JPH03500052A - ジメチルテトラリンの製造法 - Google Patents

ジメチルテトラリンの製造法

Info

Publication number
JPH03500052A
JPH03500052A JP1507330A JP50733089A JPH03500052A JP H03500052 A JPH03500052 A JP H03500052A JP 1507330 A JP1507330 A JP 1507330A JP 50733089 A JP50733089 A JP 50733089A JP H03500052 A JPH03500052 A JP H03500052A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dimethylnaphthalene
dimethyltetralin
weight
mixture
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP1507330A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2660078B2 (ja
Inventor
シッケンガ，デービッド・リー
ラム，ジョイス・デール
ゼーンガー，イアン・クレイトン
ウィリアムス，グレゴリー・スコット
Original Assignee
アモコ・コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アモコ・コーポレーション filed Critical アモコ・コーポレーション
Publication of JPH03500052A publication Critical patent/JPH03500052A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2660078B2 publication Critical patent/JP2660078B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/12—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジメ　ルート−１ンの　゛口゛ 見乳匹１１ 艮ｍ 本願は１９８８年６月２４日付米国特許出願第２１１０００号の一部継続出願で ある。
１１上ａ社肛１４ 本発明は一般的にはジメチルテトラリンの製造法に関係し、より詳細には、主と して特定のジメチルテトラリン又は特定のジメチルテトラリン票の混合物を５− （ｏ−１餉−又はｐ−）リル）−ペンタ−１−又は−２−エン若しくは５−フェ ニル−ヘキサ−１−又は−２−エンよりＹ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モシキ ュラーシーブゼオライトの存在下に製造する方法に関する。
良東改直へ乳腫 ナフタレンジカルボン酸漿は種々の高分子を製造するために有用であることが知 られている単量体である０例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレン グリコールから製造されるポリ（エチレン２．６−ナフタレート）はポリエチレ ンテレフタレートより良好な耐熱性、機械的性質を有し、フィルムや繊維の製造 において有用である。
ジメチルナフタレン類はナフタレンジカルボン酸の合成の酸化反応の好適な原料 である。よく知られたナフタレンカルボン酸の製造法としては、コバルト、マン ガン、臭素化合物触媒の存在下、酢酸中、高温、高圧で行われる液相での酸素酸 化がある。
典型的には、ジメチルナフタレンは精留装置や石炭由来の排出物中に、可能な子 種の異性体の混合物として存在する。しかしながら、これらの異性体の分離は極 めて難しく、高コストである。従って特定のジメチルナフタレン又は２．３の特 定のジメチルナフタレン類の混合物を高純度で、高品質に製造できる方法が強く 望まれる。そのような方法の一つは、（１）ブタジェンとｏ−、ｍ−又はｐ−キ シレンとの反応によるアルキルベンゼンの生成、（２）このアルキルベンゼンの 環化による、３つのジメチルテトラリン異性体グループすなわち１．５−１１． ６−１２．５−１及び２．６−ジメチルテトラリンから成るグループＡ、１．７ −１１．８−１２．７−１及び２，８−ジメチルテトラリンから成るグループＢ 又は１，３−１１．４−５２．３−１５，７−１５．８−５及び６，７−ジメチ ルテトラリンから成るグループＣのうち一つ又は二つに属する一つ又は二つ以上 のジメチルテトラリンの生成、（３）　ジメチルテトラリンの脱水素反応による ジメチルナフタレンの生成、及び（４）　生成したジメチルナフタレンの異性化 による、目的とする特定のジメチルナフタレンの生成、から成る多段階合成であ る。
例えば、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の米国特許第３，７７５゜４９６号； 第３．７７５．４９７号；第３．７７５．４９８号：第３．７７５．５００号に は、酸性結晶性ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア及びシリ カ−アルミナ−ジルコニア及びリン酸などの適当な固体触媒存在下、２００〜４ ５０℃で特定のアルキルベンゼンを環化させて一種又はそれ以上の特定のジメチ ルテトラリンを製造し、このジメチルテトラリンを、貴金属−担体、クロミア− アルミナなどの固体脱水素触媒存在下、３００〜５００℃で、水素雰囲気下に気 相で脱水素して対応するジメチルナフタレン類とし、更に環化反応に用いたのと 同様の固体酸触媒の存在下に、２７５〜５００℃でこのジメチルナフタレンをそ れぞれが属する３グループのジメチルナフタレンの範囲内で、所望のジメチルナ フタレンに異性化させる工程について開示されている。
別の方法としては、環化、異性化の再反応を液相で行ってもよく、その場合、固 体リン酸触媒を用いたときは２００〜２７５℃で、酸性のイオン交換樹脂、酸性 結晶性ゼオライト、フッ化水素酸、硫酸を触媒とするとき、又は石英質のクラッ キング触媒を用いたときは７０〜１４０℃で行う。
更に詳細には、トンプソンの米国特許第３，７７５．４９６号には、５−（輪− トリル）−ペンタ−２−エンの１．６−及び１．８−ジメチルテトラリンへの環 化について開示されており、これらは更に１．６−及び１．８−ジメチルナフタ レンに脱水素され、続いてそれぞれ２．６−及び２．７−ジメチルナフタレンに 異性化される。トンプソンの米国特許第３，７７５，４９７号には５−フェニル −ヘキサ−２−エンの１．４−ジメチルテトラリンへの環化について開示されて おり、これは１．４−ジメチルナフタレンに脱水素され、続いて２．３−ジメチ ルナフタレンに異性化される。トンプソンの米国特許第３，７７５゜４９８号に は５−（ｏ−）リル）−ペンター２−エンの１．５−ジメチルテトラリンへの環 化について開示されており、これは１．５−ジメチルナフタレンに脱水素され、 続いて２．６−ジメチルナフタレンに異性化される。トンプソンの米国特許第３ ．７７５，５００号には５−（ｐ−トリル）−ペンター２−エンの１．７−ジメ チルテトラリンへの環化について開示されており、これは１．７−ジメチルナフ タレンに脱水素され、続いて２．７−ジメチルナフタレンに異性化される。
シマダらの米国特許第３，７８０．１１９号にはモルデン沸石触媒を用い２６０ ℃以上の温度で行われるジメチルナフタレンの異性化法について開示されている 。このモルデン沸石触媒は、金属型モルデン沸石をモルデン沸石より２０重量パ ーセント過剰に含んでおり、その金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグ ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムより 選ばれる。
サルド（Ｓｕｌｄ）らの米国特許第３．８０３．２５３号には水素添加触媒と、 カルシウム交換型合成ホージャサイト、例えばＹ−タイプモレキュラージープな どの含カルシウムゼオライト触媒の組合わせを用いるジメチルナフタレンのしド ロ異性化法について開示されている シマらの米国特許第３．８０６，５５２には、混合触媒を用いる気相でのジメチ ルナフタレンの異性化法について開示されている。この異性化触媒は（ａ）８０ 重量パーセント以上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン沸石を６ ５−９５重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト及びフラー土より選ばれる触 媒を５−３５重量パーセント含む。
ヘッジ（Ｈｅｄｇｅ）の米国特許第３，８５５．３２８号にはタイプＹアルミノ 硅酸ゼオライトを用いる液相中１２０−３００℃でのジメチルナフタレンの異性 化法についての開示がある。触媒中のアルミニウム対ケイ素の比は０．１−１． ０である。
オガサワラらの米国特許第３．８８８．９３８号には混合触媒を用いる液相での ジメチルナフタレンの異性化について開示されている。この触媒は（ａ）８０重 量パーセント以上の金属陽イオンが水素イオンで置換されたモルデン沸石を７０ −９５重量パーセント含み、（ｂ）ベントナイト及びフラー土より選ばれる促進 剤を５−３０重量パーセント含む。
ヘッジらの米国特許第３，９２８．４８２号には、希土類交換型タイプゼオライ トのような、交換位置に多価金属陽イオンを有するアルミノ珪酸ゼオライトの存 在下でのジメチルデカリン、ジメチルテトラリンスはジメチルナフタレンの異性 化について記載されている。
ヨコヤマらの米国特許第３．９５７，８９６号には、Ｙ−タイプゼオライトやシ リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ −ジルコニア、フラー土、天然又は人工モルデン沸石、Ｘ−タイプゼオライト、 Ａ−タイプゼオライト及びＬ−タイプゼオライトなどのいずれのタイプにせよ天 然及び人工の固体酸触媒の存在下でのジメチルナフタレンの選択的異性化につい ての開示がある。これらの触媒は部分的又は完全に水素又は金属に置き換えられ てもよい、更に、これらの触媒は担体に保持させてもさせなくてもよい。
オノデラらの米国特許第４，５２４．０５５号には、ジメチルナフタレンの異性 化に有用な結晶性アルミノ珪酸ゼオライトについての記載があり、このゼオライ トのシリカ対アルミナのモル比は１０から１００であり、特異的なＸＩｌ格子間 距離を有し、特異的なシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの吸着比は少なくとも０． ７である。
マキらの米国特許第４．５５６．７５１号には、ペンタシル構造を有し、シリカ 対アルミナの比が１２又はそれ以上の結晶性アルミノ珪酸の存在下でのジメチル ナフタレンの異性化についての開示がある。更に、このアルミノシリケートは非 交換性金属として他の金属を含んでもよい。
これらのすべての従来技術の問題点は、最終的に得られる所望の特定のジメチル ナフタレンに不純物、副生成物として他のジメチルナフタレン異性体や未反応ジ メチルテトラリン及びアルキルベンゼンが含まれることである。このような不純 物や副生成物の存在は所望のジメチルナフタレン異性体の利用価値や商業的価値 を著しく減じるものであり、特に高分子の原料モノマーとして用いられるナフタ レンジカルボン酸の前駆体として利用される場合には大きな問題となる。更に気 相法で用いられるような高温では触媒が比較的早く不活化しやすい、従って、比 較的低温の液相反応を用い、前述の多段階反応の各段階の完結度及び目的物の生 成の選択性を改善できるような方法が特に望ましい。
これに関して、ジメチルナフタレン異性体は３つのグループのジメチルナフタレ ン異性体に分けられ、酸触媒の存在下それぞれはグループ内で異性化が可能であ ることが知られている−すなわち、１，５−１１，６−及び２．６−ジメチルナ フタレンのグループＡ、１．７−１１．８−及び２．７−ジメチルナフタレンの グループＢ、そして１，３．１．４−及び２，３−ジメチルナフタレンのグルー プＣである。また、あるグループに属するジメチルナフタレンが別のグループに 属する異性体に変換される度合は比較的少ないことも知られている。従って、前 述の多段階反応において、脱水素によって所望のジメチルナフタレンを与えるジ メチルテトラリン異性体と同じグループに属するジメチルテトラリン異性体への 環化の段階における選択性を改善することが強く望まれる。また、前述の多段階 反応において、目的とする特定のジメチルナフタレン異性体を生成する異性化反 応の選択性と完結度を改善することも強く望まれる。
