克H₃BO₃加到3384毫升蒸馏水中，加热使之溶解;

2）将646.4克Cu（OAC）₂·H₂O加到2400毫升水中。加热并搅拌使其基本溶解。加热15分钟后，加入一半（480毫升）29%的氨水以加速盐的溶解;

3）称取6352克PHF氧化铝（7.8%固体）置于混合钵中;

4）将热硼酸溶液加到盛有PHF氧化铝的混合钵中，缓慢混合1分钟;

5）将其余一半480毫升氨水（29%NH₄OH水溶液）加到醋酸铜溶液中;

6）所有固体溶解之后，在缓慢搅拌下将氨-醋酸铜溶液加入其中，使之形成胶体。提高搅拌速度并充分混合该胶体5分钟;

7）将该均匀而粘稠的胶体从混合器中转移出来并摊在一大塑料板上（1/8英寸厚的一层）干燥两天;

8）将空气干燥后的催化剂（已皱缩成大小不等的薄片）收集起来放入结晶盘中，再将其放入一内腔真空度为20英寸（用通N₂气的方法维持真空度）的真空炉中，在45℃下放置过夜;

9）以两天升高10～20℃的升温速度将真空炉的温度升至100～110℃;

10）将真空干燥过的催化剂转移到氧化铝盘上，然后置于-120℃的煅烧炉中按如下条件煅烧：

120℃-＞ 2小时

300℃ 2小时

300℃-＞ 3小时

820℃ 3小时

820℃-＞＞4小时

取80毫升催化剂（18至40目）放入一大反应器中，反应器的进料组成是：92%甲苯、5.8%对-乙基甲苯、0.8%乙烯和少量苯及间乙基甲苯。进料速度以对-乙基甲苯的浓度为基准，为0.16重量时空速;使用的稀释比以对-乙基甲苯为基准（甲苯和乙烯为稀释剂），约为16∶1，在1个大气压，630℃下进行反应。经过五天后，对-乙基甲苯转化为对-甲基苯乙烯的平均转化率为29～32%，选择性为80%。重复以上操作，使用装有256克催化剂的大反应器，另加氮气稀释剂。此时，进的料中大约含有9（重量）%对-乙基甲苯。使用以对-乙基甲苯为基准的0.04重量时空速进料，稀释比为45∶1，在一个大气压及630℃下进行反应。几天之后，对-乙基甲苯转化为对-甲基苯乙烯的转化率为40～45%，选择性为90～95%。

实施例ⅩⅩⅧ

本实施例阐明含有1%（重量）K₂O的硼酸铝铜的制备方法。在搅拌下将24.94克硼酸加到含225.3克Al（NO₃）₃-水合物的500毫升水的混浊溶液中，然后加热使溶液清彻，再将48.40克Cu（NO₃）₂的三水合物加入其中。当固体溶解后，在1小时25分钟内滴加进100.5毫升浓氢氧化铵使pH从1.4提高到3.2。在46分钟内，滴加43毫升氢氧化铵的水溶液（1∶1），以使pH提高到3.85，并形成粘稠的混合物。再在搅拌下加入3.5毫升氢氧化铵，使混合物pH值达到3.9。在搅拌5～10分钟后，混合物凝胶化，将胶体加盖放置一天。然后，将其摊在塑料盘上干燥。干燥之后，将产物转移到陪替氏培养皿中并置于真空炉中，真空度为0.27英寸汞柱（0.1个大气压）。在6个半小时内缓慢升温至89℃使之干燥，当器皿从炉中取出，大片催化剂破裂之后，将该产物重新送入100℃、14～20英寸汞柱真空度（0.5～0.7个大气压）的真空炉中过夜，得到220克固体。将该硼酸铜铝分两批在大约400℃下煅烧。然后将两批物料合并，再加热到约740℃煅烧。观测到的温度升至772℃。

