MXPA02006832A - Sintesis y uso de los 1,5-naftalenodicarboxilatos dimetilicos y sus intermediarios. - Google Patents

Abstract

Se describe la sintesis de 1,5-naftalenodicarboxilato dimetilico y polimeros y articulos formados a partir del mismo, asi como aplicaciones para el 1,5-naftalenodicarboxilato dimetilico, su correspondiente acido 1,5-NDA, y varios intermediarios de sintesis.

Description

SÍNTESIS Y USO DE LOS 1,5-NAFTALENODICARBOXILATOS DIMETÍLICOS Y SUS INTERMEDIARIOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona en general con la síntesis de compuestos naftalénicos, y con más particularidad se relaciona con la síntesis de los 1,5 di etilnaftálenos y el uso de estos compuestos y sus intermediarios de síntesis . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que los polímeros basados en el 2,6-naftalenodicarboxilato dimetílico (2, 6-NDC) son útiles en una amplia variedad de aplicaciones comerciales. Las películas elaboradas a partir de polímero basados en el 2, 6-NDC presentan propiedades de resistencia y térmicas las cuales son superiores a las de películas y fibras elaboradas a partir de otros polímeros tales como tereftalato de polietileno (PET) . Estas propiedades mejoradas han dado lugar al uso de los polímeros basados en el 2, 6-NDC en películas para cámaras y cintas magnéticas de grabación así como en componentes eléctricos y electrónicos . Los polímeros basados en el 2, 6-NDC también presentan alta resistencia a la difusión de gases tales como dióxido de carbono, vapor de agua y oxígeno. Esta resistencia a la Ref: 140265 difusión de gas hace a estos polímeros útiles en películas y recipientes para una amplia variedad de aplicaciones para empaquetamiento de comidas y bebidas . La resistencia física superior de los polímeros basados en el 2,6-NDC también hacen a estos polímeros útiles en aplicaciones físicamente demandantes tales como hilos para neumáticos de automóviles y motocicletas. Desafortunadamente, la síntesis a escala comercial del 2,6-NDC es un proceso complejo de etapas múltiples, el cual puede dar como resultado un precio relativamente alto por libra para el 2,6-NDC al compararse con otros. olímeros . La síntesis del 2,6-NDC típicamente incluye varias etapas. En una síntesis típica, el ortoxileno y el butadieno reaccionan sobre un metal alcalino u otro catalizador para obtener un producto de alquenilación 5-ortotolilpenteno (5- OTP-) . Posteriormente el 5-OTP se cicliza sobre un catalizador ácido para obtener 1,5 dimetiltetralina (1,5- DMT) . La 1,5 DMT se deshidrogena sobre un metal noble o algún otro catalizador de deshidrogenación paxa obtener 1, 5 -dimetilnaftaleno (1,5-DMN), el cual se isomeriza subsecuentemente para producir 2 , 6-dimetilnaftaleno (2,6- DMN) . Una vez que se ha producido el 2,6-DMN, éste se oxida para producir ácido 2, 6-naftaleno dicarboxílico (2,6-NDA), el cual subsecuentemente se esterifica para producir 2,6-NDC. Este 2, 6-NDC puede polimerizarse después en presencia, por ejemplo, de etilénglicol, para producir naftato de polie'tileno (PEN) útil como monómero o comonómero en aplicaciones tales como las discutidas anteriormente. El , proceso anterior de siete etapas para producir PEN demanda que cada etapa de síntesis sea selectiva y produzca altos rendimientos del producto final deseado si el NDC ha de elaborarse en una forma comercialmente y económicamente exitosa. Lo que se necesita es un monómero que pueda producirse con mayor eficiencia y a un bajo costo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que la viabilidad económica de los monómeros naftalénicos puede aumentarse en muchas aplicaciones mediante la producción de un material basado en 1,5-NDC en lugar de un material basado en 2, 6-NDC. La eliminación de la reacción de isomerización y la purificación del 2,6-DMN que se requiere para convertir 1,5-DMN a 2, 6-DMN reduce el costo del proceso, aumenta el rendimiento y puede aumentar la capacidad de la planta en donde la reacción de isomerización o la purificación del producto isomerizado es una etapa limitante de la producción. Al identificar usos para varios intermediarios en la reacción de síntesis del 1,5-NDC, encontramos que la producción de estos intermediarios no necesita llevarse a cabo en una proporción específica requerida para la elaboración del material del producto final 1,5 -NDC, haciendo así menos crítico el dimensionamiento del equipo, y aumentando la viabilidad económica de una planta de polímero de NDC siempre que pueda acomodarse la sobreproducción de intermediarios al desviar el material de exceso a otros usos finales . Adicionalmente, se cree que las propiedades físicas y químicas únicas del 1,5-NDC hacen al 1,5 -NDC un material - preferido con respecto a otros monómeros tales como ácido isoftálico en muchas aplicaciones, aumentando de esta manera la demanda en general de materiales de NDC.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama de flujo de proceso de un proceso para la elaboración del 1,5-DMN a partir de 1,5-DMT. Las figuras 2a y 2b son diagramas de flujo de proceso que ilustran procesos alternativos para la elaboración de 1,5-D N de alta pureza a partir de 5-OTP.