見肌１肛 本発明の一般的な目的は、前述の要求を満足させる選択性、完結度及び触媒活性 を持つ、アルキルベンゼンの環化による特定のジメチルテトラリン異性体又はジ メチルテトラリン異性体の一組を製造するより収率のよい選択的な方法を確立す ることにある。
本発明の関連した目的は、アルキルベンゼンの環化により特定のジメチルテトラ ワン異性体又はジメチルテトラリン異性体の一組を製造し、これらを脱水素して 生成したジメチルナフタレンを異性化させることによって特定のジメチルナフタ レン異性体又はジメチルナフタレン異性体の一組を製造するより収率のよい、選 択的な方法を確立することにある。
本発明の方法の他の目的及び利点は以下の詳細な説明及び添付の請求の範囲より 明らかとなる。
１吋へ１！ 本発明の目的は５−（ｏ−１論−又はｐ−）リル）−ペンタ−１−又は−２−エ ン又は５−フェニル−１−ヘキサ−１−又は−２−エンを出発原料として、ジメ チルテトラリンを製造する改良法により達成される。この方法は、液体の出発原 料を、温度は約り２０℃〜約２３０℃、出発原料が本質的に液相にあるような十 分高い圧力下で本質的に水を含まないＹ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩モレキ ュラーシープゼオライトより成る固体の触媒と接触させて環化し、最初の液体の 生成物であるジメチルテトラリンの混合物を得ることから成り、このとき水が存 在する場合でも出発原料の重量の０．５パーセント以下であり、このとき（ａ） 出発原料が５−（ｏ−）リル）−ペンタ−１−又は−２−エンから成り、１，５ −１１，６−１２，５−又は２．６−ジメチルテトラリンスはこれらの混合物が 生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセントを占め、（ｂ）出 発原料が５−（鴎−トリル）−ペンター１−又は−２−エンから成り、１，５− ２１，６−１１，７−１１，８−５２．５−１２．６−１２，７−又は２，８− ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリンの少なく とも８０重量パーセントを占め、（ｅ）出発原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ ー１−又は−２−エンから成り、１．７−１１．８−１２．７−スは２，８−ジ メチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリンの少なくと も８０重量パーセントを占め、（ｄ）出発原料が５−フェニル−１−ヘキセンス は−２−ヘキセンから成り１．３−１１．４−１２．３−１５，７−１５，８− スは６，７−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラ リンの少なくともＳＯ重量パーセントを占める。
区ｌαｉ茎々Ｉ吸 本発明をより深く理解するため、ここで、添付の回に示された結果及び以下に述 べられた本発明の実施例の結果によって更に詳細に説明された具体例を参照する ９図１は実施例１９−２３での５−（ｏ−）リル）−２−ペンテンの環化反応で の１．５−ジメチルテトラリンの収率をプロットしたものであり、５つの異なっ た環化触媒が用いられている。
′ｔ　のよ、ｆより 本発明の環化反応に用いられる好適な出発原料は５−（ｏ−１−一又はｐ−トリ ル）−ペンタ−１−エン又は−２−エン又は５−フェニル−ヘキサ−１−エン又 は−２−エンである０本発明の方法においては好ましくは環化反応に続いて脱水 素反応を行い、より好ましくは、環化反応後まず脱水素反応を行い、更に異性化 反応を行う。
５−（ｏ−）リル）−ペンター１＝又は−２−エンが本発明の環化の段階の原料 である場合は、１，５−１１，６−１２，５−又は２，６−ジメチルテトラリン 又はそれらの混合物が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パー セント、好ましくは少なくとも８５重量パーセントを占める。これらの生成した ジメチルテトラリンは次の原料となり、本発明の脱水素反応の段階で対応する１ 、５−１１，６−及び２，６−ジメチルナフタレンに変換される、更にこれらは 本発明の異性化の段階の原料となりこの反応で２，６−ジメチルナフタレンに変 換される。
５−（ｍ−）リル）−ペンター１−又は−２−エンが環化の段階の原料である場 合は、１，５−１１．６−１１．７−５１．８−１２．５−１２，６−１２．７ −又は２．８−ジメチルナフタレン又はそれらの混合物が、生成したジメチルテ トラリンの少なくとも８０重量パーセント、好ましくは少なくとも８５重量パー セントを占める。これらのジメチルテトラリンは次の原料となり、脱水素反応の 段階で対応する１、５−１１．６−１１，７−１１．８−１２．６−及び２．７ −ジメチルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階の原料となり２， ６−及び２，７−ジメチルナフタレンに変換される。
５−（ｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンが環化の段階の原料である場 合は、１．７−１１，８−５２．７−又は２．８−ジメチルテトラリン又はそれ らの混合物が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセント、 好ましくは少なくとも８５重量パーセントを占める。これらのジメチルテトラリ ンは次の原料となり、脱水素反応の段階で対応する１、７−１１．８−及び２． ７−ジメチルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階の原料となり２ ．７−ジメチルナフタレンに変換される。
５−フェニル−１−又は−２−ヘキセンが環化の段階の原料である場合は１．３ −１１．４−１２．３−１５，７−１５．８−又は６，７−ジメチルテトラリン 又はこれらの混合物が、生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パー セント、好ましくは少なくとも８５重量パーセントを占める。これらのジメチル テトラリンは次の原料となり、脱水素反応の段階で対応する１、３−１１．４− 及び２．３−ジメチルナフタレンに変換され、更にこれらは異性化の段階で２， ３−ジメチルナフタレンに変換される。
本発明の方法においては、前述の環化、脱水素、異性化の各々の反応は°液相中 、高温で行われ、又はそれぞれの反応の原料が本質的に液相中に保たれるように 十分に高い圧力下で行われる。当該環化反応は約１２０℃、好ましくは約１５０ ℃から約２５０℃、好ましくは約２３０℃の温度範囲で行われ、圧力は一般に、 約０．１気圧、好ましくは約０．３気圧から約５気圧、好ましくは約１．３気圧 の範囲で行われる。当該脱水素反応は約２００℃、好ましくは約２２０”Ｃから 約３００℃、好ましくは約２７０℃の温度範囲で行われ、圧力は一般に約０．５ 気圧、好ましくは約０゜８気圧から約５気圧、好ましくは約１．３気圧の範囲で 行われる。当該異性化反応は約２００℃、好ましくは約２４０℃から約３００℃ 、好ましくは約２８０℃の温度範囲で行われ、圧力は一般に約０．５気圧、好ま しくは約０．８気圧から約５気圧、好ましくは約１．３気圧の範囲で行われる。
環化、脱水素、異性化の各反応は各々の原料に対して溶媒を用いても、用いなく てもよい、前述の各段階においては好ましくは溶媒を用いない、溶媒を使用する 場合は、前述の各段階の反応条件において不活性なものでなくてはならず、好適 な溶媒としては、テトラデカンのようなパラフィン、アントラセンのような芳香 族炭化水素又はそれらの混合物などがあり、約２７０℃以上で沸騰するものが好 ましい、環化の段階においては、水分が存在してもその濃度は原料のアルキルベ ンゼンの重量に対して０．５重量パーセント以下、好ましくシ０．１重量パーセ ント以下である。環化反応においては水分が存在しないことがより好ましい。
本発明の環化、脱水素及び異性化の各段階はバッチ法で行っても、連続法で行っ てもよい、前述の各段階で使用される反応装置は固定床型、移動床型、流体床型 、液相懸濁原型又は撹拌槽中での固−液混合型などの機知のいずれのタイプのも のでもよい、しかしながら、一般的には連続運転の場合は固定床型が経済的に好 適である。
本発明の環化、脱水素、異性化のそれぞれの段階において原料の変換率、目的の 生成物あるいは生成物の組合せを得る選択性が改善されたのは、各段階で用いら れる温度や圧力の条件及び触媒の高い活性と選択性のためであり、このことはよ り温和な条件を使用できることを意味する。すなわち、より高い選択性が得られ 、触媒の不活性が軽減されるようなより低い温度及び圧力が使用できる。
本発明の方法の環化の段階で用いる触媒は酸性の極めて安定な−一すなわち、熱 安定化したか脱アルミン酸化したーーｙ−タイプの結晶性アルミノ珪酸塩ゼオラ イトであり、シリカ−アルミナモル比が約４＝１、好ましくは約５：１から約１ ０＝１、好ましくは約６＝１であり、酸素原子を含む１２員環によって形成され た細孔を有し、単位格子の大きさは約２４．２、好ましくは約２４．３から約２ ４．７、好ましくは約２４．６オングストロームである。そのようなゼオライト で好適なものはユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）からＬＺ− Ｙ７２又はＬＺ−Ｙ２Ｏの品名で市販されている。
当該ゼオライトは好ましくは本質的に吸着水を持たない、ゼオライトが吸着水を 含む場合は、乾燥雰囲気下、約２５０℃に０．５−１時間加熱することにより取 り除くことができる。あるいは、あまり好ましいことではないが、吸着水が触媒 重量に対して１５重量パーセント以下であり、前述の温度範囲で少なくとも１８ ０℃以上の温度で反応する場合はそのまま用ることもできる。
本発明の方法の環化の段階の触媒に用いられる前述のゼオライトは水素型であり 、ゼオライト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約０．０５から約３．５ 重量パーセントのナトリウムを含む、環化の段階をバッチ法で行う場合、環化触 媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約１から約３．５重 量パーセントのナトリウムを含むことが好ましい、環化の段階を連続法で行う場 合、環化触媒は、ゼオライト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約０．０ ５から約０．５重量パーセントのナトリウムを含むことが好ましい、環化触媒は 、触媒重量に対して、金属元素に換算して約０．０１好ましくは約０．０５から 約３、好ましくは約１．５重量パーセントの、白金、パラジウム、イリジウム及 びロジウムから選ばれる第一金属成分を含むことが好ましい、最も好適な第一金 属成分は白金である。
環化触媒は、触媒重量に対して、金属元素に換算して約０．０１、好ましくは約 １から約５、好ましくは約３重量パーセントの、銅、スズ、金、鉛及び銀から選 ばれる第二金属成分をも含むことが、特に連続法で環化を行う場合には、より好 ましい、より好適な第二金属成分は銅、スズ又は金である。
前述のゼオライトは担体無しで用いてもよく、シリカ、アルミナ、シリカ−アル ミナ、マグネシア、ベントナイト又は他の同様な粘土のような反応条件下で不活 性な多孔質で耐火性の無機酸化物上に保持させて用いてもよい、担体を用いる場 合は、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナが好ましい、担体を用いる場合、 ゼオライトは触媒重量に対して約１０、好ましくは約２０から約９０、好ましく は約８０重量パーセントを占める。