采用初始润湿增重技术（incipient wetness in increments）将4.0毫升蒸馏水与0.1084克KHCO₃的水溶液加到5.00克硼酸铜铝中。将该固体置于110℃真空炉中干燥，然后在420℃下煅烧。

实施例ⅩⅩⅨ

本实施例阐明在制剂的溶液阶段将2.0%K₂O混入硼酸铜铝中的方法。将350毫升蒸馏水、24.77克H₃BO₃及46.52克Cu（NO₃）₂·2.5H₂O加到装有226.14克硝酸铝的1000毫升烧杯中。在加热板上边加热边搅拌的同时，滴入2.56克KHCO₃以防止过量发泡。然后开始将浓氢氧化铵加入此溶液。在30分钟内加完96毫升氢氧化铵后，在20分钟内加入53.8毫升1∶1的氢氧化铵-蒸馏水溶液。将含有稠胶的烧杯盖好放置23小时，然后将胶摊开在空气中干燥52小时，所得固体在115℃真空炉中干燥。取所得固体之一部分在420℃下煅烧，再取一些固体在775℃下煅烧2.5小时，结果生成-黑色固体。

实施例ⅩⅩⅩ

本实施例阐明硼酸铜（75%）镁（25%）铝的制备方法。将226.03克Al（NO₃）₃·9H₂O置于1000毫升烧杯中，加入350毫升蒸馏水、24.73克H₃BO₃、12.82克Mg（NO₃）₂·6H₂O和34.89克Cu（NO₃）₂·2.5H₂O。加热搅拌使这些固体溶解后，开始加入浓氢氧化铵。在39分钟内加入97.2毫升浓氢氧化铵后，在22分钟内加入57.3毫升1∶1的浓氢氧化铵-蒸馏水溶液。将含稠胶体的烧杯加盖放置24小时，将胶体摊开于空气中干燥25小时，将所得固体置于97℃真空炉中干燥。取部分固体在300℃下煅烧，另一部分固体在787℃下煅烧2.5小时。

实施例ⅩⅩⅪ

本实施例阐明用于脱氢的硼酸铜铝/硼酸铝催化剂的制备及用碳酸钾的蒸气掺杂法。在1升的烧杯中加入225.12克Al（NO₃）₃·9H₂O，在加热板上加热的同时加入400毫升蒸馏水，接着加入22.69克硼酸和32.21克硝酸铜。当固体溶解后，加入61.4毫升浓氢氧化铵，其pH值从0.2上升到2.5，接着加入1∶1的浓氢氧化铵蒸馏水溶液115毫升，pH升到3.4。混合物开始凝为稠胶体，放置过夜。然后，将胶体摊在三个塑料盘上，将盘加罩干燥一周，再将该固体分装于三个陪替氏培养皿中，置于真空炉中干燥28小时，炉的真空度约为20英寸汞柱（0.3大气压）。炉温在4小时内从室温逐渐升至77℃，8小时后升至105℃，23小时后升至118℃。经28小时干燥后，升至136℃。结果得207.82克产物。将此硼酸铜铝/硼酸铝混合物加热到400℃煅烧，然后在750℃（观测温度为780℃）煅烧。该硼酸铜铝/硼酸铝的BET表面积为109米²/克，孔体积为0.3382毫升/克，平均孔径为47A°。X-射线衍射花样表明硼酸铜铝和硼酸铝（2Al₂O₃·B₂O₃）两者的5.3A°与4.95A°衍射线强度之比均为2.9，尽管反应物的表观比值表明它们对应的衍射线强度比应为3.9。