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La siguiente descripción de la síntesis del 1,5-NDC, y la discusión de sus usos finales y el de sus intermediarios son únicamente a título ilustrativo. Aquellos expertos en la técnica apreciarán otras modalidades después de revisar las siguientes descripciones. Por lo tanto, las descripciones, no pretenden de ninguna manera limitar el alcance de la invención. En general, la síntesis del 1,5-NDC puede realizarse de acuerdo con la síntesis del 2,6-NDC, excepto que no hay necesidad de isomerizar al 1,5-D N para obtener 2,6-DMN. La eliminación de esta etapa del proceso reduce los costos de capital y de operación, además de producir un producto que puede ser superior en muchas aplicaciones. Típicamente, la primera etapa de síntesis en la elaboración del 1,5-D N será la reacción de ortoxileno con butadieno para obtener un producto de alquenilación 5-ortotolil penteno (5-OTP) . Ejemplos de métodos alternativos para la alquenilación de bencenos alquilados útiles en la etapa de síntesis se pueden encontrar en la Patente Estadounidense No. 4,990,717 de Sikkenga; y en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,198,594 y 5,334,796 de Lillwitz y colaboradores, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Un método preferido para realizar esta reacción es el uso de 10 a 300 ppm de un catalizador de NaK (una mezcla eutéctica de Na y K) en presencia de un exceso estequiométrico de ortoxileno con respecto al butadieno de al menos 5:1, a temperaturas de entre aproximadamente 80°C a 150 °C, a presiones entre 1 y 3 atmósferas, a tiempos de residencia de aproximadamente una hora. La selectividad al 5-OTP se puede incrementar por la adición de un promotor de amina tal como N,N,N' ,N' -tetrametil etiléndiamina . Preferentemente la reacción se apaga mediante la adición de agua, metanol, o una mezcla de los mismos, seguido por la separación del 5-OTP por cualquier medio conveniente conocido en la técnica. Las reacciones de ciclización útiles para la preparación de intermediarios de dimetiltetralina en la - síntesis del 1,5-NDC son bien conocidas y típicamente involucrarán la reacción del intermediario 5-OTP sobre un catalizador ácido. Debido a que se prefiere un alto grado de selectividad, se prefieren los procesos que utilizan aluminosilicatos cristalinos tipo Y de alta selectividad de los tipos descritos en las Patentes Estadounidense Nos. 4,950,825; 5,030,781; 5,034, 561; 5,073,670; y 5,401,892 de Sikkenga y colaboradores. Se pueden encontrar ejemplos de la preparación de dimetil tetralina en un reactor de destilación en la Patente Estadounidense No. 5,284,987, también de Sikkenga y colaboradores. Las descripciones de las patentes anteriores se incorporan aquí como referencia.

Preferentemente, la reacción se llevara a cabo a una temperatura elevada entre aproximadamente 150°C y 250°C, a presiones entre 0.3 y 5 atmósferas, preferentemente en ausencia de un solvente, aunque pueden usarse solventes parafínicos o aromáticos que son químicamente inertes a las condiciones de reacción, tales como tetradecano o antraceno. El agua deberá excluirse de la mezcla de reacción. La deshidrogenación de 1,5-DMT puede lograrse, por ejemplo, usando cualquier catalizador sólido de deshídrogenación que tenga un tiempo de vida comercialmente servible bajo las condiciones de deshidrogenación empleadas.

Típicamente, el catalizador será un metal .noble sobre un soporte de carbón activado o alúmina, y contiene hasta aproximadamente 15 por ciento en peso de metal noble basado en el peso total del catalizador. Las condiciones del proceso adecuadas para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación con estos y con otros catalizadores se pueden encontrar en las Patentes Estadounidenses Nos . 5,012,024 y 5,118,892 de Sikkenga y colaboradores, y se puede encontrar información adicional referente a catalizadores adecuados para esta reacción en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,189,234 y 5,401,705 de Amelese, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Las condiciones típicas de temperatura y presión serán aproximadamente las mismas que las descritas anteriormente para la reacción de ciclización.

El 1,5-NDA se producirá típicamente por la oxidación en fase líquida del 1,5-DMN en presencia de una fuente de oxígeno molecular, un solvente que _ comprende un ácido monocarboxílico y agua, y un catalizador que comprende componentes de cobalto, manganeso y bromo, a temperaturas de reacción de aproximadamente 100 a 260°C. Las relaciones de componentes del catalizador y solvente con respecto a la carga de alimentación se pueden determinar empíricamente a las condiciones seleccionadas de temperatura y presión para minimizar la formación de productos de reacción indeseables y la presencia de metales residuales del - catalizador en el producto 1,5-NDA. Preferentemente la reacción se efectúa en un solvente de ácido monocarboxílico tal como ácido acético, o una mezcla de ácido acético y agua, con una relación de solvente a DMN de aproximadamente 2:1 a 12:1, una relación de manganeso a cobalto de aproximadamente 5:1 a 0.3:1, una relación de bromo a manganeso más cobalto de aproximadamente 0.3:1 a 0.8:1, y una cantidad total de cobalto más manganeso de uno por ciento en peso del solvente seleccionado. Se puede encontrar información adicional en relación con la oxidación de los DMN a NDA en las Patentes Estadounidenses Nos. 5,292,934 de Sikkenga y colaboradores y 5,254,719 de Holzhauer y colaboradores, cuyas descripciones se incorporan como referencia. Las