環化反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量は原料のアルキルベンゼンの 重量に対して、触媒中のゼオライト成分が約０．１好ましくは約１．０から約５ 、好ましくは約３重量パーセントになるようにし、反応時間は約０．５、好まし くは約２から約１０、好ましくは約６時間である。環化反応を連続法で行う場合 、空間速度は、触媒中のゼオライト成分に対して原料のアルキルベンゼンが重量 比で、１時間当たり約０．１、好ましくは約１から約１０、好ましくは約５の範 囲である。
本発明の方法の脱水素の段階で用いる触媒は、脱水素反応を円滑にし、反応条件 下で適当な寿命を持つ固体触媒であればいずれのものでもよく、改質触媒のよう な担体に貴金属を保持させたような触媒がある。パラジウムを活性炭又はアルミ ナに保持させたもので、触媒重量に対して、パラジウム元素に換算して約０．５ 、より好ましくは約１．０から約１５、より好ましくは約１０重量パーセントの パラジウムを含む触媒を脱水素触媒として用いることが好ましい。
脱水素反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量は原料のジメチルテトラリ ンの重量に対して貴金属元素に換算して貴金属成分が約ｏ、ｏｏｓ、好ましくは 約０．０１から約１．０．好ましくは約０．２重量パーセントになるようにし、 反応時間は約１、好ましくは約２から約２０、好ましくは約１０時間である。脱 水素反応を連続法で行う場合、空間速度は、触媒中の貴金属成分（貴金属元素に 換算して）に対して、原料のジメチルテトラワンが重量比で、１時間当たり約０ ．１、好ましくは約１０から約１００、好ましくは約５０の範囲である。
本発明の方法の異性化の段階で用いる触媒はベータゼオライトか又は酸性の極め て安定なｍ−すなわち、熱安定化したか、脱アルミン酸化したｍ−）′−タイプ の結晶性アルミノ珪酸ゼオライトであり、シリカ−アルミナモル比が約４：１、 好ましくは約５＝１から約１０：１、好ましくは約６：１であり、酸素原子を含 む１２員環によって形成された細孔を有し、単位格子の大きさは約２４．２、好 ましくは約２４．３から約２４．７、好ましくは２４．６オングストロームであ る。そのようなゼオライトで好適なものはユニオンカーバイドからＬ　Ｚ　−Ｙ 　７２又はＬ　Ｚ　−Ｙ　２０の品名で市販されている。
当該異性化触媒は好ましくはベータゼオライトである。ベータゼオライトの組成 、構造及び製法はワドリンガー（Ｗａｄｌｉｎ−ｇｅｒ）らの米国特許第３，３ ０８，０６９号に記載されており、ここではそれをそのまま引用して組み入れる 。ベータゼオライトの構造についてはケミカル　アンド　エンジニアリング　ニ ュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ）の２３頁 （６月２０日、１９８８年）に掲載されたジェイ・ハラギン（Ｊ　、　Ｈａｇｇ ｉｎ）の“ストラフチャー　オプ　ゼオライト　ベータ　データミント”（”５ ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｂｅｔａ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ” ）にも報告されている。ベータゼオライトもビーキュー　コーポレーション（Ｐ 　Ｑ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。
本発明の方法の異性化の段階の触媒に用いられる前述の超安定Ｙ−タイプゼオラ イトは水素型であり、ゼオライト重量に対して、ナトリウム元素に換算して約０ ．０１、好ましくは約１から約５、好ましくは約３重量パーセントのナトリウム を含む。
当該異性化触媒はＳ族金属から成る水素化成分を含むことが好ましく、パラジウ ム、白金又はニラゲルを含むことがより好ましい。
前述の異性化触媒であるゼオライトは担体無しで用いてもよく、シリカ、アルミ ナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ベントナイト又は他の同様な粘土のような 反応条件下で不活性な多孔質で耐熱性の無機酸化物上に保持させて用いてもよい 。担体を用いる場合は、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナが好ましい、担 体を用いるｆ４合、ゼオライトは触媒重量に対して約１０、好ましくは約２０か ら約９０、好ましくは約８０重量パーセントを占める。
異性化反応をバッチ法で行う場合、使用する触媒の量は、原料のジ・メチルナフ タレンの重量に対して、触媒中のゼオライト成分が約０．１、好ましくは約１． ０から約５、好ましくは約３重量パーセントになるようにし、反応時間は約０． ５、好ましくは約２から約１０、好ましくは約６時間である。異性化反応を連続 法で行う場合、空間速度は、触媒中のゼオライト成分に対して、原料のジメチル ナフタレンが重量比で、１時間当たり約０．１、好まし約０．５から約１０、好 ましくは約５の範囲である。
本発明は以下の特徴的な実施例によって、より明確に理解される。
夾施ｒロ二二運 実施例１−８のそれぞれにおいては２０−１０００グラムのアルキルベンゼンを ガラス製の反応器に導入して撹拌し、湿気を追い出すために乾燥窒素ガスを用い て反応系を連続的にパージした。使用したアルキルベンゼンは、実施例１−６で は５−（〇−トリル）−２−ペンテン、実施例７では５−（ｐ−）リル）−２− ペンテン、実施例８では４−フェニル−ペンテン−２であった。単位格子の大き さが２４．５１人であり、２．５重量パーセントのナトリウムを含む（酸化ナト リウムとして）無担体の超安定Ｙ−タイプ結晶性アルミノ珪酸塩モレキュラージ ープ触媒（ユニオンカーバイドのＬＺ−Ｙ７２）をアルキルベンゼンの環化が始 まるより低い温度で反応器中のアルキルベンゼンにゆっくりと加えた。実施例１ −４．７及び８では触媒は無担体の粉末であり、実施例５及び６では８０重量パ ーセントの同様の触媒を２０重量パーセントのアルミナを保持させたペレットで ある。
実施例１−３及び５−８では、触媒を使用に乾燥した、湿気のない状態に保った が、実施例４では３０−６０℃で湿気を飽和した空気から吸湿させた。実施例４ で使用した触媒は１〇−２０重量パーセントの水分を含んでいた。
次に反応系の温度をすばやく所望の温度まで上昇させた０反応をモニターするた めに種々の反応時間に反応生成物のサンプルを抜き取り分析した。目的の環化生 物は、実施例１−６では、１．５−ジメチルテトラリン、実施例７では１．７− ジメチルテトラリン、実施例８では１，４−ジメチルテトラリンであった。
用いた反応条件、用いた原料の組成、炭素１３までの生成物の組成及びアルキル ベンゼンの変換率のパーセンテージ、反応したアルキルベンゼンに対する目的物 の生成の選択率のパーセンテージを実施例１−８についてそれぞれ表１に示した 。この選択率の計算において、目的生成物は、実施例１−６では、１．５−ジメ チルテトラリンと１，５−ジメチルナフタレンの合計であり、実施例７では１， ７−ジメチルテトラリンと１．７−ジメチルナフタレンの合計であり、実施例８ では１．４−ジメチルテトラリンと１，４−ジメチルナフタレンの合計である。
実施例２と４の結果を比較すると、実施例４で用いたような小さい原料／触媒値 であっても反応系中に大濃度の水が存在すると、反応時間を約１２時間にしても 変換率が本質的に減少することが分かる。
宍≦し 反応条件　原料　生成物　原料　生成物反応時間（時間＞　０　４　６　０　３ 　６．８温度（”Ｃ）　１４８　１４８　１６８　１６８圧力（ｐｓｉｓ）　１ ．０　１．０　１．０　１．０原料／触媒（重量）５０．１　５０．１　５０． １　５０．１且腹」Ｊじａ 原料アリール　９８．６　３．４　１．１　９８．６　１．７　０１蝮１腹ｈ １．５−ＤＭＴ　Ｓ９．２　９２．５　９１゜２　９３．５１．５−ＤＨＮ　０ 　０　０．５　１．２砿支腹１ 中間体　３．２　２．５　２．５　０ 重ＭＴ異性体　０　０．４　０．４　０　０．６　０．６アリールヘ０．２　０ ．３　０．５　０．２　０．９　２．０テン′ １．４−ＤＭＮ　Ｏ０００ １，７−ＤＨＮ　ＯＯＯＯ 重質分　０．１　１．３　１．０　０．１　０．１　０重質分　０　０　０　０ 　０．３０．４その他　１．０　１．５　１．５　１．０　２．３　２．２合計 　１００．０　９９．９　１００．０　１００．０　１００．０　１００．０変 換率＄　９６．６　９８．６　９８．３　１００．０選択率：　９３．７　９４ ．９　９４．６　９６．０宍」ユ２他］リー 反応条件　原料　生成物　原料　生成物反応時間（時間）　０　０．５　０　６ ．Ｓ　１２．Ｓ温度（℃）　２４３　１７０　１７０ 圧力（ｐｓｉｇ）　１．０　０．０　０．０原料／触ａ、＜重量）　４９．９　 ４３．５　４３．５乱暖」Ｉじユ 原料アリールペンテン９３．６　０　９６．１　６８．３　５２．５溶媒　０　 ０．７　０．３　０．０　０．０１蝮り炙１ １．５−ＤＭＴ　４．Ｉ　Ｓ６．２　１．１　２６．８　４１．０１．５−ＤＭ Ｎ　Ｏ，１２，３００，１０，３紅支炙λ 中間＃、ＯＯＯ，３２，０２，９ 重ＭＴ異性体　０．１　１．４　０．０　０．４　０．６アリールベンテン　０ ．３　４．４　０．４　０．２　０．１１．４−ＤＨＮ　Ｏ００，００，０ １，７−ＤＨＮ　０　０　０゜０　．０．０軽質分　０．２　１．５　０．５　 ０．４　０．５重質分　ｏ　ｏ、ｔ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、。
その他　１．５　３．２　１．４　１．５　２．０合計　９９．９　９９．Ｓ　 １００．０　９９．８　９９．９変換率＄　１００．０　２８．９　４５．４選 択率：　９０．２　９２．８　９４．６失ユニ２ブ）ユ 反応時間（時間’）　０　４　０　１１温度（”Ｃ）　１７１　２０１ 圧力（ｐｓｉｇ）　０．０　０．０ 原料／触媒（重量）　８゜３　４０．０虹腹Ｗ江 原料アリールペンテン　９７．６　０．０　９７．６　５．２溶媒　０．９　０ ．１　０．９　０．０１旺り腹１ １．５−ＤＨＴ　Ｏ，０８４，１０，０７５，６１，５−ＤＭＮ　２．２　０． ０ １！腹１ 中間体　０．２　０．０　０．２　０．３重ＭＴ異性体０．１　１．２　０．１ 　１．３アリールペンテン　０．１　４．０　０．１　３．９１．４−ＤＨＮ　 Ｏ，００，０ １，７−ＤＨＮ　Ｏ，０２，４ 軽質分　０．０　０．１　０．０　０．１重質分　０．０　０．４　０．０　０ ．３その他　０．０　７．５　０．９　１０．８合計　９９．７　９９，７　９ ９，７　９９．９変換率＄　１００．０　９４．７ 選択率＄　８８．５　８４．４ 人ユニ２ゴ）ユ 反応時間（時間＞　０　８．５　０　３温度（’Ｃ）　１７０　１７０ 圧力（ｐｓｉｇ）　１．０　１．０ 原料／触媒（重量）　５１．０　５６．０紅犬」」ｊＪ 原料アリールペンテン　９９．０　３．３　９８．３　０．５溶媒　ｏ、ｏ　ｏ 、ｓ　ｏ、。
１昨支腹１ １．５−ＤＭＴ　９０．０　９２．７ １．５−ＤＨＮ　Ｏ，００，０ 計１１１ 中間体 ＤＮＴ異性体　１，３ アリールペンテン　２．９　２．５ １．４−ＤＭＮ　Ｏ，０１，６ １，７−ＩＩＭＮ　１．５　０．０ 軽質分 重質分 その他　１．１１．０　１．０　２．８合計　１００．０　１００．０　１００ ．０　１００．０変換率＄　９６．６　９９．５ 選択率＄　９５．７　９６．４ 叉１」１に」巳と 実施例９−２３では、環化触媒をステンレス製の反応器に充てんし、この反応器 を所望の反応温度の砂浴につけた。液相の５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンと 窒素の混合物を連続的に反応器を通過させた。少なくとも１触媒サイクルに少な くとも１回生成物流からサンプリングし分析した。用いた反応条件、用いた原料 の組成、炭素数１３までの生成物の組成、原料のアルキルベンゼンの変換率のパ ーセンテージ、反応したアルキルベンゼンに対する目的物の生成の選択率のパー センテージな実施例９−２３についてそれぞれ表２に示した。
触媒サイクルは、５−（ｏ−トリル）−２−ペンテンの反応器中への注入を止め 、反応温度において反応器を窒素でパージして炭化水素を追い出すことにより終 結させた。次に反応器を５００℃に加熱し、反応器から流れ出る二酸化炭素の含 量が０．１重量パーセント以下になるまで空気でパージした。この操作によって 触媒が再生された。続いて反応器を所望の反応温度まで冷却し、液相の５−（ｏ −トリル）−２−ペンテンと窒素の混合物を連続的に反応器を通過させた。