将硼酸铜铝/硼酸铝的组合物置于-反应器中，按实施例Ⅱ叙述的方式进行脱氢反应，使用2.9毫升催化剂（1.8克）。反应在580℃下进行，进料的液体时空速为0.81、蒸气与异丙苯之摩尔比为7.6、氮气与异丙苯的摩尔比为2.0。通蒸气45小时后，百分转化率从大约71.3%下降至46.4%而选择性从86.3%上升至91.8%。此时，由于暂时的温度失控，反应器温度在短时间内升到800至850℃。当反应器冷至580℃时，异丙苯又开始恢复原来同样的条件。反应进行到第51小时至第75小时的24小时中，实际上转化率低于前期反应，约为20.1%至24.5%，选择性为67.7%至77.7%。为了提高产率，在580℃下用含7.6%氧的氮气以每分钟161毫升的流速通过催化剂两小时（不通异丙苯或蒸气）使催化剂脱焦。重新开始异丙苯进料，48小时后百分转化率从大约43.7%增至68.8%，选择性从44.9%增至92.9%。反应52小时后，向催化剂床顶部注入0.1毫升的由2毫升水与1克碳酸钾配成的溶液。异丙苯脱氢作用在同样条件下重新进行。又经过14小时，百分转化率维持在46.6～47.8%，选择性为88.3至90%。因为异丙苯的进料中不含乙基苯，因此加入碳酸钾看来不起任何作用。

此时，接着开始乙苯的脱氢反应，使用600℃的反应器温度、液体时空速为0.81、蒸汽与乙苯之比为6.6∶1、氮与乙苯比例为1.7∶1。反应开始34小时后，注入0.1毫升50%重量的碳酸钾溶液，其结果列于表Ⅻ中。

表Ⅻ

时间（小时） %转化率 %选择性

1 18 93

3 24 93

4 28 72

5 28 85

6 31 88

7 75 81

8 79 89

11 82 73

15 85 64

16 77 80

27 63 62

（续） 28 61 64

32 44 63

33 57 52

35 44 61

38.5 38 63

39 44 61

51 44 53

52 41 61

上表阐明反应的百分转化率在几小时内明显增加至接近80%，而在某一时刻选择性甚至超过85%。但是，当乙苯通过没有掺杂钾的硼酸铜铝时，转化率最低（在600℃、0.83液体时空速、7∶1稀释剂比时，转化率为10%）。

实施例ⅩⅩⅫ

本实施例阐明使用500毫升静态高压釜，并使用实施例ⅩⅩⅧ和ⅩⅩⅨ的掺杂催化剂和实施例ⅩⅩⅩ的含镁催化剂，进行合成气转化的过程。在每一种情况下，都将催化剂加到高压釜中，然后在室温下用压力为1000到1500磅/英寸²合成气的预混钢瓶对该釜加压。使反应器温度升至所需温度，在该温度下令反应进行过夜（或过周末）。大约16小时后，抽取气体样品，用气体色谱分析轻的烃产物。整个反应器的气体通过干冰冷阱排出，收集液体产物。此液体也用气体色谱分析。专取2.5克实施例ⅩⅩⅧ的在硼酸铜铝上载有1%K₂O的催化剂送入反应器。实验条件及结果列于表ⅩⅢ中。