técnicas descritas en estas patentes útiles para la oxidación del 2,6 DMN las pueden adaptar fácilmente aquellos expertos en la técnica para la oxidación de 1,5-DMN. El 1,5-NDA producido de la manera antes mencionada puede purificarse mediante una o más etapas de purificación antes de la esterificación a 1,5-NDC para mejorar la pureza y rendimiento del producto final NDC. Los métodos apropiados de purificación incluyen recristalización, lavado con solvente y/o destilación del producto de oxidación 1,5-NDA los cuales podrán apreciar aquellos expertos en la técnica. La esterificación del 1,5 -NDA a 1,5 -NDC se puede lograr típicamente por calentamiento de una mezcla de metanol y 1,5-NDA a una temperatura entre aproximadamente 80 y 200°C, a presiones hasta de aproximadamente 40 atmósferas, y a tiempos de residencia del orden de 20 a 150 minutos. Las condiciones preferidas de temperatura, y presión estarán entre aproximadamente 90 y 150 °C y de 3 a 15 atmósferas absolutas de presión. La temperatura y la presión deberán seleccionarse de tal manera que el metanol se mantenga en el estado líquido mientras se efectúa la reacción de esterificación . Como en el caso de la carga de alimentación de NDA, se prefiere la purificación del producto de esterificación antes de usarse como un monómero, y tal purificación puede realizarse típicamente mediante lavado con solvente, recristalización y/o destilación al vacío de la mezcla de reacción. Se _ pueden emplear varias combinaciones de las etapas antes mencionadas para optimizar la pureza y el rendimiento del 1,5-NDC y sus intermediarios. Por ejemplo, se ha producido 1,5-DMN relativamente puro mediante deshidrogenación de 1,5-DMT sobre platino en soporte de óxido de aluminio para producir 1,5-DMN con una pureza de aproximadamente 88 por ciento en peso. Mientras que este 1,5-DMN puede llevarse hasta une pureza - relativamente alta por medio de cristalización con solvente, este, proceso es relativamente caro, y la purificación por destilación no es particularmente efectiva debido a los puntos de ebullición relativamente cercanos del 1,5 -DMN y las otras impurezas presentes en el producto de reacción de deshidrogenación. La figura 1 ilustra un proceso alternativo el cual puede utilizarse para producir económicamente 1,5 -DMN de alta pureza a partir de 1,5-DMT. En este proceso, se destiló en la columna de destilación 22, 1,5-DMT con 92 por ciento en peso de pureza del reactor de ciclización 20. La columna 22 utilizó aproximadamente 20 bandejas Oldersha , una relación de reflujo de aproximadamente 15 a 1, y una temperatura del recipiente de destilación de aproximadamente 253 °C. Debido a que las impurezas presentes fueron principalmente OTP de ebullición relativamente más ligera y DMN de ebullición relativamente alta más pesada, el destilado de la columna 22 tuvo de 98 a 98.5 por ciento en peso de 1,5-DMT. Posteriormente este destilado fue deshidrogenado en el reactor de deshidrogenación 24 sobre un catalizador de deshidrogenación altamente selectivo, el cual en este caso fue de aproximadamente 0.5% de K y 0.5% de Pt sobre espinela de aluminato de zinc (ZnAl204) , para producir un producto de reacción con un contenido de aproximadamente 95.5 por ciento en peso de 1,5-DMN junto con varias - impurezas de DMT y monometilnaftalato (MMN) . Este producto se destiló posteriormente en una segunda columna de destilación 26 para producir 1,5-DMN con 98.5 por ciento en peso de pureza. Las figuras 2a y 2b son diagramas de flujo de proceso que ilustran procesos para convertir 5-OTP a 1,5-DMN de alta pureza. En la figura 2a, el 5-OTP se cicliza en el reactor 20, se deshidrogena en el reactor 24, y el 1,5-DMN resultante se cristaliza en el cristalizador 30. Para obtener 1,5-DMN relativamente puro (98%) del cristalizador 30, las condiciones del cristalizador se seleccionan de tal manera que el fundido de la alimentación de 1,5-DMN se adiciona al cristalizador 30 a una temperatura de aproximadamente 120 °C.

El intervalo de adición al cristalizador 30 deberá ser tal que el solvente NORPAR (una mezcla de solvente de C10-?3 disponible de Exxon Chemical) u otro solvente adecuado se pueda mantener a una temperatura preferentemente no mayor a aproximadamente 27°C. Se prefiere mantener este diferencial de temperatura entre el fundido cristalizado y el solvente de tal manera que pueda lograrse el aumento substancial en pureza del 1,5-DMN de aproximadamente 91 a 98% en el cristalizador 30. El producto resultante 1,5-DMN con 98% de pureza puede lavarse después en NORPAR adicional u otro solvente en el lavado con solvente 32 para aumentar la - pureza del 1,5-DMN hasta aproximadamente 99.5%. Pueden usarse otras temperaturas del fundido y del solvente de recristalización en la etapa de recristalización anterior, pero se prefiere que el solvente de recristalización se mantenga a una temperatura al menos de 60°C menor que la temperatura del fundido durante la etapa de recristalización, y con más preferencia, al menos 80°C menor que la temperatura del fundido durante la etapa de recristalización. La figura 2b difiere de la figura 2a porque del reactor 20 sigue la torre de destilación 22. Esto incrementa la pureza del 1,5 -DMN al reactor de deshidrogenación 24 hasta aproximadamente 98%. El 1,5-DMN producido en el reactor de deshidrogenación 24 es aproximadamente 96% puro. El uso del