実施例９−１２及び１９−２３において反応器は外径０．２５インチ、内径０． １Ｓインチ、長さ５．５インチであり、１グラムの触媒を反応器中に充てんした 。
実施例９−１４のそれぞれにおいては、白金及び銅を含む無担体の超安定Ｙ−シ ーブを用いた。この触媒は、３０グラムの市販の超安定Ｙ−ジープ（ユニオンカ ーバイドのＬＺ−Ｙ２Ｏ＞に１５ｗ１１の蒸留水、白金に換算して１重量パーセ ントのＨ，ＰｔＣ１ａ・６Ｈ２０及び銅元素に換算して２重量パーセントの硝酸 銅（ＩＩ）を含む水溶液３０グラムを加えて調製した。
実施例１５−１８のそれぞれにおいては、白金及び銅を含む、担体に保持させた 超安定Ｙ−シーブを用いた。この触媒は、２０重量パーセントのアルミナに保持 された８０重量パーセントのユニオンカーバイドＬＺ−Ｙ２０を含む粒状の市販 品を砕□ いて、ふるい、２４−４０メツシユの粒度とすることで調製した。この担体付シ ーブ１０グラムに、白金に換算して０．９重量パーセントの８２ＰｔＣ１６及び 銅元素に換算して１．８重量パーセントの硝酸鋼（Ｉｔ）溶液１１ｍ１を加えた 。このスラリーを均一になるまで混合し、乾燥した。生成した固体を空気中、５ ００℃で４時間烟焼した。
実施例１９−２３はそれぞれ、実施例９−１２の装置及び方法を用い、反応温度 １５４℃、空間速度１．１で行った。希釈媒は、実施例１９及び２０ではヘリウ ム、実施例２１及び２２では水素、実施例２３では窒素とした。希釈媒１５−（ ｏ−）リル）−２−ペンテンのモル比は、実施例１９では１．３、実施例２０− ２３では２．１とした。それぞれの実施例で用いた触媒は無担体で、実施例１つ では超安定Ｙ−シーブ（ユニオンカーバイドＬ　Ｚ　−’＋’　２０　）、実施 例２０及び２１では硝酸銅（ＩＦ）の型で２重量パーセントの銅をく銅元素に換 算して）含む超安定Ｙ−シーブ、実施例２２ではＳ　！　ＣＩ４で処理した超安 定Ｙ−シーブ、実施例２３では硝酸鋼（Ｉｔ）の型で２重量パーセントの銅を（ ｇＡ元素に換算して）、含みＨ２ＰｔＣＪ、の型で１重量パーセントの白金を（ 白金元素に換算して）含む超安定Ｙ−ジープを用いた。実施例１９−２３のそれ ぞれにおいて、触媒サイクル開始後、種々の時間に生成物流からサンプリングし 、分析した。これらの測定から１．５−ジメチルテトラリンの収率を計算し、図 １ではこれと触媒が再生されてからの時間に対してプロットした。
これらの結果は、シーブへの銅の添加及びシーブの四塩化ケイ素処理は触媒の選 択性を改善するが、触媒活性は時間とともに減少することを示している。
しかしながら、ジープに白金及び銅の両者を添加すると、本質的に選択性が改善 され、優れた触媒活性保存性を示すようになる。
宍じＬ 」（１百− 反応条件　Ｗｉ！Ｌ９　１０　１１　１２二触媒再生後の時間　６２．５　６９ ．０　１８６．５　１９２．７５触媒のサイクル数 温度（”Ｃ）　１　２　２　２ 圧力（ｐｓｉｇ）　１５４　１５３　１５３　２０４空間速度　７３．５　１９ ．５　３２．５　５３．５（原料重量／触媒　１．０７　１．０８　２．２０　 ２．２０重重量時間） １腹ｅ １什 アリールペンテン　９７．ＳＯＯ，０４０，０２６，８１０，９３希釈媒／アリ ール　２．１６　２．２６　２．２２　２．２２ペンテンモル比 １蝮１腹ｈ １．５−Ｄ１４Ｔ　Ｏ，ＯＳ３．９９　９４．３６　８７．０２　８４．５３１ ．５−ＤＨＮ　Ｏ，０２，５４０，９５０，１０４，１８贋支腹１ 中間体　０．１１　０．００　０．００　３．０２　０．３６ＤＭＴ異性体　０ ．１１　０．３９　０．０３　０．５５　０．８６ＤＭＮ異性体　０．０　０． １１　０．００　０．０５　０．４１アリールペンーン　虹１７　８．胆　」　 虹枝　」合計　９８．２　９５．Ｓ　９６．９　９７．８　９４．９変換率！　 ９９．９　９９．９　９３．０　９９．０選択率＄　８８．５　９７．５　９５ ．７　９１．６轟ユ±λブ１上 」（匿側− 反応条件　１粍　夫１匠胆　夾族匠■ 触媒再生後の時間　１６７　４２１．７５触媒のサイクル数 温度（’Ｃ）　５　５ 圧力（ｐｓｉｇ）　１５３　１５３ 空間速度　３１１ （原料重量／触媒　１．１４　１．２５重重量時間） １腹」ｌじａ １且 アリールペンテン　９７．２８　０．００　０．０２希釈媒／アリール　２．６ ９　０．４４ペンテンモル比 ■丘工丘ｈ １．５−ＤＨＴ　Ｏ，００９４，４５９４，４８１，５−ＤＨＮ　Ｏ，０００， ２６０，３５級１腹１ 中間体　０．３２　０．４７　０．１３ＤＭＴ異性体　０．２５　０．０３　０ ．０３ＤＭＮ異性体　０．００　０．００　０．０２Ｌ火二火ｓＺ元乙　０．０ １　２．５５　２．１５−−一−１−−閘■■―■−レーーー■−一−−−−− 響一−合計　９７．９　９７．８　９７．５ 変換率：　１００　１００ 選択率＄　９７．４　９７．４ 表ユニ２乏）工 ｕＬ百− 反応条件　１乳　坦　１　Ｆ＝　１ 触媒再生後の時間　１５．００　１０．５０　１６２．２５　３０６．２７触媒 のサイクル数 温度（’Ｃ）　１　２　５　５ 圧力（ｐｓｉｓ）　１５２　１５４　１５３　１６３空間速度　２　２　２　２ （原料重量／触媒　１．２０　１．２２　１．２０　１．２３重重量時間） １腹」Ｕじａ 見且 アリールペンテン　９Ｓ、３０　１．０１　０．００　０．００　０．００希釈 媒／アリール　２．５３　２．４９　２．１３　２．１５ペンテンモル比 １昨工皮１ １．５−ＤＨＴ　Ｏ，００８１，９７９３，１４９５，１８９４，７９１，５− ＤＨＮ　Ｏ，００１，５９１，Ｓ８　０．７０　０．６８区！腹１ 中間体　０．３１　１．３１　０．００　０．ＱＯＯ，００ＤＭＴ異性体　０． １７　１．５３　０．３９　０．３２　０．４２ＤＭＮ異性体　ｏ、ｏｏ　ｏ、 ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏｏ　ｏ、ｏ。
アリ−）レペン′テ〉′　Ｌｕ　リ２ド　虹競　虹樟　Ｌｕ合計　９８．９　９ ７．９　９８．１　９８．３　９８．２変換率＄　９９．０　１００．０　１０ ０．０　１００．０選択率＄　８５．９　９６．７　９７，５　９７．１夾ｆｆ ｉ圭二≦しえ 実施例２４−２９のそれぞれでは、液体の原料及び５重量パーセントのパラジウ ム炭素をフラスコに充てんし、酸素を除くために連続的に窒素を流した。温度を 反応温度まで上げ、定期的にフラスコよりサンプルを抜き取り、分析した０反応 によって生成する水素は反応中フラスコから排気されるようにした。
用いた反応条件、炭素数１３までの生成物の組成、原料の変換率のパーセンテー ジ、反応した原料に対する目的物の生成の選択率のパーセンテージを実施例２４ −２９についてそれぞれ表３に示した。
表３の結果は、実施例２４−２９で用いられた緩和な温度、圧力においても、本 発明の方法を脱水素反応は優れた変換率と選択性を与えることを示している。
退」と 叉ヌ」ｕＬ　ｆｌＪＬ　太ｌ」６１　天上」シラ反応時間（時間）　２．０　４ ．８　６．０　８．３触媒サイクル数　１　１　１　１ 温度（’Ｃ）　２４２　２４３　２４５　２４４圧力（ｐｓｉｇ）　１．０　１ ．０　！、０　１．０原料／触媒（重量比）　！０．０　１０．０　５０．０　 ５０．０緻炙」」ｊ辻 １．４−ＤＭＴ　Ｏ，００，００，００，００，０１，５−ＤＭＴ　９２．０　 ２．２　０．０　４．２　１．９１．６−ＤＨＴ　Ｏ，００，００，００，００ ，０１，７−ＤＨＴ　Ｏ，００，００，００，００，０１，８−ＤＨＴ　Ｏ，０ ０，００，００，００，０他のＤＨＴ顕　０．１　０．４　０．２　０．３　０ ．０ｍ−４シレン　０．１　０．６　０．５　０．５　０．３非環状化合物　４ ．９　４．５　３．９　４．３　４．３二民扛 １．３−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，００，００，０１，４−ＤＭＮ　Ｏ，００， ００，００，００，０１，５−ＤＭＮ　Ｏ，９８９，８９３，２Ｓ８．４　９２ ．５１．６−ＤＨＮ　Ｏ，００，５０，５０，４０，０１，７−ＤＨＮ　Ｏ，０ ０，００，００，００，０１，８−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，６０，２０，０２ ，６−＋２．７−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，００，００，０軽質分　０．１　１ ．５　１．０　１．１　０．６重質分　０．１　０．０　０．０　０．０　０． ＯＤＭＮ票の合計　９０．３　９４．３　８９．０　９２．５変換率＄　９７． ６１００．０　９５．４　９８．０選択率＄　９９　１００　１００　１０１轟 ユニ２ゴ）ユ 叉区張生　１且　夾１匠岨　１社　Ｋ族匹扛反応時間（時間）　８．５　３．０ 触媒サイクル数　１１ 原料、／触媒（重量比）１００．０　４９．９乱艮！ １．４−ＤＭＴ １．５−ＤＭＴ　９３．９　１．１　０．５１．６−ＤＨＴ　Ｏ，６０，８ １，７−ＤＭＴ　Ｓ９．４　０．４ １、Ｓ−ＤＭＴ 他のＤＨＴ顕　１．２　０．３　０．１　０．０誼−キシν＞　０．１　０．３ 　０．８　０．０非環状化き物　２．Ｓ　１．７　７．５　６．７１．４−ＤＨ Ｎ　Ｏ，００，００，２ １，５−ＤＨＮ　Ｏ，７９４゜３　０．０　０．５１．６−ＤＨＮ　Ｏ，Ｓ　Ｏ ，００，Ｓｌ、７−ＤＨＮ　Ｏ，１１，５９０，５１、Ｓ−ＤＭＮ　Ｏ，４０， ００，１ ２，６−＋２．７−ＤＭＮ　Ｏ，００，００，３軽質分　０．７　０．０　０． １ 重質分　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、。
その他　０．６　０．４　０．０　０．２合計　１００．０　１００．０　９９ ．９　９９．９ｎＭＮ頚の合計　９５．５　１．５　９２．４腓−４７ 人旦工２ゴ１ユ 反応時間（時間）　３．０　６．３ 触媒サイクル数　１１ 温度（℃）　２５４　２５４ 圧力（ｐｓｉｇ）　０．０　１．０ 原料、／触媒（重量比）　１００．０　１０．０１良ＩＩ工］ １．４−ＤＭＴ　９２．７　０．４ １．５−ＤＭＴ　１．２　０．０ １．６−ＤＭＴ　５５．２　０．０ １．７−ＤＭＴ １、Ｓ−ＤＭＴ　３６．０　１．４ 他、７）ＤＨＴ５　０．０　３．６　１．０　０．ＯＷ−キｓｃ＞　０．４ 非環状化会物　５．３　５．０　３．７　２．２１炙１ １．３−ＤＭＮ　Ｏ，２０，６０，０ １，４−ＤＭＮ　１．６　９０．２　０．０１．５−ＤＭＮ　１．３ １．６−ＤＭＮ　Ｏ，９５８，２ １，７−ＤＭＮ　０．６ １、Ｓ−ＤＭＮ　３５．６ ２．６−＋２．７−ＤＭＮ　０．２ 軽質分　０．４　０．３ 重質分　１．８　０．Ｏ ＤＭＮ類のき計　９０．８　９５．８ 変換率！　９９．５　９８．５ 選択率！　９６．０　１０３．４ ａ　７；ｆ−書、４すｔ　電ｔｋ／ＲＩ２７　２０　４ｎ　４１：”ｌ”ＦＲ１ 會ｓ＆ｌ＋Ｊ＃＋↓↓案施実施０−４７のそれぞれにおいては、特定のジメチル ナフタレン異性体を原料とし、これを液体の状態で反応系から酸素を追い出すた めに連続的に窒素をパージした反応器中、無担体の触媒と混合撹拌した０反応器 の温度を反応温度まで上げ、反応開始後種々の時間にサンプルを抜き取って分析 した。用いた反応条件、用いた原料の組成、炭素数１３までの生成物の組成、原 料の変換率のパーセンテージ、反応した原料に対する目的物の生成の選択率のパ ーセンテージを実施例３０−４７についてそれぞれ表４に示した。
実施例３０で用いた触媒は結晶性硼珪酸モレキュラーシーブ（アモコ　ケミカル （Ａｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＨＡＭＳ−ＩＢ）であった、実施例３１で 用いた触媒はユニオンカーバイドのＬＺ−Ｙ２０超安定Ｙ−タイプシーブで、銅 元素に換算して２重量パーセントの銅を含むものであった。実施例３２で用いた 触媒は、ユニオンカーバイドのＬＺ−Ｙ６２で超安定型でないＹ−シーブであり 、アンモニア交換型で単位格子の大きさは２４．７３人であった。実施例３３及 び３４で用いた触媒は、市販のユニオンカーバイドのＬＺ−Ｙ８２で、単位格子 の大きさが２４．５６人の超安定モレキュラーシーブであり、ナトリウム含量は ０．２重量パーセント以下であった。実施例３３においては、シーブはアンモニ ア型で燻焼せずに用いた。実施例３４においては、水素型にするために触媒を燻 焼した。実施例３５で用いた触媒は１３重量パーセントのアルミナを含む市販の シリカ−アルミナであった。実施例３６で用いた触媒は酸型の市販のモルデン素 型の市販のユニオンカーバイドのＬＺ−Ｙ７２であり、市販品をそのまま用いた 。実施例３つで用いた触媒は市販のブレイス（Ｇｒｉｃｅ）Ｕ　Ｓ　Ｙシーブで あり、２．６重量パーセントのナトリウムを含み、化学的、物理的性質はユニオ ンカーバイドのＬＺ−Ｙ７２に非常に票似しており、やはり本発明の方法の環化 又は異性化の段階の触媒として適している。実施例３０−４４では１．５−ジメ チルナフタレンを原料とした。実施例４５では１．７−ジメチルナフタレンを、 実施例４６及び４７では１，４−ジメチルナフタレンを原料とした０表４では生 成物中の２．７−ＤＭＮの濃度は１．７−ＤＭＮの濃度とほぼ等しいと考え、２ ．６−ＤＭＮだけの濃度を決定するためにこれを２．６−ＤＭＮと２．７−ＤＭ Ｎの合計（両者は混合物として決定される）から差し引いた。三つ組中の特定の 目的Ｄ　Ｍ　Ｎの有効最大濃度は三つ組中での平衡濃度であり、一般に４０−４ ５重量パーセントである。