表ⅩⅢ

实验顺 1 2 3 4

序号

合成气 33/2/65 33/1/65 63/16/36 71/1/28

组成

反应起 1500（95） 1500（350） 1450（600） 1450（650）

始压力

（温度）

反应终 900（600） 1325（600） 1450（650） 1600（725）

止压力

（温度）

反应温 600 600 650 725

度，F°

反应时 72 15.5 16 22.5

间，小

时

产物 12 3.7 7.3 1.5

体积

毫升

产物组

成%

甲醇 98.1 91.0 91.0 63.1

乙醇 - 4.5 2.5 4.9

丙醇 .1 2.2 2.8 7.0

正丁醇 1.8 .6 .9 6.9

其它 - 1.7 2.8 18.1

使用该催化剂能从合成气生产高分子量的醇及碳氢化合物。

取2克实施例ⅩⅩⅨ的催化剂（硼酸铜铝中含2%K₂O）装入反应器。使用该催化剂进行的所有试验中，合成气的组成均为33%CO/64%H₂/3%CO₂。

表ⅩⅣ

实验 1 2 3

序号

初始反 1000（85） 1000（100） 960（110）

应压力

（温度）

最终反 755（600） 885（600） 990（674）

应压力

（温度）

反应温 600 600 725

度，°F

反应时 66 15.5 17

间，小

时

产物体 7.2 6.9 5.0

积，毫

升甲醇

取2克实施例ⅩⅩⅩ的催化剂（75%Cu-25%Mg铝硼酸盐）送入反应器。用合成气混合物（33%CO/64%H₂/3%CO₂）对反应器加压。反应温度为600°F。

表ⅩⅤ

初始压力（温度） 1120（77）

最终压力（温度） 1075（600）

反应时间，小时 17

产物体积， 2.0

毫升甲醇

实施例ⅩⅩⅩⅢ

向盛有226.16克Al（NO₃）₃·9H₂O的1000毫升烧杯中加入350毫升蒸馏水，将此混合物置于加热板上加热并搅拌。将24.75克硼酸和46.57克Cu（NO₃）₂·2.5H₂O加到该混合物中。将97.4毫升浓NH₄OH加到该热溶液中，接着加入1∶1的浓NH₄OH-蒸馏水的混合物。当加完57.4毫升后，便形成稠厚的胶体。将烧杯加盖放置24小时后，将稠厚的胶体摊开于空气中干燥两天，然后在100℃（真空下干燥（ⅩⅩⅩⅢ-1）。取一部分固体置于425℃下煅烧（ⅩⅩⅩⅢ-2），然后在780℃下煅烧（ⅩⅩⅩⅢ-3）。取ⅩⅩⅩⅢ-2的一部分用水润湿，制成两个一英寸的小丸并将它们在793℃下煅烧，然后将其研磨成14～35目，得3克硼酸铜铝（ⅩⅩⅩⅢ-4）。用第二个丸子研成的粉料再制成丸并粉碎（ⅩⅩⅩⅢ-5）。

实施例ⅩⅩⅩⅣ

本实施例阐明摩尔比为10∶3的硼酸铜铝/硼酸铝的制备方法。将400毫升蒸馏水加到含225.14克Al（NO₃）₃·9H₂O的1000毫升烧杯中，将该混合物置于加热板上加热并搅拌。将23.70克硼酸和40.27克Cu（NO₃）₂·3H₂O加入其中。在向热的澄清溶液中加入67.5毫升浓NH₄OH之后，继将1∶1的NH₄OH/H₂O混合物加到烧杯中，直至生成稠厚的胶体为止。共需氨水122.5毫升。烧杯加盖放置25小时后，将稠胶摊开以进行空气干燥，然后在100℃下真空干燥。取该固体之一部分在430℃下煅烧，然后分别置于780℃下煅烧（ⅩⅩⅩⅣ-1）和830℃下煅烧（ⅩⅩⅩⅣ-2）。

将真空干燥的其余部分产物在430℃下煅烧。将该固体研磨、过筛、用水润湿并制成2个1英寸的丸剂。真空干燥后，将这些丸剂在780℃下煅烧（ⅩⅩⅩⅣ-3）。将固体捣碎过筛成14～35目。

实施例ⅩⅩⅩⅢ和ⅩⅩⅩⅣ中制备的催化剂的物理性质列于表ⅩⅥ中。

表ⅩⅥ

标识组成表面积，孔体积，平均孔径，

米²/克毫升/克 A°

ⅩⅩⅩⅢ-3 Cu AB 95 0.344 49

ⅩⅩⅩⅢ-5 Cu AB 129 0.408 47

ⅩⅩⅩⅣ-1 Cu AB/AB 44 0.171 65

ⅩⅩⅩⅣ-2 Cu AB/AB 134 0.432 48

ⅩⅩⅩⅣ-3 Cu AB/AB 72 0.276 55

实施例ⅩⅩⅩⅤ

本实施例阐明使用实施例ⅩⅩⅩⅢ和ⅩⅩⅩⅣ的催化剂，并使用实施例Ⅸ所述的流体反应器进行合成气的转化。操作方法同实施例Ⅸ，只是反应条件按表ⅩⅦ和表ⅩⅧ所示：在表ⅩⅦ中使用5.0克，6.8毫升硼酸铜铝/硼酸铝（ⅩⅩⅩⅣ-3）;在表ⅩⅧ中，使用5.0克，8.2毫升实施例ⅩⅩⅩⅢ-4和ⅩⅩⅩⅢ-5的硼酸铜铝。