cristalizador 30 seguido por un lavado con solvente 32 como se discutió en relación con la figura 2b produce 1,5-DMN con purezas hasta aproximadamente de 99.9%. Se cree que el uso de la torre 22 para producir una alimentación de deshidrogenación de 1,5-DMT de mayor calidad aumenta el rendimiento del proceso de purificación en aproximadamente 10 a 15% en comparación con el proceso de la figura 2a. Se ha producido también 1,5-NDC purificado a partir de la reacción cruda del producto de oxidación del 1,5-DMN mediante un proceso en el cual se convierte el ácido crudo en un éster por medio de una esterificación en metanol catalizada a baja temperatura y presión, seguido por una cristalización en metanol, posteriormente seguida por destilación del producto cristalizado como en el Ejemplo 1 siguiente. Ejemplo 1 Se cargaron 1,180 gramos de 1,5-NDA crudo a un reactor de acero inoxidable de 18.9 litros (5 galones) junto con 10,315 gramos de metanol grado reactivo, 105 gramos de ácido sulfúrico concentrado y 23.6 gramos de agua. El reactor se cerró y se presurizó con nitrógeno hasta 6.89 bar (100 psig) . Este purgado con nitrógeno se repitió 3 veces, y posteriormente el recipiente se calentó hasta alcanzar un punto de ajuste interno de 120 °C. Durante el calentamiento, el reactor se venteó a aproximadamente 55 °C para liberar éter dimetílico producido por la reacción de metanol catalizada con ácido. Cuando se alcanzó el punto de ajuste de 120°C, se inició un periodo de mantenimiento de temperatura. Durante este periodo de mantenimiento de temperatura, la presión del reactor aumentó de 4.8 bar (70 psig) a 7.2 bar (105 psig) por la generación de éter dimetílico. Después de completarse seis horas de mantener la temperatura, los calentadores se apagaron y el recipiente se enfrió. Una vez que se alcanzó una temperatura segura (ambiente) , la lechada del reactor de vació en una cubeta de 18.9 litros (5 galones), la cual se colocó durante toda la noche en un cuarto frío para promover la cristalización. Después, el producto cristalizado se volvió a suspender en lechada y se filtró usando papel filtro Whatman #1. Debido a la cantidad de material presente, se requirieron cuatro lotes de embudos de separación, y el lavado de cada aglutinado con una cantidad de metanol fresco estimado para igualar a una relación en peso de 1:1 del aglutinado. El aglutinado húmedo se colocó después dentro del reactor con una cantidad suficiente de metanol para igualar a una relación de solvente de 6:1. El reactor se cerró y se purgó tres veces con nitrógeno a 6.89 bar (100 psig) . Posteriormente el recipiente se calentó a 120 °C y se mantuvo así durante un periodo de tiempo de 30 minutos.

Después de completar el mantenimiento de condiciones de 30 minutos, los calentadores se apagaron y el recipiente se enfrió. Una vez que se alcanzó una temperatura segura (ambiente) , la lechada del reactor se vació dentro de una cubeta de 5 galones. Como antes, para promover la cristalización, la cubeta se colocó después en un cuarto frío durante toda la noche. El producto se volvió a suspender en lechada y se filtró usando un papel filtro Whatman #1 como antes, y el aglutinado húmedo se colocó en un horno a vacío fijado a 62 °C y se secó. El aglutinado seco se colocó en los fondps de un matraz • para destilación. Se aplicó vacío en la columna de destilación hasta que se alcanzó una presión de 20 torr.

Después el matraz se calentó a una temperatura de fusión de 238°C, la caja de calentamiento alrededor de la columna se fijó en 204°C, y se dejo reflujar el material filtrado durante una hora. Posteriormente, se inició una separación usando una relación de reflujo de 2:1. Se obtuvo un corte inicial después de recuperar 50 ml de destilado. El balance de los cortes de destilado se tomaron a intervalos de 120 ml. Después de la operación, los cortes de destilado se dejaron enfriar durante toda la noche. Después, cada corte se trituró , y se muestreó. Todos los cortes, excepto por el primero, se combinaron en un solo lote de muestra. Para aumentar el rendimiento total de la operación, los primeros cortes de las primeras dos operaciones de destilación se adicionaron al matraz de alimentación para la tercera destilación. Esto permitió descartar únicamente una primera muestra de corte de la totalidad de las tres operaciones. Al final de la tercera operación de destilación, con la totalidad de las tres muestras se elaboró una composición final. Se calcularon niveles de pureza mediante la adición de todos los componentes conocidos y desconocidos diferentes al producto deseado y se sustrajeron de 100%. Las purezas se determinaron por cromatografía líquida (99.87%), cromatografía gaseosa (99.95%) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (99.72%). Una impureza, por espectroscopia de masas y consistente con datos de RMN, fue l-bromo-5-carbometoxinaftaleno a un nivel de aproximadamente 2,400 ppm. Se midió por titulación un _ número ácido de 2 meq/kg. La otra única impureza orgánica conocida que se identificó fue 2,6-NDC, el cual se identificó por cromatografía líquida (155 ppm) , cromatografía gaseosa (9319 ppm) y resonancia magnética nuclear (205 ppm) . Debido a que el producto final se destiló, se realizó un análisis orgánico únicamente para azufre (no detectado) y bromo (6 ppm) . El color del producto fue excelente, L* = 97.87, a* = -0.26, b* = 1.56.