去」工 反応時間　７．３　１３ す７タレシ　０．０　０．０　０．０　０．１メチルナフタレｚ類　０．０　０ ．２　０．６　６．５その他　０．２　０．５　０．０　１．９合計　９９．９ 　１００．０　９９．９　１００．ＯＤＭＮ類の合計　９３．４　９４．８　９ ７．３　Ｓ４．４２．７−ＤＭＮＳ １．５−１１．６−１及び　０．０　５．７　０．６　４２．Ｓ２．６−ＤＭＮ グルー プ中２．６−ＤＭＮ＄ ２．６−ＤＨＮ選択率　１００　７１・７表１工２乏）工 ｆｉｇ　ＬＺ−ＹＢ２　ＬＺ−ＹＳ２’　ＬＺ−Ｙ８２”原料／触媒重量比　１ ０．０　９．９　９．８反応時間　１２　１１．８　５．５ １．７−ＤＭＮ　１．２　１．３　１．２　３．６合計　９９．６　１００．１ 　９９Ｊ　１００．１ＤＨＮ類の合計　９７．３　９７゜８　９８．３　６５． １２．７−ＤＭＮＳ １．５−１１．６−　、及び　０．６　０．９　２．１　４７．７２．６−ＤＭ Ｎグルー プ中２．６−ＤＭＮ＄ ２．６−ＤＨＮ選択率　４０．５ 注 ′　燻焼せず ：　■焼済 艮Ａ工λ乏童ユ 圧力（ｐｓｉｓ）　１　１　１　１　１触媒　ＳｉＯ□／　モルデン　ＬＺＹ− ７２ＬＺＹ−７２ＵＳ−Ｙ５＾１２０．　沸石４ 原料／触媒　１０．１　９．８　５０．４　５０．４　５０．８重量比 反応時間　１３　１１．５　１９．５　２３．３　１１．５生羞Ｊ１幻え ｌｌしａ １．２−ＤＮＮ　Ｏ，００，００，００，００，０１，３−ＤＨＮ　Ｏ，００， ００，０Ｇ、０　０．０１．４−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，０Ｇ、０　０．０１ ．５−ＤＭＮ　２１．９　４１．２　２４゜０　２１．３　１７．５１．６−Ｄ ＭＮ　４２．８　２９．４　３９．９　４０．３　４１．５１．７−ＤＭＮ　１ ．２　０．７　１．０　０．９　１．０２．３−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，００ ，００，０２，８−＋２．７−ＤＭＮ　２９．３　２７．６　３１．８　３４． ２　３５．９軽質分　１．２　１．０　１．９　０．９　１．２重質分　１．２ 　０．０　０．９　１．１　１．０ナフタνシ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、 ｏ　ｏ、。
メチルナアタシシ類　２．０　０．１　１．０　１．１　１．３ＤＭＮ粟の合計 　９５．２　９８．９　９６．７　９６．７　９５．９２．７−ＤＭＮＳ　１． １　１．１ １．５−１１．６−１及び　３０．３　２７．６　３２．５　３５．１　３７． ２２．６−ＤＮＮグループ 中２．６−ＤＭＮＳ ２．８−ｆ１ＭＮ選択率　９３．１　＞１００　９９．５　９９．９　９７．３ 注 ”　１３：Ａｆ２０３ ◆Ｈ型 ’　２．６＄のＨａを含む超安定シープ去Ａ工２ゴ）ユ 叉区張生　叉１匠蜆夫鞭匠什夾隨匠仕夾胤匠歿夫族匠組温度（’Ｃ）　２５１　 ２４８　２４８　２４９　２４８圧力（ｐｓｉｇ）　１　１　１　１　１触媒　 ＬＺＹ−７２ＬＺＹ’７２　ＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２原料／触媒 　５０．６　５０．６　５０．６　５０．８　５０．６重量比 反応時間　３．０　４．８　６．Ｓ　８．５　１０．５１．２−ＤＨＮ　Ｏ，０ Ｇ、０　０．０　０．０　０．０１．３−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，００，００ ，０１，４−［ＩＭＮ　０．０　０．０　０．０　０．０　０．０１．５−ＤＭ Ｎ　２０．９　１５．１　１２．２　９．６　８．７１．６−ＤＭＮ　４１．６ 　４１．６　４１．６　４０．０　３９．７１．７−ＤＨＮ　Ｏ，９１，０１， ０１，２１，２２，３−ＤＨＮ　Ｏ，００，００，００，００，０２，６−＋２ ．７−ＤＭＮ　３２．９　３７．６　４０．０　４３．０　４３．３軽質分　１ ．６　１．６　１．２　１．０　１．１重質分　０．８　１．１　１．６　２． １　２．２す７タレン　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、。
メ９ルナアタレン類　１．１　１．５　１．７　２．６　２．８その他　０．３ 　０．５　０．７　０．５　０．９合計　１００．１　１００．０　１００．０ 　１００．０　９９．９ＤＭＮ票の合計　９６．３　９５．２　９４．８　９３ ．９　９３．０２．７−ＤＭＮＳ　１．６ １．５−１１．６−、及び　３３．８　３９．２　４２．０　４５．７　４６． ５２．６−ＤＭＮグループ 中２．６−ＤＭＮＳ　ｔｒｉａｄ ２．６−ＤＨＮ選択率　９８．４　９５．６　９４．６　９２．３　９０．５表 Ａ±２ゴ１工 【〔色１　■夫１可倭Ｍｕ匹但夾１匹［温度（”Ｃ）　２５１　２４７　２５２ 圧力（ｐｓｉｓ）　１　１　１ 触ＲＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２ＬＺＹ−７２原ＰＩ／ 触媒　５０．０　４４．０　４４．０重量比 反応時間　４．０　２．０　６．５ 支皮り１腹 １．３−ＤＭＮ　Ｏ，００，００，６５０，８５１，０１，４−ＤＭＮ　Ｏ，０ ０，０９０，６１５，１９，０１，５−ＤＨＮ　Ｏ，５０，２０，００，００， ０１，６−ＤＭＮ　Ｏ，７１，４０，００，００，０１，７−ＤＭＮ　９０．４ 　４０．５　０．０　０．０　０．１２．３−ＤＭＮ　Ｏ，００，００，０２２ ，１２３，３２，６−ＤＭＮ　Ｏ，０１，３０，００，００，３２，７−ＤＭＮ 　Ｏ，３４４，７０，００，００，１軽質分　６．６　６．３　５．２　４．３ 　３．６重質分　Ｑ、ＯＱ、７　０．０　１．Ｓ　３．Ｓナフタレン　０．０　 ２．０　３．３ メ９％す７タレ）裏頁　０．２　１．７　３．６　３．９　４．８その他　１． ３」罎３　０．０　０．８　０．３合計　１００．０　９９．６　１００．０　 １００．１　１００．ＯＤＭＮ類の合計　９２．０　８８．４　９１．１　８８ ．Ｉ　Ｓ４．２ＤＭＮ３つ組中　０．３　５２．２　０．６　２５゜１　２８． ０目的ＤＭＮ’＄ 選択率　８９．ＯＳ７．５　７４．８ １実施例４５て゛は２，７−ＤＭＮ実施例４６−４７では２．３−ＤＭＮ叉１ヱ ［ 蒸留水７．５に９．４０重量パーセントのテトラエチルアンモニウムヒドロキシ ド水溶液７．５に９．水酸化ナトリウム５０ｙ及びアルミン酸ナトリウム３００ ｇを容量２５ガロンのステンレス製タンク中で撹拌、溶解した。この溶液と４０ 重量パーセントのシリカを含むシリカゾル１２．２ｋｇを容量１０ガロンのオー トクレーブ中１５０℃で７２時間撹拌した。この反応混合物をろ過し、分離した 固体を蒸留水で３回洗い、１２０℃で乾燥した後、５３８℃で４時間燻焼した。
得られた乾燥粉末はナトリウム元素に換算して０．３７重量パーセントのナトリ ウムを含んでおり、Ｘ線回折分析の結果、ベータゼオライトの回折パターンを示 した。以下は粉末生成物のＸ線回折のパターンであり、米国特許第３，３０８， ０６９号の４種のベータゼオライトすべてに共通な回折線のみを示す。
貝折舅すいユ　１江Ｉ１ ４．１Ｓ　１６．２ ３．９９　１００．０ ３．５４　６．１ ３．３５　１２．６ ３．１１　３．０ ３．０５　１４．６ ２．９４　５．３ ２．６９　４．１ ２．５４　１．５ ２、Ｏ８１１，５ この粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナトリウム含量を減少させるた めに一部は実施例５０の方法に従ってイオン交換したが、イオン交換後の粉末の アルミナ含量、シリカ対アルミナのモル比及びケイ素対アルミニウムの原子数比 はそれぞれ１．１４重量パーセント、６８：１及び３４：１と測定された。
Ｋ１匠土１ 蒸留水８ｋｙ、４０重量パーセントのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水 溶液８ｋｇ、２０重量パーセントのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３． １Ｓｋｙ、アルミン酸ナトリウム０．６ｋｇ及び４０重量パーセントのシリカを 含むシリカゾル１２．２に、を混合し、容量１０ガロンのオートクレーブ中１５ ０℃で７２時間撹拌した。この反応混合物をろ過し、分離した固体を蒸留水で３ 回洗い、１２０℃で約１６時間乾燥した後、５３８℃で６時間＠焼した。
得られた乾燥粉末はナトリウム元素に換算して０．１７重量パーセントのナトリ ウムを含んでいた。　Ｘ　ｔ１回折分析の結果、粉末はベータゼオライトの回折 パターンを示した。以下は粉末生成物のＸ線回折のパターンであり、米国特許第 ３，３０８，０６９号の４種のベータゼオライトすべてに共通な回折線のみを示 す。
皿折舅１］ユ　■刀ｆ１ ４．０１　ＩＱｏ、０ ３．５４弱 ３．３５　１３．８ ３．１１弱 ３．０５　１３．４ ２．９５　２．８ ２．６７弱 ２．４９　０．６ ２．０９　７．に の粉末はイオン交換せずに触媒として用いた。ナトリウム含量を減少させるため に、実施例５０の方法に従ってイオン交換した後は、粉末のシリカ対アルミナの モル比、ケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ３０；１及び１４．Ｓ：１ と測定された。
Ｋ１可ｉ止 実施例４９で製造した非イオン交換触媒２．３に、、蒸留水４ｋｇ及び１９重量 パーセントの硝酸アンモニウム水溶液１２ｋｌを容積２２１のフラスコ中、７２ ℃で４時間撹拌した。混合物を冷却し、液体をデカントして除いて生成したイオ ン交換された触媒を水で洗った。イオン交換された触媒は０．０１重量パーセン トのナトリウム（ナトリウム元素に換算して）、２．４３重量パーセントのアル ミニウム（アルミニウム元素に換算して）を含み、シリカ対アルミナのモル比及 びケイ素対アルミニウムの原子数比はそれぞれ３０：１及び１４．８：１であっ た。
この乾燥した、イオン交換したベータゼオライトの粉末１６３グラム、８．８重 量パーセントの固体を含むアルミナゾル４５４グラム及び蒸留水１２３グラムを なめらかな、均一のスラリーが得られるまで混合した。このスラリーを２３℃に ５時間保ちスラリーから液体を蒸発させた。さらにこのスラリーを１２０℃で約 ６時開乾燥し、５３８℃で２時間■焼するとベータゼオライト８０重量パーセン ト、アルミナ２０重量パーセントを合む固体が得られ、これをすりつぶして、ふ るい２０−４０メツシユの粒状とした。
Ｋ１匠５に影１ 実施例５１−６９のそれぞれにおいては、酸素を反応系から追い出すために連続 的に窒素をパージした反応容器中で液体状の特定の原料と無担体の触媒を混合、 撹拌した。原料と触媒中のゼオライト成分との重量比はいずれの場合も４９：１ とした。
反応器内の圧力は約１ボンド、／平方インチゲージに保った。
反応器の温度を反応温度まで上げ、反応開始後種々の時間にサンプルを抜き取り 分析した。用いた反応条件、用いた原料の組成、生成物の組成、１．５−１１． ６−及び２．６−０ＭＮグループのパーセンテージ、１．５−１１．６−及び２ ．６−ＤＭＮグループ中での２．６−ＤＭＮのパーセンテージ、１．５−１１． ６−及び２　、６−　Ｄ　Ｍ　Ｎグループの減少量のパーセンテージ、１．７− １１．８−及び２．７−０ＭＮグループの増加量のパーセンテージ及びメチルナ フタレンとトリメチルナフタレンの合計の増加量のパーセンテージを実施例５１ −６９のそれぞれについて表５−９に示す。