表ⅩⅦ

实验温度气体时压力表压 H₂/CO 进料中的 CO

序号空速磅/英寸²摩尔比 CO₂转化率

摩尔% 摩尔%

1 344 3，900 1000 45

2 349 3，900 1000 47

3 302 10，000 1000 2.6 2.51 4

4 326 10，000 1000 2.6 2.51 9

5 333 10，000 1000 2.6 2.51 12

6 337 10，000 1000 2.5 2.06 16

7 342 10，000 1000 2.5 2.06 17

8 347 10，000 1000 2.5 2.90 18

9 334 5，600 1000 2.6 2.23 25

10 313 3，900 1400 2.6 1.90 19

11 337 3，900 1400 2.6 1.90 45

12 341 3，900 1400 2.6 1.90 54

CO转化的选择性摩尔%

实验甲酶产率

序号 MeOH Me₂O CH₄CO₂克/克/

1 小时

2

3 23.4 20.7 13.5 33.3 0.10

4 19.5 24.2 16.5 29.7 0.20

5 15.9 22.9 17.1 34.5 0.25

6 10.3 19.0 14.0 47.5 0.25

7 8.5 18.0 15.3 45.3 0.24

8 9.3 21.1 18.6 36.8 0.29

9 15.8 20.0 17.5 32.3 0.22

10 36.5 23.7 11.6 19.7 0.23

11 18.8 22.2 13.1 30.9 0.39

12 12.8 16.7 16.0 34.9 0.45

表ⅩⅧ

进料中的 CO转化

实验温度气体时压力表压摩尔比 CO₂摩尔率摩尔

序号 ℃ 空速磅/英寸²% %

13 314 3，700 500 2.9 2.81 12.0

14 317 3，700 500 3.2 2.00 13.0

15 327 3，700 500 3.1 2.35 15.0

16 297 3，600 1000 2.4 3.07 32.1

17 313 3，600 1000 3.3 2.25 34.3

18 320 3，600 1000 3.3 2.25 34.8

19 328 3，600 1000 3.3 2.25 34.3

20 293 3，600 1000 3.2 2.07 32.5

21 298 3，600 1000 3.2 2.07 32.3

22 253 3，600 1000 3.4 2.04 15.7

23 271 3，600 1000 3.4 22.5

24 284 3，600 1000 3.4 30.6

CO转化的选择性

甲醇产率

实验摩尔% 克/克/

序号 MeOH Me₂O CH₄CH₂小时

13 17.6 57.2 3.4 21.0 0.19

14 14.9 48.6 3.4 32.4 0.16

15 13.9 53.0 4.8 27.2 0.21

16 66.9 18.3 5.1 8.5 0.66

17 40.5 25.9 7.9 19.3 0.45^＊

18 34.8 28.6 9.0 20.3 0.47

19 32.7 30.7 10.2 24.4 0.43

20 66.9 14.4 4.1 13.7 0.52

21 65.1 16.8 4.8 12.3 0.52

22 82.2 3.4 0.8 13.6 0.26

23 88.7 6.3 1.6 3.4 0.41

24 73.8 10.2 2.6 13.1 0.49

＊转化为异丁醇的选择性为5.6%;0.087克/克/小时。

（续）表ⅩⅧ

进料中

实验温度气体时压力表压 CO₂的 CO转化率

序号 ℃ 空速磅/英寸²摩尔比摩尔% 摩尔%

25 237 3，240 1400 3.0 2.94 12.0

26 271 3，240 1400 3.0 2.94 50.7