La pureza orgánica promedio del aglutinado recristalizado de las tres operaciones tal como se describió anteriormente fue de 99.61% en peso ^ de 1,5-NDC, 0.203% en peso de 2, 6-NDC y los restantes se consideraron como desconocidos . También se purificó 1,5-NDA usando un proceso en el cual 1,5-NDA crudo reaccionó con hidróxido de sodio, seguido de un tratamiento con carbón y filtración, con acidificación subsecuente con ácido clorhídrico. El producto aglutinado obtenido de este proceso se suspendió en lechada con agua fresca, y se filtró nuevamente del licor madre resultante. Mientras que se obtuvieron rendimientos relativamente altos (99+) de ácido puro, este proceso requirió altas relaciones de solvente y de lavado y proporcionó una remoción relativamente pobre de sodio y cloro, y por lo tanto no es un proceso de purificación preferido para el 1,5 -NDA. El 1,5 -NDC producido tal como se discutió anteriormente, al polimerizarse con etilénglicol para producir polímero de 1,5-PEN, muestra una densidad amorfa mayor que el 2,6-PEN. Se cree que esta mayor densidad es correlativa con las excelentes propiedades de barrera, lo cual a su vez significa que el 1,5-PEN puede ser un material preferido para usarse en ciertas aplicaciones de empaquetamiento en donde son importantes las buenas propiedades de barrera para mantener la calidad del material empacado. Similarmente, el 1,5-NDA puede usarse en aplicaciones poliméricas tal como se discute abajo, en la misma forma que pueden usarse los 2, 6-NDA análogamente a los 2,6-NDC, como es conocido por aquellos expertos en la técnica de los polímeros. A la unidad polimérica 1,5-naftalenodicarboxilo que resulta generalmente del uso del 1,5-NDA o 1,5-NDC se le denominará de aquí en adelante como una porción 1, 5-naftalenodicarboxilo. Cuando esa unidad sea parte de un poliéster, se le denominará como una porción 1, 5-naftalenodicarboxilo. Similarmente, por ejemplo, la unJdad polimérica que a partir de un ácido tereftálico da lugar a un poliéster se le denominará como una porción tereftalato . La oligomerización de 1,5-NDC purificado se describe en los Ejemplos 2 y 3 siguientes, y la preparación de un copolímero de PET/1,5-NDC, se describe en el Ejemplo 4. Ejemplo 2 Se tranesterifico etilénglicol y 1,5 -NDC a una temperatura de 180 °C y a una relación molar de etilénglicol a 1,5 -NDC de aproximadamente 1.6-2.2 sin el uso de un condensador de reflujo en el lado de la coraza. Aunque se espera que estas condiciones den como resultado una transesterificación completa bajo condiciones comerciales en presencia de un condensador de de reflujo en el lado de la coraza, en este ejemplo no tuvo lugar la transesterificación completa, como se confirma por la presencia de grupos metilo en la mezcla de reacción por análisis de resonancia magnética nuclear. E emplo 3 La reacción del ejemplo 2 se efectuó a una temperatura de 200-210°C y a una relación molar de etilénglicol a 1,5-NDC de 3.0 a 1.0. Se produjeron oligómeros que tuvieron una viscosidad inherente de 0.05 dL/g, y una relación de etílénglicol a naftalato de 1.15/1.00. La presencia de grupos terminales de éster metílico medidos . por resonancia magnética nuclear fue aproximadamente de uno por ciento. Se cree que tales oligómeros son consistentes con la mayoría de los requerimientos comerciales actuales. Cuando se llega a una viscosidad inherente de estado sólido de aproximadamente 0.4 dL/g_, se espera que la temperatura de transición vitrea del 1,5-PEN será aproximadamente de 87°C, con una temperatura de fusión de aproximadamente 235 a 240 °C, y a una velocidad de cristalización entre la del PET y 2, 6-PEN. Estas características están en el intervalo que hace al polímero particularmente útil en aplicaciones de empaquetamiento y para la fabricación de materiales formados . Ejemplo 4 Se preparó un copolímero de PETN-8, conteniendo una relación de 8 por ciento mol de 1,5-NDC a 92 por ciento mol de polietiléntereftalato (PET) , llevándose a cabo una reacción inicial de transesterificación a una temperatura de 193°C durante un periodo de aproximadamente 120 minutos, seguido por una segunda etapa de transesterificación a 215°C durante un periodo de aproximadamente 60 minutos. Una subsecuente reacción de policondensación del copolímero durante un periodo de 174 minutos a una temperatura de 280 °C y a una relación de rotación de un agitador de 50-60 rpm, produjo un copolímero con una viscosidad inherente de aproximadamente 0.60 dL/g. Al compararse un material de 2,6-NDC y PETN-8 preparado en una forma similar, el tiempo de policondensación requerido fue aproximadamente 45% mayor que el material basado en 1,5 -NDC. Con base en el ejemplo anterior, se cree que el 1,5 -NDA o el 1,5-NDC puede usarse a niveles bajos de aproximadamente de 1 a 10 por ciento mol en composiciones de polímero de PET en lugar de, o en combinación con 2,6- NDC, en polímeros constituidos substancialmente de polietiléntereftalato (tal como en el ejemplo del PETN-8 anterior) , para mejorar las propiedades del PET sin impactar substancialmente la capacidad de procesamiento y el costo del polímero. Se cree también que las composiciones que tienen la unidad estructural 1, 5-naftalenodicarboxilato se puede emplear para producir poliamidas y copoliamidas lineales. Estas composiciones pueden ser utilizadas como fibras, películas, artículos moldeados, recipientes huecos para empaquetamiento, polímeros de diseño de ingeniería, resinas de empaquetamiento de barrera y otras aplicaciones en donde tienen utilidad las propiedades anotadas de las composiciones. Estas composiciones novedosas de poliamidas y copolíamidas son semicristalinas y absorben bajos niveles de agua, y tienen inesperadamente temperaturas de fusión cristalina menores que 300°C. Preferentemente, las composiciones de . homopoliamidas - comprenden 1,5-NDA y porciones de diaminas alifáticas y cicloalifáticas que contienen de dos a veinte átomos de carbono. Los ácidos en las composiciones de copoliamidas comprenden 1,5 -NDA y hasta 40 por ciento mol (del por ciento mol total de ácido) de un segundo ácido alifático o dicarboxílico aromático, así como una diamina alifática o cicloalif tica que contiene de dos a veinte átomos de carbono . Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos útiles en estas composiciones de copoliamida son ácidos dicarboxílicos C3_20, especialmente ácido adípico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos útiles en estas composiciones son ácidos C3-zo, especialmente ácido tereftálico, ácido isoftálico, y 2,6-NDA. Las composiciones incluyen también 1,5-NDA cuando se usan con un componente de diamina el cual es una mezcla 1:99 a 99:1 de dos o más diaminas alifáticas o cicloalifáticas C2-2o- La preparación de poli (hexametilen-1, 5 -naftalamida) , un polímero del tipo discutido anteriormente, se describe en detalle en el siguiente Ejemplo 5. Ejemplo 5 La poli (hexametilen- 1, 5 -naftalamida) puede prepararse de la siguiente manera. Se adicionan 648 g de ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico, 356 g de 1, 6-hexametilendiamina, 213 g de agua desionizada, " y 0.5 g de hipofosfito de sodio como catalizador, en un reactor 4CV Helicone (manufacturado por Atlantic Research) el cual se precalíenta a 88-100°C. El control de temperatura se fija para 320°C y el agitador se fija a 10 rpm. Después de aproximadamente 26 minutos, la presión en el reactor alcanza 8.27 bar (120 psi) . Se, mantiene la presión en 8.27 bar (120 psi) durante 15 minutos adicionales, dando como resultado una temperatura de fusión de 263.3°C (506°F) . Se reduce la presión a 6.89 bar (100 psi) durante un periodo de '3 minutos y se mantiene la presión en 6.89 bar (100 psi) durante aproximadamente 10 minutos.

Posteriormente, se reduce la presión a la presión atmosférica en 2 minutos. La temperatura de fusión será aproximadamente de 263°C y se observará un aumento en la viscosidad de fusión. Se remueve el polímero del reactor. El valor de la viscosidad inherente de la poliamida (medido en 60/40 de fenol/tetracloroetano a 30°C) es de 0.91 dL/g . La poliamida blanca se estira en forma de fibras. Otro uso novedoso del material basado en 1, 5-naf alato está en la manufactura de fibras. Mientras que el 2, 6-NDC se ha usado para producir fibras que presentan excelente rigidez y resistencia química, el 2,6-NDC es difícil de usar en el equipo típico de fabricación de fibra. Debido a que la mayoría del equipo de fabricación se diseña para usarse con PET, el cual funde en el intervalo de 250 a 255 °C, el uso de 2,6-NDC, con su intervalo de fusión mayor de aproximadamente 262-267°C, requiere el uso de un equipo de extrusión mejorado, tal como el uso de elementos potentes de calentamiento y barriles más largos. El estiramiento de la extrusión posterior de fibras que contienen 2,6-NDC es también más difícil, dado que el 2,6-PEN tiene una alta temperatura de transición vitrea de aproximadamente 127°C (en comparación con aproximadamente 80°C para el PET), haciendo problemático el uso del equipo convencional de estiramiento de PET. Por otro lado, el 1,5 -PEN presenta una temperatura de fusión de 235°C (menor que el PET) y una temperatura de transición vitrea de aproximadamente 85 a 87°C (ventajosamente mayor que la del PET) , haciendo el uso de 1,5-PEN para fibras una forma preferida para obtener las propiedades de rigidez, resistencia química, y barrera UV que se sabe presentan las fibras que contienen PEN. Las ventajas en el uso de polímeros basados en 1,5-naftalato con respecto a sus contrapartes de 2 , 6-naftalato no se limitan al procesamiento de fibra mejorado como se discutió anteriormente. Se espera que la menor temperatura de transición vitrea y punto de fusión proporcionen una manufactura más simple de preformas, productos moldeados y películas en general. Por ejemplo, el menor punto de fusión puede proporcionar una ventaja cuando se moldean partes de paredes delgadas o artículos de moldeo por inyección, en donde es crítico el buen flujo del material a través de los espacios del molde. El uso de un material basado en 1,5 -NDC en su menor temperatura de fusión disminuirá también el amarillamiento del polímero y reducirá la producción del subproducto acetaldehído. La menor Tg y punto de fusión del 1,5-NDC también lo hace un substituto para comonómeros tal como el ácido isoftálico, el cual proporcionará propiedades mejoradas de barrera en relación con ese comonómero . De manera similar estas ventajas pueden explotarse en relación con la producción de materiales poliméricos de cristal líquido. La alta temperatura de procesamiento típica de los materiales de LCP que usan 2, 6-NDC puede reducirse por el uso de 1,5-NDC. También se cree que las diferencias en las características de absorción de UV del 1,5 -NDC y del 2, 6 -NDC puede hacer preferible el uso de 1,5 -NDC en ciertas aplicaciones. La absorción ultravioleta máxima del 1,5-NDC es aproximadamente de 320 nanómetros, mientras que la absorción máxima, para el 2, 6-NDC es aproximadamente de 380 nanómetros. Por lo tanto se preferiría el 1,5-NDC en donde fuera deseable la protección en el intervalo profundo de - ultravioleta. La diferencia en la máxima absorción podría explotarse ventajosamente en un material con un contenido tanto de 1,5- como de 2,6-NDC, ya sea como comonómeros o como capas o componentes separados, en donde se deseara un amplio intervalo de resistencia o de protección UV. Se cree que el 1,5-NDC es también más soluble en muchos solventes orgánicos, tal como estireno, que su contraparte el 2, 6-NDC. Esta solubilidad aumentada puede mejorar la reactividad durante la polimerización y resultar de otra forma en una mayor facilidad de uso de lo que se lograría con el uso del 2, 6-NDC. Los intermediarios de la producción del 1,5 -NDC tienen otros usos que pueden explotarse: Por ejemplo, se cree que los intermediarios naftalénicos, tales como 5- ortotolilpenteno, . 1, 5-dimetiltetralina, 1,5- dimetilnaftaleno, así como 2,6-DMN producido durante la manufactura del 2,6-NDC, son útiles como solventes industriales, fluidos de transferencia de calor, lubricantes sintéticos, e intermediarios para agroquímicos y farmacéuticos . Un ejemplo del uso del 5-OTP como un intermediario farmacéutico está en la síntesis de drogas tal como la droga anticáncer ABT-839 de Abbott Laboratories. En esta síntesis, se puede agregar una cadena lateral de dieno al 5- OTP vía una reacción de deshidrogenación, seguida por una - reacción de la cadena lateral con cualquiera de varios compuestos electrofílicos en una reacción de Diels-Alder para producir porciones bifenilo substituidas de un tipo útil en la síntesis de drogas tal como .la ABT-839. Se cree que el uso de 5-OTP como un material de partida reduce substancialmente el número de etapas de síntesis que de otra manera se requieren en la producción de una droga de este tipo. El 1, 6-dimetil naftaleno se ha usado como reactante en la preparación de agonistas y antagonistas receptores basados en octahidrobenzo- (f) -quinolina, como se describe en la Patente Estadounidense No. 5,863,928, y los 1,5- y 2,6- naftalenos pueden ser útiles en la síntesis de compuestos análogos. El 1,5-DMN ha sido usado como un material de partida en la preparación del inhibidor de aldosa reductasa Tolrestat como se describe en la Patente Estadounidense No. 4,562,286. Un ejemplo del uso del intermediario 1,5-DMT en una aplicación diferente a la síntesis de los NDA y NDC sería su uso como un substituto para otras tetralinas en esquemas de síntesis. Por ejemplo, el 1,5-DMT podría usarse como un substituto de tetralina en la reacción con estireno para producir fluidos de transferencia de calor tal como fluidos de marca RP disponibles de Dow Chemical Company. Los dimetilnaftálenos son útiles también en la - impresión y otras aplicaciones de formación de imágenes gráficas. Por ejemplo, el 1, 5 -naftaleno sulfonado ha sido usado en relación con la preparación de tintas tipo inyección de tinta estables como se discute en la Patente Japonesa No. 10298474, y el 1,5-DMN se ha usado directamente como un componente principal (60%) de tintas tipo inyección de tinta como se describe en la Patente Japonesa No. 07138509. El 2 , 6-naftaleno sulfonado ha sido condensado con formalina para producir tintas insolubles en agua, tal como se describe en la Patente Japonesa No. 10298477, y los 2,6- naftalenos son útiles también para aumentar la sensibilidad de sistemas de formación de imágenes térmicas inducidas por radiación láser, tal como se describe en la Patente Estadounidense No. 5,747,217. El 2,6-DMN es también útil como un punto de partida para la síntesis de acrilodimetilnaftálenos que pueden usarse como resinas fotosensibles, que se utilizan, por ejemplo, en la preparación de tableros de conexiones impreso, como se describe en la Patente Japonesa No. JP 09255726. Se cree que los 1, 5 -naftálenos pueden ser útiles, de manera similar en éstas y en otras artes gráficas relacionadas y en aplicaciones de formación de imágenes. Los usos agroquímicos de los dimetilnaftálenos incluyen el uso de los DMN como inhibidores de brotes en la nebulización de los depósitos de almacenamiento de papa, tal como se describe en la solicitud de patente W.O. 94-US11419. Los dimetilnaftálenos tales como el 1,5- y el 2, 6 -DMN son también útiles como materiales de partida para una variedad de polímeros, tales como los naftalenonitrilos, los cuales pueden producirse por la reacción catalítica de DMN y amoniaco " en presencia de oxígeno como se describe en la Solicitud de Patente Japonesa No. 07126238, y en la preparación de monómeros de dibenzoilnaftaleno de los tipos descritos en la Patente Japonesa No. 06234848. También son útiles para la producción de otros sistemas naftalénicos substituidos tal como el ácido 1,2,5,6-naftalenotetracarboxílico como se describe, por ejemplo, en la Patente Japonesa No. JP 05117202, o naftálenos halogenados tal como el 2, 6-bis (bromometil) naftaleno como se describe en la Patente Japonesa No. 04282327. Los dimetilnaftálenos pueden ser útiles también como catalizadores para la preparación de químicos inorgánicos. Por ejemplo, el hidruro de litio aluminio puede prepararse por la reacción de litio e hidrógeno en presencia de un catalizador de DMN como se describe en las Patentes Chinas Nos. 1033610 y 1011218. Otros usos industriales de los dimetilnaftálenos incluyen la preparación de otros materiales naftalénicos substituidos para la impregnación de .materiales de - aislamiento eléctrico tal como el papel aislante usado para preparar cables submarinos como se reporta en la Patente Estadounidense No. 4,225,747, como materiales para la síntesis de, o para el uso como agentes organolépticos, por ejemplo, como se discute en la Patente Estadounidense No. 3,702,253; como reactivos para la elaboración de adhesivos o como agentes adhesivos para unir poliestireno u otros materiales orgánicos, tal como se describe en la Patente Japonesa No. 48102844; y como agentes antibacterianos en otros sistemas