実施例５１−５３で用いた触媒はユニオンカーバイドの市販のＬＺ−Ｙ７２の水 素型で市販のまま使用した。実施例５４−５７で用いた触媒は、実施例４８の方 法で調製した比較的高いケイ素対アルミニウム比を持つベータゼオライトであっ た。実施例５８−６６で用いた触媒は、実施例４９の方法で調製した比較的低い ケイ素対アルミニウム比を持つベータゼオライトであった。この触媒の１回分を 実施例６１−６６で４回繰り返して使用した。実施例６７−６９で用いた触媒も 実施例４９の方法で調製した比較的低いケイ素対アルミニウム比を持つベータゼ オライトであるが、この場合は実施例５０の方法に従って、ナトリウム含量を下 げるためにイオン交換を行い、アルミナマトリックスに保持させた。
宍」Ｌ 区ｆ 触媒　ＬＺ−Ｙ７２　ＬＺ−Ｙ７２　ＬＺ−Ｙ７２温度（’Ｃ）　２５０　２５ ０　２５０反応時間　１　３　４．７５ 二区宜皿羞工【ｌ旺 １．５−ＤＭＮ　９１．０３　３８．７０　１８．３０　１２．８４１．６−Ｄ ＭＮ　３．７３　３６．９２　４０．６７　４０．３５２．６−ＤＨＮ　Ｏ１８ ，４２３２，４０３６，１８１，７−ＤＨＮ　Ｏ，７４０，８１０，９Ｂ　１． Ｏ８２，７−ＤＭＮ　ＯＯ，７３１，３７１，８１１９ルナフタレジ類　０．０ ６　０．６２　１．４３　２．０３トリメチルナフタシシ類　０．４４　０．５ ３　１，３３　２．０２その他　４．００　３．２７　３．５７　３．６９合計 　１００．００　１００．００　１００．００　１００．００１．５−１１，６ −及び　９４．７６　９４．０４　９１．３７　８９．３７２．６−０ＭＮグル ープ の含量２ １．５−１１．６−及び　０　１９．５９　３５．４６　４０．４９２．６−０ ＭＮグループ 中２．６−ＤＭＮ＄ １．５−１１．６−及び２．６−　０　０．７２　３，３９　５．３９０ＭＮグ ループの 減少量２ １．７−１１．８−及び　ＯＯ，８０１，５６２，１５２，７−０ＭＮグループ の増加量２ メチルナ７タレシ及び　ＯＯ，７１２，３２３，６１トリノチルナフタレシの 増加量２ 退コＬ 触媒を調製　４８　４８　４８　４８ した実施例 温度（’Ｃ）　２５０　２５０　２５０　２５０反応時間　１　３　５　７ １．５−ＤＭＮ　９１．０３　５４．００　２８．９３　１８．９４　１４．０ ９１．６−ＤＭＮ　３．７３　２８．７６　３７．６２　３９．７０　４０．４ １２．６−ＤＨＮ　ＯＯ１２，９１２８，６３Ｂ５．９６１．７−ＤＭＮ　Ｏ， ７４０，６１０，５８０，６００，６７２，７−ＤＨＮ　ＯＯ，６７１，０９１ ，１３１，２８メチルナフタレｚ類　０　０．１２　０．２９　０．４１　０． ５７トリメチルナ７り１コ頚　０．４４　０．１０　０．１９　０．３４　０． ４６その他　４．０６　２．Ｂ３　２．６７　２．９２　２．９７合計　１００ ．００　１００．００　１００．００　１００．００　１００．００１．５−１ １，６−及び　９４．７６　９５．６７　９５．１８　９４．６０　９４．０５ ２．６−０ＭＮグループ の含量２ １．５−１１．６−及び　０　１３．４９　３０．０８　３８．０１　４２．０ ５２．６−０ＭＮグループ 中２．６−ＤＭＮ” １．５−１１．６−及び２．６−　０　−０．９１　−０．４２　０．１６　０ ゜７１０ＭＮグループの 減少量２ １．７−１１，８−及び　ＯＯ，５４０，９３０，９９１，２１２，７−０ＭＮ グループ の増加量２ メチルナ７タレシ及び　Ｏ−０，２３０，０４０，３１０，５９トリメチルナフ タレジの 増加量２ 前二し １．５−１１．６−及び　９４．７６　９６．１５　９４．９６　９４．３４２ ．６−０ＭＮグループ ２．６−０ＭＮグループ ０ＭＮグループの ２．７−０ＭＮグループ トリメチルナ７タレコの 増加量２ 宍３ユ １什　Ｋ旌血剋バ連１引境に１回設 反五謙釘１ 触媒を調Ｗ　４９　４９　４９ した実施例 触媒サイクル　１回目　１回目　３回目二弐二皿戎工１１粁 １．５−ＤＭＮ　ＳＳ、１４　９．６３　７．９９　２６．６２１．６−ＤＭＮ 　３．６６　３９．４５　３９．５３　３５．３９２．６−ＤＭＮ　Ｏ４１，５ ０４２，３４２９，８３１，７−ＤＨＮ　Ｏ，７４０，６６０，６９０，５７２ ，７−ＤＭＮ　０　１．２６　１．５０　１．０２１．５−１１．６−及び　９ １．８０　９０．５Ｓ　Ｓ９．ＳＳ　９１．８４２．６−０ＭＮグループ の含１ｇ １．５−１１．６−及ヒＯ４５，Ｓ２　４７．１２　３２．４Ｓ２．６−０ＭＮ グループ 中２．６−ＤＭＮ： １．５−１１．６−及び２．６−　０　１．２２　１．９４　−０．０４ＤＭＮ グループの 減少量２ １．７−．１　、Ｓ−及び　０　１．ＩＳ　１．５４　０．Ｓ５２．７−０ＭＮ グループ の増加量２ メチルナ７９し’、及び　ＯＯ，８５１，２０−０，２４トリメチルナフタレ） の 増加量２ 艮５工２ゴ）ユ １粍　基１１１土犬潜」υ４寒上」■慝反１１雇り 触媒を調製　４９　４９　４９ した実施例 温度（”Ｃ）　２４０　２６５　２６５反応時間　４５　３　４．５ 触媒サイクル　３回目　４回目　４回目！處血皿減工１１粁 １．５−ＤＭＮ　８８．１４　１７．７３　１１．４７　８．１６１．６−ＤＭ Ｎ　３．６６　３８．１０　３９．２３　３９．７３２．６−ＤＭＮ　Ｏ３６， ２５４０，０２４２，３１１，７−ＤＨＮ　０１７４　０．５９　０．６６　０ ．７２２．７−ＤＨＮ　Ｏ０，９７１，２０１，１３メチルナフタレ；・顕　０ ．１３　０．３３　０．４８　０．７０トリメチルナフタレ；・類　０．５４　 ０．２９　０．３７　０．５２１．５−１１．６−及び　９１．８０　９２．０ Ｂ　９０．７２　９０．２０２．６−０ＭＮグループ の含量２ １．５−．１，６−及び　０　３９．３７　４４．１１　４６．９１２．６−０ ＭＮグループ 中２．６−ＤＭＮ！ １．５−１１．６−及び２．６−　０　−０．２８　１．Ｏ８１，６００ＭＮグ ループの 減少量２ １．７−１１．８−及び　ＯＯ，Ｓ２　１．１２　１．１１２．７−０ＭＮグル ープ の増加量２ メチルナフタレン及び　Ｏ−０，０５０，１８０，５５トリメチルナアタνシの 増加量２ 壱」し 反１誘１ 触媒を調製　５０　５０　５０ した実施例 温度（’Ｃ）　２５０　２５０　２５０反応時間　１　２　３ 二炙春皿滅工」ｌ狂 １．５−ＤＭＮ　８８．１４　１６．５０　１１．２０　９．２３１．６−ＤＭ Ｎ　３．６６　３８．１０　３９．３０　３９．７０２．６−ＤＭＮ　Ｏ３７， ４２４１，０７４２，１５１，７−ＤＨＮ　Ｏ，７４０，５３０，５５０，５Ｓ ２．７−ＤＭＮ　０　０．９７　０．８４　１．００メチルナフタレン類　０． １３　０．５２　０．６９　０．８３トリメチルナ７タレシ類　０．５４　０． ３２　０．６２　０．７５１．５−１１．６−及び　９１．８０　９２．０２　 ９１．５７　９１．Ｏ８２，６−０ＭＮグループ の含量２ １．５−１１．６−及び　０　４０．６７　４４．８５　４６．２８２．６−０ ＭＮグループ 中２．６−ＤＭＮ： １．５−．１．６−及び２．６−　０　−０．２２　０．２３　０．７２ＤＭＮ グループの 減少量２ １．７−１１．Ｓ−及び　ＯＯ，７６０，６５０，８４２，７−０ＭＮグループ の増加量２ メチルナフタレン及び　ＯＯ，１７０，６４０，９１トリメチルナ７タレシの 増加量２ 表５−９の比較により以下の事が明らかである；（１）ベータゼオライト触媒の 使用はＬＺ−Ｙ７２ゼオライト触媒を使用した場合に比べて１，５−１１，６− 及び２，６−シメチルナフタレングループの損失を軽減し、メチルナフタレン、 トリメチルナフタレン及び１．７−１１，８−及び２，７−シメチルナフタレン グループの生成を抑制し、（２）無担体又は塩基性物質を担体とした比較的低い ケイ素対アルミニウム比を持つベータゼオライト触媒の使用は、比較的高いケイ 素対アルミニウム比を持つベータゼオライト触媒を使用した場合に比べて２．６ −シメチルナフタレンの生成を増加させ、１．５−１１．６−及び２．６−シメ チルナフタレングループの損失を軽減し、またＬＺ−’ｒ’７２ゼオライト触媒 を使用した場合に比べてより低い反応温度を用いることができ１、高温であれば 触媒が部分的に不活化されていても使用することができる。
ここまでの説明により、本発明の目的が達成されたことは明らかである。ごく一 部の具体例を述べたにすぎないが、上述の説明を基にして、変法や種々の修飾を 行い得るということはこの分野に精通した者には明らかなことである。このよう な変法は本発明と等価であり本発明の精神と範囲に含まれるものである。
１！−’、−メ子ルテ）う１ルめ４尺牢国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．液体の第一の原料を約１２０℃から約２５０℃の温度範囲で第一の原料が本 質的に液相にあるような十分高い圧力下で、ほとんど吸着水を含まない、Ｙ−タ イプの結晶性アルミノ珪酸塩モレキュラーシーブゼオライトより成る固体の環化 触媒と接触させて環化し、ジメチルテトラリンの混合物より成る第一液体生成物 を得、このとき水が存在する場合でも水分は第一の原料の重量の０．５パーセン ト以下であり、このとき（１）第一の原料が５−（ｏ−トリル）−ペンタ−１− 又は−２−エンから成り、１，５−、１，６−、２，５−又は２，６−ジメチル テトラリン又はこれらの混合物は、生成したジメチルテトラリン混合物の少なく とも８０重量パーセントを占め、（２）第一の原料が５−（ｍ−トリル）−ペン タ−１−又は−２−エンから成り、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、 ２，５−、２，６−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン又はこれらの混 合物が生成したジメチルテトラリン混合物の少なくとも８０重量パーセントを占 め、（３）第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンから 成り、１，７−、１，８−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン又はこれ らの混合物が生成したジメチルテトラリン混合物の少なくとも８０重量パーセン トを占め、または（４）第一の原料が５−フェニル−１−ヘキサ−１−又は−２ −エンから成り、１，３−、１，４−、２，３−、５，７−、５，８−又は６， ７−ジメチルテトラリンが生成したジメチルテトラリン混合物の少なくとも８０ 重量パーセントを占める、５−（ｏ−、ｍ−文はｐ−トリル）−ベンタ−１−又 は−２−エン又は５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２−エンを第一の原料とし てジメチルテトラリンを製造する方法。 ２．第一の原料が５−（ｏ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンから成り、 １，５−、１，６−、２，５−又は２，６−ジメチルテトラリン又はこれらの混 合物が生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセントを占める請 求項１の製造法。 ３．第一の原料が５−（ｍ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンから成り、 １，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，５−、２，６−、２，７−又は ２，８−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリン の少なくとも８０重量パーセントを占める請求項１の製造法。 ４．第一の原料が５−（ｐ−トリル）−ペンタ−１−又は−２−エンから成り、 １，７−、１，８−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン又はこれらの混 合物が生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセントを占める請 求項１の製造法。 ５．第一の原料が５−フェニル−ヘキサ−１−又は−２−エンから成り、１，３ −、１，４−、２，３−、５，７−、５，８−又は６，７−ジメチルテトラリン 又はこれらの混合物が生成したジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセ ントを占める請求項１の製造法。 ６．環化反応が約１５０℃から約２３０℃の温度範囲で行われる請求項１の製造 法。 ７．環化触媒が、シリカ対アルミナモル比が約４：１から約１０：１であり、酸 素原子を含む１２員環によって形成される細孔を有し、単位格子の大きさが約２ ４．２から約２４．７オングストロームであり、ゼオライトの重量に対してナト リウム元素に換算して約０．０５から約３．