27 276 3，010 1400 2.8 2.61 48.2

28 291 3，010 1400 2.8 2.61 66.1

29 257 6，530 1400 2.7 2.88 12.6

30 306 6，530 1400 2.7 2.88 43.9

31 315 6，530 1400 2.7 2.88 49.2

32 325 6，530 1400 2.7 2.88 49.4

33 259 6，530 1000 3.1 2.45 14.6

34 276 6，530 1000 3.1 2.45 27.2

35 291 6，530 1000 3.1 2.73 36.3

36 269 9，180 1000 2.7 2.73 14.4

CO转化的选择性

实验摩尔% 甲醇产率

序号 MeOH Me₂O CH₄CO₂克/克/小时

25 100.0 - - -0^＊＊0.22

26 94.9 3.2 0.8 1.1 0.92

27 92.1 3.0 0.8 4.1 0.84

28 83.5 8.0 1.7 6.8 1.11

29 92.3 2.2 0.6 4.9 0.47

30 84.0 9.8 2.0 4.1 2.12

31 71.0 14.5 3.0 11.4 1.70

32 61.1 19.6 4.0 15.0 1.61

33 87.6 2.9 0.6 8.9 0.49

34 87.7 4.3 0.8 7.2 0.92

35 83.7 7.3 1.5 7.5 1.22

36 87.0 3.0 1.0 8.9 0.75

＊＊ CO₂似乎被消耗掉。

（续）表ⅩⅧ

进料中

实验温度气体时压力表压， CO₂的 CO转化率

序号 ℃ 空速磅/吋²摩尔比摩尔% 摩尔%

37 282 9，180 1400 2.7 2.73 20.7

38 295 9，180 1400 2.7 2.73 30.3

39 313 9，180 1400 2.7 2.73 38.3

40 263 3，200 1000 3.0 4.56 22.5

41 257 3，200 1000 3.0 4.56 17.4

42 254 3，270 1000 2.7 5.29 14.3

43 270 3，270 1000 2.7 5.29 26.4

44 268 3，410 1000 3.0 4.63 23.6

45 284 3，410 1000 3.0 4.63 39.0

46 288 3，410 1000 3.0 4.63 41.0

47 294 3，410 1000 3.0 4.63 42.7

48 298 3，410 1000 3.0 4.63 43.9

CO转化的选择性

实验摩尔% 甲醇产率

序号 MeOH Me₂O CH₄CO₂克/克/小时

37 87.3 4.5 1.1 7.1 1.10

38 83.5 7.2 1.5 7.8 1.59

39 74.4 12.8 2.5 10.4 1.93

40 90.8 3.9 0.7 4.6 0.39

41 91.4 2.9 1.0 4.8 0.30

42 94.7 3.2 0.8 1.3 0.28

43 93.2 4.4 1.0 11.3 0.52

44 90.6 3.7 0.9 14.8 0.43

45 84.5 7.4 1.4 6.7 0.69

46 81.7 8.4 1.6 7.9 0.72

47 76.4 11.0 2.1 10.3 0.72

48 72.8 13.4 2.5 11.2 0.73

（续）表ⅩⅧ

进料中

实验温度气体时压力表压， CO₂的 CO转化率

序号 ℃ 空速磅/吋²摩尔比摩尔% 摩尔%

49 297 3，470 1000 3.3 2.60 44.7

50 291 3，470 1000 3.3 2.60 44.1

51 296 3，600 1000 2.9 4.55 43.5

52 292 3，600 1000 2.9 4.55 43.1