orgánicos, tal como combustible para turborreactores, como se describe en la Patente Estadounidense No. 3,361,545. Aquellos expertos en la técnica podrán apreciar otras síntesis y usos finales relacionados con las síntesis anteriores del 1, 5-naftalenodicarboxilato dimetílico y sus intermediarios sobre la información que aquí se proporciona. Por lo tanto, el alcance de la invención pretende estar limitada únicamente por las siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para la elaboración del 1,5- naftalenodicarboxilato dimetílico, caracterizado porque comprende las etapas de: deshidrogenación de 1, 5-dimetiltetralina para producir 1, 5-dimetilnaftaleno; oxidación del 1, 5-dimetilnaftaleno obtenido de la etapa - de deshidrogenación para producir ácido 1,5- naftalenodicarboxílico sin efectuar una etapa de isomerización de intervención; y posteriormente esterificación del ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico obtenido de la etapa de oxidación en presencia de metanol para producir 1, 5-naftalenodicarboxilato dimetílico. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente incluye la etapa de preparación de 1, 5 -dimetiltetralina mediante la ciclización de 5-ortotolilpenteno en presencia de un catalizador ácido.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque adicionalmente incluye la etapa de preparación del 5-ortotolilpenteno mediante la reacción de ortoxíleno y butadieno.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de deshidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de metal noble soportado a una temperatura entre aproximadamente 150 y 250°C y una presión de aproximadamente 0.3 a 5.0 atmósferas .
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de oxidación es una oxidación en fase líquida que se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende cobalto, manganeso y bromo en presencia de un solvente que comprende un ácido - monocarboxílico.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de esterificación se lleva a cabo por medio del calentamiento de una mezcla de metanol y ácido 1, 5-naftalenodicarboxílico hasta una temperatura entre aproximadamente 80 a 200°C a una presión entre aproximadamente 3 y 15 atmósferas, y en donde la temperatura y la presión se seleccionan para mantener al menos una porción del metanol en una fase líquida.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente incluye la recristalización del 1, 5-dimetilnaftaleno producido en la etapa de deshidrogenación antes de efectuar la etapa de oxidación, en donde la etapa de recristalización se realiza por la adición de un fundido que comprende al 1,5- dimetilnaftaleno producido en la etapa de deshidrogenación a un solvente de recristalización mantenido a una temperatura al menos 60 °C menor que la temperatura del fundido agregado durante la etapa de recristalización.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente incluye la destilación de la 1, 5-dimetiltetralina hasta una pureza de al menos 95 por ciento en peso antes de efectuar la etapa de deshidrogenación.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, - caracterizado porque la etapa de deshidrogenación se efectúa en presencia de un catalizador que comprende platino y potasio en un soporte de espinela de aluminato de zinc.
10. 10. Un polímero, caracterizado , porque tiene una porción de 1, 5-naftalenodicarboxilo.
11. 11. El polímero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque es una homopoliamida que comprende porciones de diamina alifática o cicloalifática que contienen de dos a veinte átomos de carbono.
12. 12. El polímero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque es una copoliamida que comprende hasta 40 por ciento mol (del por ciento mol de ácido total) de una segunda porción de dicarboxílo alifático o aromático seleccionado del grupo que consiste de porciones que resultan de la polimerización de ácidos dicarboxílicos C3-20, y una porción de diamina alifática que contiene de dos a Veinte átomos de carbono.
13. 13. El polímero de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque contiene al menos una porción dicarboxilo seleccionada del grupo que consiste de porciones que resultan del ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, y ácido 2,6-naf alenodicarboxílico.
14. 14. El polímero de conformidad con la . reivindicación 10, caracterizado porque comprende una porción 1,5-naftalenodicarboxílico y dos porciones que resultan de la copolimerización de diaminas alifáticas o cicloalifáticas C2-20 •
15. 15. El polímero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero es un poliéster que contiene al menos ochenta por ciento mol de una porción 1,5-naftalenodicarboxilato.
16. 16. El polímero de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero es un poliéster que contiene entre uno y diez por ciento mol de una porción 1,5-naftalenodicarboxilato y al menos ochenta por ciento mol de una porción tereftalato.
17. 17. Fibras, películas, y artículos moldeados, caracterizados porque comprenden al polímero de conformidad con la reivindicación 10.
18. 18. Fibras, películas, y artículos moldeados, caracterizados porque comprenden al polímero de conformidad con la reivindicación 15.
19. 19. Fibras, películas, y artículos moldeados, caracterizados porque comprenden al polímero de conformidad con la reivindicación 16.
20. 20. Fibras, películas, y artículos moldeados, elaborados a partir del polímero de conformidad con la reivindicación 10 caracterizados porque el polímero es un poliéster que comprende una porción 1,5-naftalenodicarboxilato y una o más porciones seleccionadas del grupo que consiste de porciones tereftalato e isoftalato .