５重量パーセントのナトリウムを含 む酸性の超安定Ｙ−タイプ結晶性アルミノ珪酸ゼオライトから成る請求項１の製 造法。 ８．Ｙ−タイプモレキュラーシーブゼオライトが水素型であり、白金、パラジウ ム、イリジウム及びロジウムから選ばれる貴金属成分を環化触媒重量に対して、 金属元素に換算して約０．０５から約３重量パーセント含有する請求項７の製造 法。 ９．環化触媒がさらに銅、スズ、金、鉛、銀から選ばれる遷移金属から成る成分 を触媒重量に対して、金属元素に換算して約０．０１から約５重量パーセント含 有する請求項８の製造法。 １０．環化触媒が担体を有しない請求項１の製造法。 １１．環化触媒が、不活性な、多孔質、耐火性の無機酸化物上に保持されている 請求項１の製造法。 １２．吸着された水分がゼオライト成分の重量に対して１５重量パーセント以下 である環化触媒を用いる請求項１の製造法。 １３．請求項１の第一液体生成物を液状の第２の原料とし、これを反応容器中、 約２００℃から約３００℃の温度範囲で第２の原料が本質的に液相にあるような 十分高い圧力下で固体の脱水素触媒と接触させ、前記第一液体生成物の脱水素平 衡反応を進行させて水素とジメチルナフタレンの混合物から成る第二の液体生成 物とを生成させ、脱水素反応で生成した水素の大部分を反応容器から除いて当該 平衡をジメチルナフタレン生成の方向へ片寄らせ、このとき（ａ）１，５−、１ ，６−、２，５−又は２，６−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が請求項 １の（１）で生成し、第二の原料中に存在するジメチルテトラリンの少なくとも ８０重量パーセントを占め、そして１，５−、１，６−又は２，６−ジメチルナ フタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中でジメチルナフタレンの少な くとも８０重量パーセントを占め、又は（ｂ）１，５−、１，６−、１，７−、 １，８−、２，５−、２，６−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン又は これらの混合物が請求項１の（２）で生成し第二の原料中に存在するジメチルテ トラリンの少なくとも８０重量パーセントを占め、１，５−、１，６−、１，７ −、１，８−、２，６−又は２，７−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が 第二の液体生成物中のジメチルナフタレンの少なくとも８０重量パーセントを占 め、又は（ｃ）１，７−、１，８−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン 又はこれらの混合物が請求項１の（３）で生成し、第二の原料中に存在するジメ チルテトラリンの少なくとも８０重量パーセントを占め、１，７−、１，８−又 は２，７−ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメ チルナフタレン少なくとも８０重量パーセントを占め、又は（ｄ）１，３−、１ ，４−、２，３−、５，７−、５，８−又は６，７−ジメチルテトラリン又はこ れらの混合物が請求項１の（４）で生成し第二の原料中に存在するジメチルテト ラリンの少なくとも８０重量パーセントを占め、１，３−、１，４−又は２，３ −ジメチルナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフ タレンの少なくとも８０重量パーセントを占める、ジメチルナフタレンの混合物 を更に生成する請求項１の製造法。 １４．１，５−、１，６−、２，５−又は２，６−ジメチルテトラリン又はこれ らの混合物が第二の原料中に存在するジメチルテトラリンの少なくとも８０重量 パーセントを占め、１，５−、１，６−又は２，６−ジメチルナフタレン又はこ れらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレンの８０重量パーセント を占める請求項１３の製造法。 １５．１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，５−、２，６−、２，７ −又は２，８−ジメチルテトラリン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在す るジメチルテトラリンの少なくとも８０重量パーセントを占め、１，５−、１， ６−、１，７−、１，８−、２，５−、２，６−又は２，７−ジメチルナフタレ ン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレンの少なくとも ８０重量パーセントを占める請求項１３の製造法。 １６．１，７−、１，８−、２，７−又は２，８−ジメチルテトラリン又はこれ らの混合物が第二の原料中に存在するジメチルテトラリンの少なくとも８０重量 パーセントを占め、１，７−、１，８−又は２，７−ジメチルナフタレン又はこ れらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレンの少なくとも８０重量 パーセントを占める請求項１３の製造法。 １７．１，３−、１，４−、２，３−、５，７−、５，８−又は６，７−ジメチ ルテトラリン又はこれらの混合物が第二の原料中に存在するジメチルテトラリン の少なくとも８０重量パーセントを占め、１，３−、１，４−スは２，３−ジメ チルナフタレン又はこれらの混合物が第二の液体生成物中のジメチルナフタレン の少なくとも８０重量パーセントを占める請求項１３の製造法。 １８．脱水素反応が約２２０℃から約２７０℃の温度範囲で行われる請求項１３ の製造法。 １９．脱水素反応が約０．５から約５気圧の絶対圧力範囲で行われる請求項１３ の製造法。 ２０．脱水素触媒が本質的に不活性な担体上に保持された貴金属成分を含み、貴 金属含量が、脱水素触媒の重量に対して、貴金属元素に換算して約０．５から約 １５重量パーセントである請求項１３の製造法。 ２１．当該第二液体生成物を液体の状態で、ベータゼオライト又はシリカ対アル ミナモル比が約４：１から約１０：１で、酸素原子を含む１２員環で形成された 細孔を有し単位格子の大きさが約２４．２から約２４．７オングストロームであ る酸性のＹ−タイプの結晶性超安定ゼオライトから成る固体の異性化触媒と、約 ２００℃から約３００℃の温度範囲で異性化の原料が本質的に液相に保たれるよ うな十分高い圧力下で接触させ、（１）請求項１３の（ａ）の第二の液体生成物 中の１，５−及び１，６−ジメチルナフタレンの総量の少なくとも２０重量パー セントが２，６−ジメチルナフタレンに異性化され、又は（２）請求項１３の（ ｂ）の第二の液体生成物中の１，５−、１，６−、１，７−及び１，８−ジメチ ルナフタレンの総量の少なくとも２０重量パーセントが２，６−ジメチルナフタ レンと２，７−ジメチルナフタレンに異性化され、又は（３）請求項１３の（ｃ ）の第二の液体生成物中の１，７−及び１，８−ジメチルナフタレンの総量の少 なくとも２０重量パーセントが２，７−ジメチルナフタレンに異性化され、又は （４）請求項１３の（ｄ）の第二の液体生成物中の１，３−及び１，４−ジメチ ルナフタレンの総量の少なくとも２０％が２，３−ジメチルナフタレンに異性化 される反応が加わった請求項１３の製造法。 ２２．請求項１３の（ａ）の第二の液体生成物中の１，５−及び１，６−ジメチ ルナフタレンの総量が少なくとも２５重量パーセントが２，６−ジメチルナフタ レンに異性化される請求項２１の製造法。 ２３．請求項１３の（ｂ）の第二の液体生成物中の１，５−、１，６−、１，７ −及び１，８−ジメチルナフタレンの総量の少なくとも２５重量パーセントが２ ，７−ジメチルナフタレン及び２，６−ジメチルナフタレンに異性化される請求 項２１の製造法。 ２４．請求項１３の（ｃ）の第二の液体生成物中の１，７−及び１，８−ジメチ ルナフタレンの総量の少なくとも２５重量パーセントが２，７−ジメチルナフタ レンに異性化される請求項２１の製造法。 ２５．請求項１３の（ｄ）の第二の液体生成物中の１，３−及び１，４ジメチル ナフタレンの総量の少なくとも２５重量パーセントが２，３−ジメチルナフタレ ンに異性化される請求項２１の製造法。 ２６．異性化反応が約２４０℃から約２８０℃の温度範囲で行われる請求項２１ の製造法。 ２７．使用される異性化触媒がベータゼオライトより成る請求項２１の製造法。 ２８．使用される異性化触媒がＶＩＩ族金属から成る水素化成分を含む請求項２ ７の製造法。 ２９．使用される異性化触媒が担体を有しない請求項２１の製造法。 ３０．使用される異性化触媒が無機物の担体に保持された請求項２１の製造法。
JP1507330A 1988-06-24 1989-06-05 ジメチルテトラリンの製造法 Expired - Fee Related JP2660078B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21100088A 1988-06-24 1988-06-24
US211,000 1988-06-24
US316,308 1989-02-27
US07/316,308 US4950825A (en) 1988-06-24 1989-02-27 Preparation of a dimethyltetralin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03500052A true JPH03500052A (ja) 1991-01-10
JP2660078B2 JP2660078B2 (ja) 1997-10-08

Family

ID=26905713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1507330A Expired - Fee Related JP2660078B2 (ja) 1988-06-24 1989-06-05 ジメチルテトラリンの製造法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4950825A (ja)
EP (2) EP0351074B1 (ja)
JP (1) JP2660078B2 (ja)
KR (1) KR0145694B1 (ja)
CN (1) CN1020716C (ja)
BR (1) BR8907013A (ja)
CA (1) CA1325434C (ja)
DE (2) DE68927717T2 (ja)
ES (2) ES2061995T3 (ja)
NZ (1) NZ229664A (ja)
RU (1) RU2126782C1 (ja)
SG (1) SG52399A1 (ja)
WO (1) WO1989012612A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6504069B1 (en) 1999-02-22 2003-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing dimethyltetralin
JP2008001680A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Hyosung Corp 異性化反応および結晶化工程を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法
KR20230017855A (ko) 2021-06-07 2023-02-06 시노켐 허베이 푸헝 컴퍼니 리미티드 1,4-다이메틸나프탈렌의 제조방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5401892A (en) * 1988-06-24 1995-03-28 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin by cyclizing an orthotolylpentene phenylhexene using an ultra-stable crystalline aluminosilicate molecular sieve y-zeolite
US5034561A (en) * 1990-06-15 1991-07-23 Amoco Corporation Catalytic alkenylbenzene cyclization