53 293 3，660 1400 3.1 4.66 59.6

54 296 3，660 1400 3.1 4.66 63.1

55 304 3，660 1400 3.1 4.66 66.1

56 290 6，800 1400 3.1 4.66 33.6

57 297 6，800 1400 3.1 4.66 39.9

58 310 6，800 1400 3.1 4.66 47.8

CO转化的选择性

实验摩尔% 甲醇产率

序号 MeOH Me₂O CH₄CO₂克/克/小时

49 72.4 15.2 2.8 9.5 0.73

50 75.2 13.2 2.4 8.2 0.72

51 73.9 13.7 2.6 9.5 0.80

52 77.6 11.9 2.3 7.9 0.81

53 84.5 8.9 2.2 4.1 1.14

54 83.7 9.4 2.1 4.4 1.20

55 81.1 14.0 3.4 1.2 1.29

56 88.2 5.5 1.4 4.7 1.20

57 77.1 6.0 14.2 2.5 1.27

58 78.3 11.2 2.3 7.8 1.64

第13～17次实验说明，低压有利于高速生成二甲醚，而高压则有利于高速生成甲醇。第31～39次实验说明，甲醇的产率随气体流速的增加而增加。第40～49次及第3～8次实验说明，在高温下能得到高产率的甲醇。

第30、31、32、38、39和58次实验的各项数据最有意义。其中的每一个条件均有利于制得高产率的甲醇。

Claims

1、一种结晶硼酸铜铝其特征在于在不超过350℃温度和程序升温还原条件下至少能部分被氢所还原。

2、一种结晶硼酸铜铝，其表面积至少为5米²/克、孔体积至少为0.04毫升/克的。

3、权利要求4的硼酸铜铝，基本上具有表A所列的X射线衍射图的数据。

4、一种在不超过350℃温度和程序升温还原条件下至少能部分被氢所还原的结晶硼酸铜铝，其中所说的硼酸铜铝具有Cu₂-xAlB₄O₁₇的结构（其中M是二价金属，选自锌、钴、镍和镁;X是0.01～8范围内的一个数）。

5、一种包含结晶硼酸铜铝和硼酸铝的组合物。

6、一种包含结晶硼酸铜铝和亚铬酸铜的组合物。

7、制备硼酸铜铝的方法，其特征在于包括（1）将二价铜、三价铝和以氧化物或硼酸根形式存在的硼等原料混合，（2）将此组合物干燥，（3）将此组合物在足够高温度下煅烧以生成结晶硼酸铜铝。

8、按权利要求7的方法，其第一步是在水介质中进行的。

9、按照权利要求8的方法，其第一步是在氨水溶液或铵盐水溶液存在下进行的。

10、一种在硼酸铝载体上包含细粒度零价铜的组合物。

11、按照权利要求10的组合物，其中的硼酸铝包括Al₄B₂O₉。

12、按照权利要求11的组合物，其中的硼酸铝包括硼酸铜铝，其硼酸铜铝的X射线衍射数据实质上与表A所列者相同。

13、生产在硼酸铝载体上包含细粒度零价铜的组合物的方法，其特征在于它包括将硼酸铜铝与一种还原性气体接触。

14、生产在硼酸铝载体上包含细粒度铜的组合物的方法，其特征在于它包括在至少175℃温度下使结构式如下的硼酸铜铝与一种还原性气体接触：Cu_2-xAl_6-yB₄O₁₇M_mM_n′M_y″，其中M是二价金属，M′是一价金属，m的取值范围为0～0.8，n的取值范围为0～1.6，x的取值范围为0～0.8并等于m+n/2，M″是三价金属，y的取值范围为0～1.2。

15、按照权利要求14的方法，其中的硼酸铜铝实质上具有表A所列的X射线衍射图数据。

16、按照权利要求14的方法，其中的还原性气体包括氢。

17、在一种载体上包含细粒度零价铜的一种组合物，其特征在于该载体本质上至少选自Al₄B₂O₉及结构式如下的硼酸铜铝之一：Cu_2-xAl_6-yB₄O₁₇M_mM_n′M_y″，其中M是二价金属，M′是一价金属，m的取值范围为0～0.8，n的取值范围为0～1.6，x的取值范围为0～0.8并等于m+n/2，M″是三价金属，y的取值范围为0～1.2。

18、一种在硼酸铜铝载体上包含细粒度零价铜的组合物。