US5073670A (en) * 1988-06-24 1991-12-17 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin
US5118892A (en) * 1988-06-24 1992-06-02 Amoco Corporation Preparation of a dimethylnaphthalene
US5284987A (en) * 1990-06-15 1994-02-08 Amoco Corporation Preparation of a dimethyltetralin in a distillation reactor
US4999326A (en) * 1990-06-18 1991-03-12 Amoco Corporation Palladium catalyst reactivation
EP0490349B1 (en) * 1990-12-12 1995-05-31 Kawasaki Steel Corporation Process for producing 2-methylnaphthalene and method of restoring the activity of solid acid catalyst used in that process
JPH05310611A (ja) * 1991-08-16 1993-11-22 Kawasaki Steel Corp ２−メチルナフタレンの製造方法
JP2891272B2 (ja) * 1992-08-03 1999-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 ジメチルテトラリンの製造方法
MXPA02006832A (es) * 2000-01-14 2002-10-23 Bp Corp North America Inc Sintesis y uso de los 1,5-naftalenodicarboxilatos dimetilicos y sus intermediarios.
US6642407B2 (en) 2001-05-18 2003-11-04 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Production, purification and polymerization of aromatic dicarboxylic acids
US7247742B2 (en) * 2004-05-20 2007-07-24 Bp Corporation North America Inc. Recycling polyethylene naphthalate containing materials in a process to produce diesters
KR100621823B1 (ko) * 2004-07-21 2006-09-14 재단법인서울대학교산학협력재단 2,6-디알킬테트랄린의 제조 방법
KR100769021B1 (ko) * 2006-04-04 2007-10-23 주식회사 효성 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법
KR100960050B1 (ko) * 2008-03-20 2010-05-31 주식회사 효성 이온교환된 제올라이트 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법
WO2012005694A1 (en) * 2010-07-07 2012-01-12 Agency For Science, Technology And Research Dihydroindenes and related compounds
CN103319370B (zh) * 2012-03-21 2016-08-03 黑龙江福和华星制药集团股份有限公司 一种(7-甲氧基-1-萘基)乙腈的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3855328A (en) * 1971-12-14 1974-12-17 Sun Research Development Isomerization and/or transalkylation and/or disproportionation of alkylnaphthalenes
US3803253A (en) * 1971-12-14 1974-04-09 Sun Research Development Hydroisomerization of dimethylnaphthalenes using a calcium zeolite catalyst
US3775498A (en) * 1972-06-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,6-dimethylnaphthalene
US3775500A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,7-dimethylnaphthalene
US3775496A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,6-dimethylnaphthalene and 2,7-dimethylnaphthalene
US3775497A (en) * 1972-08-09 1973-11-27 Sun Research Development Preparation of 2,3-dimethylnaphthalene
JPS5724331B2 (ja) * 1973-05-31 1982-05-24
JPS587613B2 (ja) * 1973-09-18 1983-02-10 帝人株式会社 アルキルテトラリン ノ セイゾウホウホウ
US3843737A (en) * 1973-10-31 1974-10-22 Sun Ventures Inc Adiabatic recycle design for exothermic heterogeneously catalyzed reactions
JPS5724767B2 (ja) * 1973-11-01 1982-05-26
US3997616A (en) * 1975-06-27 1976-12-14 Teijin Limited Process for the preparation of alkylteralins

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6504069B1 (en) 1999-02-22 2003-01-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing dimethyltetralin
JP2008001680A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Hyosung Corp 異性化反応および結晶化工程を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法
JP4647572B2 (ja) * 2006-06-23 2011-03-09 ヒョスング コーポレーション 異性化反応および結晶化工程を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離および精製方法
KR20230017855A (ko) 2021-06-07 2023-02-06 시노켐 허베이 푸헝 컴퍼니 리미티드 1,4-다이메틸나프탈렌의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US4950825A (en) 1990-08-21
CA1325434C (en) 1993-12-21
JP2660078B2 (ja) 1997-10-08
DE68918016T2 (de) 1994-12-22
BR8907013A (pt) 1990-12-26
DE68918016D1 (de) 1994-10-13
ES2061995T3 (es) 1994-12-16
CN1038805A (zh) 1990-01-17
NZ229664A (en) 1990-07-26
DE68927717D1 (de) 1997-03-06
DE68927717T2 (de) 1997-07-03
EP0351074B1 (en) 1994-09-07
SG52399A1 (en) 1998-09-28
KR900701698A (ko) 1990-12-04
EP0351074A1 (en) 1990-01-17
KR0145694B1 (ko) 1998-08-17
ES2096185T3 (es) 1997-03-01
EP0589490A1 (en) 1994-03-30
WO1989012612A1 (en) 1989-12-28
RU2126782C1 (ru) 1999-02-27
EP0589490B1 (en) 1997-01-22
CN1020716C (zh) 1993-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03500052A (ja) ジメチルテトラリンの製造法
JPS632807A (ja) ゼオライト組成物
JPS62267242A (ja) 芳香族炭化水素の製造方法
US2992283A (en) Preparation of aromatic and saturated hydrocarbons
US4962260A (en) Preparation of a dimethylnaphthalene
US5012024A (en) Preparation of a dimethylnaphthalene
US5401892A (en) Preparation of a dimethyltetralin by cyclizing an orthotolylpentene phenylhexene using an ultra-stable crystalline aluminosilicate molecular sieve y-zeolite
US3104270A (en) Hydrocarbon polymerization catalyst
US4002578A (en) Catalyst activation process
US5073670A (en) Preparation of a dimethyltetralin
US5118892A (en) Preparation of a dimethylnaphthalene
JPH06287151A (ja) ジメチルナフタレンの異性化方法
US7935856B2 (en) Preparation method of 1,5-dimethyltetralin using dealuminated zeolite beta catalyst
US2839590A (en) Production of cyclohexenes
JPS62230734A (ja) パラキシレンの製造方法
JPH01503389A (ja) ジメチルナフタレン：２，６‐ｄｍｎの３つ組異性体の選択的気相異性化
KR100870674B1 (ko) 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법
JPH1067691A (ja) ジメチルナフタレンの異性化方法
RU2126783C1 (ru) Способ получения диметилнафталина
JPH03170442A (ja) ベンジルビフェニルの製造方法
JPH054329B2 (ja)
JPS63145241A (ja) ジメチルテトラリンの異性化・脱水素触媒およびその使用法
JPH06116173A (ja) キシレンの異性化方法
JPH04187648A (ja) ２，６―ジエチルナフタレンの製造方法
JPH0394831A (ja) １，３―ジメチルアダマンタンの製造方法、その製造用触媒および該触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees