KR20030045663A

KR20030045663A - 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트의 합성방법 및 그의용도, 및 그로부터의 중간체

Info

Publication number: KR20030045663A
Application number: KR1020027008787A
Authority: KR
Inventors: 마세크존에이; 로젠브루스아이; 홀쯔하우어위르겐케이; 브람레트존에스; 릴위츠로렌스디; 쉬나이더데이비드제이; 랭로렌스엘; 파슈케에드워드이; 웨이스존엠; 비스와나쓰예나만드라; 사켈라리데스스테파노스엘
Original assignee: 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date: 2000-01-14
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2003-06-11
Also published as: NZ520469A; AU2941001A; EP1368297A2; CA2397248A1; RU2270830C2; WO2001051450A2; WO2001051450A3; BR0107601A; CN1606540A; US6495710B2; US20010031852A1; AU2001229410B2; RU2002121624A; JP2004501862A; ZA200205168B; MXPA02006832A

Abstract

본 발명은, 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트의 합성방법 및 그의 고분자 및 그로부터 성형된 물품을 비롯하여, 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트, 그의 상응하는 산 1,5-NDA, 및 다양한 합성 중간체의 용도에 관한 것이다.

Description

디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트의 합성방법 및 그의 용도, 및 그로부터의 중간체 {SYNTHESIS AND USE OF DIMETHYL-1,5-NAPHTHALENEDICARBOXYLATES AND INTERMEDIATES THEREFROM}

디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (2,6-NDC) 기재의 고분자는 광범위한 상업적 분야에 유용한 것으로 알려져 있다.

2,6-NDC 기재 고분자로 만들어진 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)와 같은 기타 고분자로 만들어진 필름 및 섬유에 비해 월등한 강도 및 열적 물성을 나타낸다. 이러한 강화된 물성은, 2,6-NDC 기재 고분자를 카메라 필름 및 자성 기록 테이프를 비롯하여 전기 및 전자 부품에 사용할 수 있게 하였다.

2,6-NDC 기재 고분자는 또한 이산화탄소, 수증기 및 산소와 같은 기체의 확산에 대한 높은 저항성을 나타낸다. 이러한 기체 확산에 대한 저항성은, 상기 고분자가 필름 및 다양한 식료품의 포장재 분야에 유용하도록 한다.

또한, 2,6-NDC 기재 고분자의 월등한 물리적 강도는, 상기 고분자가 자동차 및 모터사이클 타이어의 코드와 같은 물리적으로 강도가 요구되는 분야에 유용하도록 한다.

불행하게도, 2,6-NDC의 상업적 규모의 합성은 복잡한 다단계 공정으로서, 다른 고분자에 비해 2,6-NDC의 1 파운드 당 비교적 높은 원가를 초래할 수 있다.

2,6-NDC의 합성은 통상 몇몇 단계를 포함한다. 한 전형적인 합성에서는, 오르토자일렌과 부타디엔을 알칼리 금속 또는 기타 촉매 상에서 반응시켜, 5-오르토톨릴펜텐 (5-OTP) 알케닐화 생성물을 수득한다. 그 후, 5-OTP를 산 촉매 상에서 고리화시켜, 1,5-디메틸테트랄린 (1,5-DMT)를 수득한다. 1,5-DMT를 귀금속 또는 기타 탈수소화 촉매 상에서 탈수소화시켜, 1,5-디메틸나프탈렌 (1,5-DMN)을 수득하고, 이어서 이를 이성체화시켜 2,6-디메틸나프탈렌 (2,6-DMN)을 제조한다.

일단 2,6-DMN을 제조하면, 이를 산화시켜, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 (2,6-NDA)을 제조하고, 이어서 이를 에스테르화시켜, 2,6-NDC를 제조한다. 그 후, 상기 2,6-NDC를, 예를 들면 에틸렌 글리콜의 존재 하에 중합하여, 상기 언급한 것과 같은 용도에서 단량체 또는 공단량체로서 유용한 폴리에틸렌나프테이트 (PEN)를 제조한다.

상기한 7 단계의 PEN 제조방법은, NDC를 상업적 및 경제적으로 성공적인 방식으로 제조해야 하는 경우, 모든 합성 단계가 선택성 있고, 목적하는 최종 생성물이 고수율로 제조될 것을 요구한다.

필요한 것은 저비용으로 더욱 효율적으로 제조될 수 있는 나프탈렌계 단량체이다.

본원은 2000년 1월 14일에 출원된 미국 가출원 연재 No. 60/176,145 호의 우선권을 청구한다.

본 발명은 전반적으로 나프탈렌계 화합물의 합성방법에 관한 것이고, 더욱 특별하게는 1,5-디메틸나프탈렌의 합성방법, 및 상기 화합물 및 그의 합성 중간체의 용도에 관한 것이다.

도 1 은 1,5-DMT로부터 1,5-DMN을 제조하는 방법의 공정 흐름도이다.

도 2a 및 2b 는 5-OTP로부터 고순도의 1,5-DMN을 제조하는 대안적 방법을 예시하는 공정 흐름도이다.

발명의 요약

본 출원인은, 나프탈렌계 단량체의 경제적 지속가능성이, 2,6-NDC 기재 물질보다는 1,5-NDC 기재 물질을 제조함으로써, 많은 분야에서 증가될 수 있다는 것을 발견하였다. 1,5-DMN을 2,6-DMN으로 전환시키기 위한 이성체화 반응 및 2,6-DMN 정제 단계의 제거는, 공정비용을 감소시키고, 수율을 증가시키며, 이성체화 반응 또는 이성체화된 생성물의 정제가 생산제한 단계인 플랜트 용량을 증가시킬 수 있다. 본 출원인은, 1,5-NDC 합성 반응에서 몇 가지 중간체의 용도를 밝혀냄으로써, 상기 중간체의 제조를 1,5-NDC 최종 생성물질의 제조에 필요한 특정 비율로 수행할 필요가 없으며, 이에 따라 장비의 크기 선정이 덜 중요해지고, 과량의 물질을 다른 최종 용도로 전환시킴으로써 중간체의 과잉생산이 조정될 수 있으므로, NDC 고분자 플랜트의 경제적 지속가능성이 증가된다는 것을 발견하였다.

또한, 1,5-NDC의 특이한 물리적 및 화학적 성질로 인해 많은 분야에서 이소프탈산과 같은 다른 단량체에 비해 1,5-NDC가 선호되는 물질이 되고, 이에 따라 전반적으로 NDC 물질에 대한 수요가 증가할 것으로 여겨진다.

바람직한 구현예의 상세한 설명

1,5-NDC의 합성에 대한 하기의 기재, 및 그의 최종 용도 및 그의 중간체의 최종 용도에 대한 서술은 예시적일 뿐이다. 본 발명의 기타 구현예는 당업자에게 있어서 하기 기재의 검토 후에 명백해질 것이다. 따라서, 하기 기재는 어떤 방식으로든지 본 발명의 범위를 제한할 수 없다.

1,5-NDC의 합성은, 1,5-DMN을 2,6-DMN으로 이성체화시킬 필요가 없다는 것을 제외하고는, 일반적으로 2,6-NDC의 합성에 따라 수행될 수 있다. 상기 공정 단계의 제거는 자본 및 운영 경비를 감소시키며, 또한 다양한 분야에서 월등할 수 있는 제품을 제조할 수 있게 한다.

통상, 1,5-DMN 제조에서의 제 1 합성 단계는 오르토자일렌과 부타디엔을 반응시켜, 5-오르토톨릴 펜텐 (5-OTP) 알케닐화 생성물을 수득하는 것이 될 것이다. 본 합성 단계에 유용한 대안적인 알킬 벤젠의 알케닐화 방법의 예는, Sikkenga에 허여된 본 출원인의 미국특허 제 4,990,717 호; 및 Lillwitz 등에 허여된 미국특허 제 5,198,594 호 및 5,334,796 호에서 찾아볼 수 있으며, 이들의 내용은 본원에 참조로서 인용되었다.

상기 반응의 수행에 있어 바람직한 방법은, 약 80℃ 내지 150℃의 온도 및 1 내지 3 대기압의 압력 하, 오르토자일렌이 부타디엔에 대해 적어도 5:1인 화학양론적 과량으로 존재하는 가운데, 약 1 시간의 체류시간 동안, NaK 촉매 (Na와 K의 공정(共晶) 혼합물)를 10 내지 300 ppm으로 사용하는 것이다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같은 아민 촉진제를 첨가함으로써, 5-OTP에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 물, 메탄올 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 급정지시킨 후, 해당 분야에서 공지된 임의의 편리한 수단에 의해 5-OTP를 분리한다.

1,5-NDC의 합성에서 디메틸테트랄린 중간체의 제조에 유용한 고리화 반응은 공지이며, 통상 5-OTP 중간체를 산 촉매 상에서 반응시키는 것을 포함한다. 고도의 선택성이 바람직하므로, Sikkenga 등에 허여된 본 출원인의 미국특허 제 4,950,825 호; 제 5,030,781 호; 제 5,034,561 호; 제 5,073,670 호; 및 제 5,401,892 호에 개시된 종류의 고 선택성의 Y-형 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 방법이 바람직하다. 증류 반응기 내에서의 디메틸테트랄린의 제조의 예는, 또한 Sikkenga 등에 허여된 본 출원인의 미국특허 제 5,284,987 호에서 찾을 수 있다. 상기 특허들의 내용은 본원에 참조로서 인용되었다.

바람직하게는, 반응은 약 150℃ 내지 250℃의 승온된 온도 및 약 0.3 내지 5 대기압의 압력 하, 바람직하게는 용매의 부재하에서 수행되나, 반응 조건 하에 화학적으로 불활성인 파라핀계 또는 방향족 용매, 예컨대 테트라데칸 또는 안트라센이 사용될 수도 있다. 물은 반응 혼합물에서 제외되어야 한다.

1,5-DMT의 탈수소화는, 예를 들면, 사용되는 탈수소화 조건 하에서 상업적으로 실용적인 유효기간을 갖는 임의의 고체 탈수소화 촉매를 사용함으로써, 달성할 수 있다. 통상, 촉매는 활성 탄소 또는 알루미나 지지체 상의 귀금속이며, 촉매의 총중량을 기준으로 약 15 중량% 이하로 귀금속을 함유한다. 상기 촉매 및 기타 촉매를 사용하여 탈수소화 반응을 수행하기에 적합한 공정 조건은 Sikkenga 등에 허여된, 본 출원인의 미국특허 제 5,012,024 호 및 제 5,118,892 호에서 찾을 수 있고, 상기 반응에 적합한 촉매에 대한 추가 정보는 Amelese에 허여된, 본 출원인의 미국특허 제 5,189,234 호 및 제 5,401,705 호에서 찾을 수 있으며, 상기 특허들의 내용은 본원에 참조로서 인용되었다. 통상적 온도 및 압력 공정 조건은 고리화 반응을 위해 상기 언급한 바와 대략 동일하다.

1,5-NDA는 통상, 분자상 산소의 원, 모노카르복실산 및 물을 함유하는 용매, 및 코발트, 망간 및 브롬 성분을 함유하는 촉매의 존재 하에, 약 100 내지 260℃의 반응 온도에서 1,5-DMN을 액상 산화시켜 제조한다. 촉매 성분 및 용매 대 원료 공급물의 비는, 원치않는 반응 생성물의 형성 및 1,5-NDA 생성물 중 잔류 촉매 금속의 존재를 최소화시키도록 선택된 반응 온도 및 압력 조건 하에서 실험적으로 결정할 수 있다. 반응은 바람직하게는 아세트산, 또는 아세트산 및 물의 혼합물과 같은 모노카르복실산 용매 중에서, 용매 대 DMN의 비가 약 2:1 내지 12:1, 망간 대 코발트의 비가 약 5:1 내지 0.3:1, 브롬 대 망간과 코발트의 비가 약 0.3:1 내지 0.8:1이 되며, 코발트와 망간의 총량은 선택된 용매의 1 중량% 이하가 되게 하여 수행한다.

DMN의 NDA로의 산화에 대한 추가 정보는 Sikkenga 등에 허여된 본 출원인의 미국특허 제 5,292,934 호 및 Holzhauer 등에 허여된 제 5,254,719 호에서 찾을 수 있으며, 그의 내용은 본원에 참조로서 인용되었다. 2,6-DMN의 산화에 유용한 것으로 상기 특허에 기재된 기술은 당업자에 의해 1,5-DMN의 산화에 용이하게 적용될수 있다.

상기 방식으로 제조된 1,5-NDA는, 최종 NDC 생성물의 순도 및 수율을 향상시키기 위해, 1,5-NDC로의 에스테르화 전에 하나 이상의 정제 단계에 의해 정제될 수 있다. 적합한 정제 방법에는, 당업자에게 명백하듯이, 재결정화, 용매 세척 및/또는 1,5-NDA 산화 생성물의 증류가 포함된다.

1,5-NDA의 1,5-NDC로의 에스테르화는, 통상 메탄올 및 1,5-NDA의 혼합물을 약 40 대기압 이하의 압력에서, 20 내지 150 분 정도의 체류시간 동안 약 80 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 이루어진다. 바람직한 온도 및 압력 조건은 약 90 내지 150℃, 및 절대압 3 내지 15 대기압이다. 온도 및 압력은, 상기 에스테르화 반응을 수행하는 동안 메탄올의 일부가 액상으로 유지되도록 선택하여야 한다.

NDA 원료 공급물에 대해서는, 단량체로서 사용하기 전에 에스테르화 생성물을 정제하는 것이 바람직하고, 그러한 정제는 통상 용매 세척, 재결정 및/또는 반응 혼합물의 진공 증류에 의해 이루어질 수 있다.

1,5-NDC 및 그의 중간체의 순도 및 수율을 최적화시키기 위해 상기한 단계의 다양한 조합이 사용될 수 있다.

예를 들면, 본 출원인은, 1,5-DMT를 산화알루미늄 지지체 상의 백금 상에서 탈수소화시켜, 순도가 약 88 중량%인 1,5-DMN을 제조함으로써, 비교적 순수한 1,5-DMN을 제조하였다. 이 1,5-DMN은 용매 결정화에 의해 비교적 고순도로 증가될 수 있으나, 상기 방법은 비교적 비용이 많이 들고, 증류 정제는 1,5-DMN 및 탈수소화 반응 생성물에 존재하는 기타 불순물의 비등점이 비교적 근접하기 때문에 특별히효과적이지 않다.

도 1 은 1,5-DMT로부터 고순도의 1,5-DMN을 경제적으로 제조하는 데에 사용될 수 있는 대안적 방법을 예시한다. 이 방법에서는, 고리화 반응기 20 으로부터의 순도 92 중량%의 1,5-DMT를 증류 칼럼 22 에서 증류시켰다. 칼럼 22 는 대략 20 개의 올더쇼 (Oldershaw) 트레이, 약 15:1 의 환류비, 및 약 253℃의 증류기 온도를 사용하였다. 존재하는 불순물은 대부분 비교적 경량 비등의 OTP 및 비교적 중량 비등의 DMN이었기 때문에, 칼럼 22 로부터의 증류액은 98 내지 98.5 중량%의 1,5-DMT였다. 이어서, 상기 증류액을, 탈수소화 반응기 24 내에서, 이 경우에 있어서는 아연 알루미네이트 스피넬 (ZnAl₂O₄) 상의 약 0.5% K 및 0.5% Pt인, 선택성이 높은 탈수소화 촉매 상에서 탈수소화시켜, 다양한 DMT 및 모노메틸나프탈레이트 (MMN) 불순물과 함께 약 95.5 중량%의 1,5-DMN을 함유하는 반응 생성물을 제조하였다. 그 후, 상기 생성물을 제 2 증류 칼럼 26 에서 증류하여, 98.5 중량% 순도의 1,5-DMN을 제조하였다.

도 2a 및 2b는 5-OTP를 고순도의 1,5-DMN으로 전환시키는 공정을 예시하는 공정 흐름도이다.

도 2a 에서는, 5-OTP를 반응기 20 에서 고리화시키고, 반응기 24 에서 탈수소화시키고, 수득한 1,5-DMN을 결정화기 30 에서 결정화시킨다. 결정화기 30 으로부터 비교적 순수한 (98%) 1,5-DMN을 수득하기 위해, 1,5-DMN 원료의 용융물이 약 120℃의 온도에서 결정화기 30 에 첨가되는 결정화기 조건을 선택한다. 결정화기30 으로의 첨가 속도는, NORPAR 용매 (Exxon Chemical 사로부터 입수가능한 C_10-13의 혼합 용매) 또는 기타 적절한 용매가 바람직하게는 약 27℃ 이하의 온도에서 유지될 수 있도록 되어야 한다. 결정화기 30 내에서 1,5-DMN의 순도를 약 91%로부터 98%로 상당량 증가시킬 수 있도록 하기 위해, 상기한 결정 용융물과 용매간의 온도차를 유지하는 것이 바람직하다. 수득한 98% 순도의 1,5-DMN 생성물은 이어서 용매 세척기 32 에서 추가적 NORPAR 또는 기타 용매로 세척하여, 1,5-DMN의 순도를 약 99.5%로 증가시킬 수 있다. 다른 용융물 온도 및 재결정화 용매의 온도도 상기한 재결정화 단계에서 사용될 수 있으나, 재결정화 용매는 재결정화 단계 동안의 용융물의 온도보다 60℃ 이상 더 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 재결정화 단계 동안의 용융물의 온도보다 80℃ 이상 더 낮은 온도로 유지되는 것이 바람직하다.

도 2b 는, 증류탑 22 가 고리화 반응기 20 에 뒤따른다는 점에서 도 2a 와 상이하다. 이는 탈수소화 반응기 24 로의 1,5-DMN의 순도를 약 98%로 증가시킨다. 탈수소화 반응기 24 에서 제조된 1,5-DMN은 대략 순도 96% 이다. 도 2b 와 관련하여 서술된 바처럼, 재결정화기 30 에 이은 용매 세척기 32 의 사용은 순도가 약 99.9% 이하인 1,5-DMN을 수득하게 한다. 고품질의 1,5-DMT 탈수소화 원료를 제조하기 위한 증류탑 22 의 사용은, 도 2a 의 공정과 비교하여 정제 공정의 수율을 약 10 내지 15% 증가시키는 것으로 여겨진다.

본 출원인은 또한 하기 실시예 1에서와 같이, 메탄올 중의 촉매된 저온/저압 에스테르화 반응, 이어서 메탄올 중의 결정화, 이어서 결정화 생성물의 증류를 통해 미정제 산을 에스테르로 전환시키는 방법에 의해, 1,5-DMN의 조 반응 산화 생성물로부터 정제된 1,5-NDC를 제조하였다.

실시예 1

미정제 1,5-NDA 1,180 g 을 시약 등급 메탄올 10,315 g, 진한 황산 105 g 및 물 23.6 g 과 함께 5 갤런 스테인레스 스틸 반응기에 넣는다. 반응기를 닫고, 100 psig로 질소 가압한다. 이러한 질소 퍼어징을 3 회 반복한 후, 용기를 가열하여, 120℃의 내부 설정 온도에 이르게 한다. 가열하는 동안, 반응기를 약 55℃에서 탈기시켜, 메탄올의 산 촉매 반응에 의해 제조된 디메틸 에테르를 방출시킨다.

120℃의 설정 온도에 도달하면, 6 시간의 정치(定置) 기간이 시작된다. 이 정치 기간 동안, 디메틸 에테르의 발생으로 인해 반응기 압력이 70 psig로부터 105 psig로 증가한다. 6 시간의 정치가 종료된 후, 히터를 끄고, 용기를 냉각시킨다. 일단 안전한 (주위) 온도에 도달하면, 반응기 슬러리를 5 갤런 양동이에 붓고, 이를 밤새 냉온실에 두어, 결정화를 촉진시킨다.

이어서, 결정화된 생성물을 재슬러리화시키고, Whatman #1 여과지를 사용하여 여과한다. 존재하는 물질의 양으로 인해, 4 개의 별도의 깔때기 배치가 필요하며, 각각의 케이크는 케이크와의 중량비가 1:1에 대등한 것으로 추정되는 양의 새 메탄올로 세척한다. 이어서, 젖은 케이크를, 용매비가 6:1 에 대등한 충분한 양의 메탄올과 함께 반응기에 다시 넣는다. 반응기를 닫고, 100 psig로 3 회 질소 퍼어징한다. 그 후, 용기를 120℃로 가열하고, 30 분의 시간 동안 그 온도로 유지한다. 30 분간의 정치가 종료된 후, 히터를 끄고, 용기를 냉각시킨다. 일단 안전한 (주위) 온도에 도달하면, 반응기 슬러리를 5 갤런 양동이에 붓는다. 전과 같이, 결정화를 촉진시키기 위해, 양동이를 냉온실에 밤새 둔다. 전과 같이, 생성물을 재슬러리시키하고, Whatman #1 여과지를 사용하여 여과하고, 젖은 케이크를 62℃로 설정한 진공 오븐에 두어, 건조시킨다.

건조한 케이크를 증류를 위해 넓적 바닥 플라스크에 넣는다. 증류 칼럼의 압력이 20 torr에 도달할 때까지 진공을 건다. 그 후, 플라스크를 238℃의 용융 온도로 가열하고, 칼럼을 둘러싸는 핫 박스 (hot box)를 204℃에 설정하고, 여과된 물질을 1 시간 동안 환류시켰다. 그 후, 2:1 의 환류비 하에 분리기를 작동시킨다. 초기 시료 채취는 50 ㎖의 오버헤드가 수집된 후 행한다. 오버헤드 시료 채취의 나머지는 120 ㎖ 간격으로 행한다.

상기 작업 후, 오버헤드 시료를 밤새 냉각시킨다. 그 후, 각 시료를 분쇄하고 샘플링한다. 첫 번째 것을 제외하고, 모든 시료는 배치 샘플로 배합한다. 전체적 작업 수율을 증가시키기 위해, 처음의 두 증류 작업으로부터의 초기 시료를 세 번째 증류의 원료 플라스크에 첨가한다. 이는, 총 세 번의 수행으로부터의 초기 시료를 단 한 번만 버려도 되게 한다. 3 차 증류의 종료시, 3 개의 배치 샘플 모두를 최종 복합체로 만든다.

목적하는 생성물을 제외한 모든 공지 및 비공지의 성분을 모두 더하고, 이를 100%에서 제함으로써, 순도 수준을 계산하였다. 불순물은, 액체 크로마토그래피(99.87%), 기체 크로마토그래피 (99.95%), 및 핵자기공명 분광기 (99.72%)에 의해 결정되었다. 질량 분광법에 의하고 NMR 데이터와 일치하는 불순물의 1종은 약 2,400 ppm 수준의 1-브로모-5-카르보메톡시나프탈렌이었다. 중화에 의해 산도수가 2 meq/kg 인 것으로 측정되었다. 밝혀진 단 하나의 기타 공지 유기 불순물은 액체 크로마토그래피 (155 ppm), 기체 크로마토그래피 (9310 ppm), 및 핵자기공명 (201 ppm)으로 확인된 2,6-DNC였다. 최종 생성물이 증류되었기 때문에, 무기질 분석은 황 (검출되지 않음) 및 브롬 (6 ppm)에 대해서만 행하였다. 생성물의 색상은 우수하였으며, L* = 97.87, a* = -0.26, b* = 1.56이었다.

상기한 바와 같은 세 차례 수행으로부터의 재결정화된 케이크의 평균 유기 순도는 99.61 중량%의 1,5-NDC, 0.203 중량%의 2,6-NDC 였으며, 나머지는 미지의 것으로 취급하였다.

본 출원인은 또한, 미정제 1,5-NDA를 수산화나트륨과 반응시킨 후, 탄소 처리 및 여과하고, 뒤이어 염산으로 산화시키는 방법을 사용하여 1,5-NDA를 정제하였다. 이 방법으로 수득한 생성물 케이크를 신선한 물로 재슬러리화하고, 수득한 모액으로부터 재여과하였다. 비교적 높은 수율 (99+)의 순수 산을 수득하였으나, 이 방법은 높은 용매 및 세척 비를 필요로 하고, 나트륨과 염소의 제거가 비교적 미흡하여, 1,5-NDA 정제 방법으로서는 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이 제조된 1,5-NDC는, 에틸렌 글리콜과 중합시켜, 1,5-PEN 중합체를 제조하는 경우, 2,6-PEN보다 높은 무정형 밀도를 나타낸다. 이러한 고밀도는 탁월한 배리어 특성과 관련 있으며, 이는 다시 포장재의 품질을 유지하는 데에중요한 우수한 배리어 특성으로 인해, 1,5-PEN이 특정 포장 용도에 사용되기에 바람직한 물질일 수 있다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다. 비슷하게, 고분자 분야의 당업자에게 공지된 바와 같이, 2,6-NDA가 2,6-NDC와 유사하게 사용될 수 있는 것과 동일한 방식으로, 1,5-NDA는 후술하는 고분자 분야에서 사용될 수 있다. 통상 1,5-NDA 또는 1,5-NDC의 사용으로 인한 1,5-나프탈렌디카르복실 중합체 단위는 이후로 1,5-나프탈렌디카르복실 부분으로 참조된다. 상기 단위가 폴리에스테르의 일부인 경우, 이는 1,5-나프탈렌디카르복실레이트 부분으로 참조된다. 비슷하게, 예를 들어 폴리에스테르 중의 테레프탈산으로 인한 중합체 단위는 테레프탈레이트 부분으로 참조된다.

정제된 1,5-NDC의 올리고머화는 하기 실시예 2 및 3 에 기재되고, PET/1,5-NDC 공중합체의 제조는 실시예 4 에 기재된다.

실시예 2

에틸렌 글리콜 및 1,5-NDC를, 녹-백 (knock-back) 응축기를 사용하지 않고, 180℃의 온도에서, 에틸렌 글리콜 대 1,5-NDC의 몰비가 약 1.6 내지 2.2가 되게 하여 에스테르 교환 반응시켰다. 이러한 조건은, 녹-백 응축기의 존재 하 상업적 조건 하에서 완전 에스테르 교환 반응을 결과로 할 것으로 기대되나, 핵자기공명 분석에 의해 반응 혼합물 중에 메틸기가 존재함이 확인되어, 완전 에스테르 교환 반응은 본 실시예에서 일어나지 않았다.

실시예 3

실시예 2의 반응을 200 - 210℃의 온도에서, 에틸렌 글리콜 대 1,5-NDC의 몰비가 3.0 대 1.0 이 되게 하여 수행하였다. 고유 점도가 0.05 dL/g이고, 에틸렌 글리콜 대 나프탈레이트 비가 1.15/1.00인 올리고머를 제조하였다. 핵자기공명에 의해 측정된 메틸 에스테르 말단기의 존재는 약 1 %이다. 그러한 올리고머는 대부분의 현재의 상업적 요구에 부응하는 것으로 여겨진다. 약 0.4 dL/g의 고유 점도로 고상화(solid-stated)될 때, 1,5-PEN의 유리 전이 온도는 약 87℃이고, 용융점은 약 235 내지 240℃, 결정화 속도는 PET와 2,6-PEN의 중간인 것으로 기대된다. 이러한 특징은, 상기 고분자가 포장 용도 및 성형 물질의 제조에 특별히 유용하게 하는 범위이다.

실시예 4

8 몰%의 1,5-NDC 대 92 몰%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 비를 갖는 PETN-8 공중합체를, 193℃의 온도에서 약 120 분의 시간 동안 초기 에스테르 교환 반응을 수행하고, 이어서 215℃에서 약 60 분의 시간 동안 제 2 에스테르 교환 반응 단계를 수행하여 제조하였다. 280℃의 온도에서, 교반기의 부하 조정비를 50-60 rpm으로 하여, 174 분의 시간동안 수행한 후속의 공중합체의 중축합 반응으로부터, 고유 점도가 약 0.60 dL/g인 공중합체를 수득하였다. 유사한 방식으로 제조된 2,6-NDC PETN-8 물질과 비교하여, 요구된 중축합 시간은 1,5-NDC 기재 물질이 약 45% 더 길었다.

상기한 실시예를 바탕으로, 1,5-NDA 또는 1,5-NDC는, 고분자의 가공성 및 비용에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 PET의 물성을 향상시키기 위해, 실질적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (예컨대, 상기 PETN-8의 예)로 이루어진 고분자의PET 고분자 조성물에서, 2,6-NDC 대신에 또는 2,6-NDC와의 조합으로, 약 1 내지 10 몰%의 낮은 수준으로 사용될 수 있을 것으로 여겨진다.

또한, 1,5-나프탈렌디카르복실레이트 구조 단위를 함유하는 조성물이 선형 폴리아미드 및 코폴리아미드의 제조에 사용될 수 있을 것으로 여겨진다. 이러한 조성물은, 섬유, 필름, 성형품, 포장용 공(空) 콘테이너, 엔지니어링 고분자, 배리어 포장 수지 및 조성물의 주목되는 특성이 유용한 기타 분야에서 사용될 수 있다. 이들 신규한 폴리아미드 및 코폴리아미드 조성물은 반-결정성이고, 소량의 물을 흡수하며, 기대 밖으로 300℃ 미만의 결정 용융 온도를 갖는다.

바람직하게는, 호모폴리아미드 조성물은 1,5-NDA 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 디아민 부분을 함유한다. 코폴리아미드 조성물 중 산은 1,5-NDA 및 (산의 총 몰% 중) 40 몰% 이하의 제 2 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 디아민을 함유한다.

상기 코폴리아미드 조성물에 유용한 지방족 디카르복실산의 예는 C_3-20디카르복실산, 특히 아디프산이다. 상기 조성물에 유용한 방향족 디카르복실산의 예는 C_8-20산, 특히 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-NDA이다. 상기 조성물은 또한, 둘 이상의 C_2-20지방족 또는 지환족 디아민의 1:99 내지 99:1 혼합물인 디아민 성분과 함께 사용되는 경우, 1,5-NDA를 포함한다.

상기한 유형의 고분자인 폴리(헥사메틸렌-1,5-나프탈아미드)의 제조는 하기 실시예 5 에 상세히 기재되어 있다.

실시예 5

폴리(헥사메틸렌-1,5-나프탈아미드)는 하기 방식으로 제조될 수 있다.

1,5-나프탈렌디카르복실산 648 g, 1,6-헥사메틸렌디아민 356 g, 탈이온수 213 g, 및 촉매로서의 차아인산나트륨 0.5 g을, 88-100℃로 예열된 4CV 헬리콘 반응기 (Atlantic Research 사 제조)에 첨가한다. 온도 조절은 320℃로 설정하고, 교반기는 10 rpm으로 설정한다. 약 26 분 후, 반응기의 압력은 120 psi에 도달한다. 추가적 15 분 동안 압력을 120 psi로 유지시키면, 용융점이 506℉가 된다.

압력을 3 분의 시간에 걸쳐 100 psi로 감소시키고, 압력을 약 10 분간 100 psi로 유지시킨다. 그 후, 압력을 2 분에 걸쳐 대기압으로 감소시킨다. 용융 온도는 약 263℃이고, 용융 점도의 증가가 관찰된다.

반응기로부터 고분자를 제거한다. 폴리아미드의 고유 점도값은 (30℃에서 60/40 페놀/테트라클로로에탄 중에서 측정하여) 0.91 dL/g이다. 백색 폴리아미드를 섬유로 연신한다.

1,5-나프탈레이트 기재 물질의 또다른 신규한 용도는 섬유의 제조이다. 2,6-NDC가 탁월한 강성 및 내화학성을 나타내는 섬유를 제조하는 데 사용되어 왔으나, 2,6-NDC는 통상의 섬유 가공 장비에 사용하기에 곤란하다. 대부분의 섬유 가공 장비는 250 내지 255℃의 범위에서 용융되는 PET에 사용하도록 고안되었기 때문에, 용융점 범위가 약 262-267℃로 더 높은 2,6-NDC의 사용은, 더욱 강력한 가열 부품 및 더 긴 배럴을 사용하는 등의 진보된 압출 장비의 사용을 필요로 한다. 2,6-PEN은 약 127℃의 매우 높은 유리 전이 온도 (PET의 약 80℃에 비교하여)를 가지므로, 2,6-NDC 함유 섬유의 압출후 연신도 더욱 곤란하여, 종래의 PET 연신 장비의 사용에 문제가 있다.

다른 한편, 1,5-PEN은 235℃의 용융 온도 (PET보다 낮음) 및 약 85 내지 87℃의 유리 전이 온도 (PET보다 유리하게 높음)를 나타내므로, 섬유로서 1,5-PEN을 사용하는 것이, PEN-함유 섬유가 나타내는 것으로 알려진 강성, 내화학성, 및 UV 배리어 특성을 수득하기에 바람직한 방법이 되도록 한다.

2,6-나프탈레이트 대응물에 대한 1,5-나프탈레이트 기재 고분자 사용의 장점은 상기한 것과 같은 개선된 섬유 가공에 제한되지 않는다. 낮은 유리 전이 온도 및 용융점은 일반적으로 예비성형물, 주형 제품 및 섬유가 더 간단하게 제조되도록 할 것으로 기대된다. 예를 들면, 낮은 용융점은, 좁은 금형 공간을 통한 우수한 물질의 흐름이 매우 중요한 경우인, 얇은 벽 부분 또는 사출 성형품을 주조할 때 장점을 제공할 수 있다. 낮은 용융 온도에서의 1,5-NDC 기재 물질의 사용은 또한 고분자의 황색화를 감소시키고, 아세트알데히드 부산물의 생성을 감소시킨다. 1,5-NDC의 낮은 Tg 및 용융점은 또한 이소프탈산과 같은 공단량체의 대체물로 쓰이게 하고, 이는 상기 공단량체에 비해 향상된 배리어 특성을 제공할 것이다.

이러한 장점은 액정 고분자 물질의 제조와 관련하여 유사하게 이용될 수 있다. 2,6-NDC를 사용하는 LCP 물질의 통상 높은 가공 온도를, 1,5-NDC를 사용함으로써 낮출 수 있다.

또한, 1,5-NDC 및 2,6-NDC의 UV 흡수 특성간의 차이는 특정 분야에서 1,5-NDC를 사용하는 것이 바람직하도록 할 수 있다. 1,5-NDC의 최대 자외선 흡수파장은 약 320 나노미터인 반면, 2,6-NDC의 최대 흡수 파장은 약 380 나노미터이다. 따라서, 원자외선 범위에서의 보호를 원하는 경우, 1,5-NDC가 바람직하다. 최대 흡수 파장의 차이는 또한 공단량체 또는 별도의 층 또는 성분으로서 1,5-NDC 및 2,6-NDC를 모두 함유하고, 광범위한 UV에 대한 저항성 또는 보호가 필요한 물질에서 유용하게 이용될 수 있다.

1,5-NDC는 또한 2,6-대응물보다 스티렌과 같은 여러 유기 용매에 더 가용성인 것으로 여겨진다. 이러한 증가된 가용성은 중합 반응 동안의 반응성을 개선시키며, 다르게는 2,6-NDC를 사용할 때보다 더 용이하게 사용할 수 있게 한다.

1,5-NDC 제조의 중간체는 이용될 수 있는 다른 용도를 갖는다. 예를 들면, 5-오르토톨릴펜텐, 1,5-디메틸테트랄린, 1,5-디메틸나프탈렌, 및 2,6-NDC의 제조 중에 생성된 2,6-DMN과 같은 나프탈렌계 중간체는 공업용 용매, 열전달액, 합성 윤활제, 및 농화학 및 의약용 중간체로서 유용한 것으로 여겨진다.

의약용 중간체로서의 5-OTP의 용도의 예는, Abbott Laboratories ABT-839 항암제와 같은 약물의 합성을 들 수 있다. 이 합성에서는, 탈수소화 반응에 의해 디엔 분지쇄가 5-OTP에 첨가될 수 있고, 이어서 Diels-Alder 반응 중에서 상기 분지쇄를 여러 친전자 화합물 중 임의의 하나와 반응시켜, ABT-839 와 같은 약물의 합성에 유용한 종류의 치환된 비페닐 부분을 생성시킨다. 출발 물질로서의 5-OTP의 사용은, 그러한 약물의 제조에 필요할 수도 있는 합성 단계의 수를 실질적으로 감소시키는 것으로 여겨진다.

1,6-디메틸 나프탈렌은, 미국특허 제 5,863,928 호에 개시된 바처럼, 옥타히드로벤조-(f)-퀴놀린 기재 수용체 작용제 및 길항제의 제조에서 반응물로서 사용되었고, 1,5-나프탈렌 및 2,6-나프탈렌은 유사 화합물의 합성에 유용할 수 있다. 1,5-DMN은, 미국특허 제 4,562,286 호에 기재된 것처럼, 알도즈 환원효소 (aldose reductase) 억제제 Tolrestat의 제조에서 출발 물질로서 사용되었다.

NDA 및 NDC의 합성 이외의 분야에서의 중간체 1,5-DMT의 사용의 예는, 합성 절차에서 기타 테트랄린의 치환체로서의 용도이다. 예를 들면, 1,5-DMT는 스티렌과의 반응에서 테트랄린의 치환체로서 사용하여, Dow Chemical Company로부터 입수가능한 RP 상표 액체와 같은 열전달액을 제조할 수 있다.

디메틸나프탈렌 또한 인쇄 및 기타 그래픽 이미징 분야에서 유용하다. 예를 들면, 술폰화된 1,5-나프탈렌은 일본특허 제 10298474 호에 기재된 것과 같은 안정한 잉크-젯 잉크의 제조와 관련하여 사용되었고, 1,5-DMN은 일본특허 제 07138509 호에 개시된 잉크-젯 잉크의 주성분 (60%)으로서 직접 사용되었다. 술폰화 2,6-나프탈렌을 포르말린으로 응축시켜, 일본특허 제 10298477 호에 개시된 것과 같은 수불용성 잉크를 제조하였고, 2,6-나프탈렌 또한 미국특허 제 5,747,217 호에 개시된 것과 같은 레이저 조사-유도된 열 이미징 시스템의 감도를 증가시키는 데에 유용하다. 2,6-DMN은 또한, 예를 들어 일본특허 JP 09255726 호에 기재된 것과 같은 인쇄회로기판의 제조에 사용되는 포토레지스트로서 사용될 수 있는 아크릴로일디메틸나프탈렌의 합성을 위한 출발 물질로서 유용하다. 1,5-나프탈렌은 상기 및 관련된 그래픽 아트 및 이미징 분야에서 유사하게 유용할 것으로 여겨진다.

디메틸나프탈렌의 농화학적 용도는, 국제특허출원 WO 94-US11419 호에 개시된 바처럼, DMN을 감자 보관 창고의 연막 소독에서의 싹트기 억제제로서 사용하는 것을 포함한다.

1,5-DMN 및 2,6-DMN과 같은 디메틸나프탈렌은 또한 나프탈렌니트릴과 같은 다양한 고분자를 위한 출발 물질로서 유용하며, 이는 일본특허출원 제 07126238 호에 개시된 것처럼, 산소의 존재 하 DMN 및 암모니아의 촉매 반응에 의해 제조될 수 있으며, 상기 유형의 디벤조일나프탈렌 단량체의 제조가 일본특허 제 06234848 호에 개시되어 있다. 이들은 또한, 예를 들어 일본특허 JP 05117202 호에 개시된 것처럼, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산과 같은 기타 치환된 나프탈렌계 시스템, 또는 일본특허 제 04282327 호에 개시된 것과 같은 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌과 같은 할로겐화된 나프탈렌의 제조에 유용하다.

디메틸나프탈렌은 또한 무기 화학의 제조를 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 중국특허 제 1033610 호 및 1011218 호에 기재된 바처럼, DMN 촉매의 존재 하에서 리튬과 수소를 반응시킴으로써, 리튬 알루미늄 하이드라이드를 제조할 수 있다.

디메틸나프탈렌의 다른 공업적 용도에는, 미국특허 제 4,225,747 호에 보고된 것 같이 해저 케이블 제조에 사용되는 절연지와 같은 전기 절연 물질의 함침용 기타 치환된 나프탈렌계 물질의 제조에 있어서; 예를 들면, 미국특허 제 3,702,253 호에 기재된 것과 같은 관능제의 합성 또는 관능제로서의 사용을 위한 물질로서; 일본특허 제 48102844 호에 개시된 것과 같은, 폴리스티렌 또는 기타 유기 물질의 결합을 위한 접착제의 제조용 시약으로서, 또는 접착제로서; 및 미국특허 제3,361,545 호에 개시된 것과 같이, 젯트 연료와 같은 기타 유기 계에서의 항균제로서의 용도가 포함된다.

상기한 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트 및 그의 중간체의 합성에 관련된 기타 합성방법 및 최종 용도는 본원에 제공된 정보를 바탕으로 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되는 것이다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트의 제조방법:

- 1,5-디메틸테트랄린을 탈수소화시켜, 1,5-디메틸나프탈렌을 제조하는 단계;

- 상기 탈수소화 단계에서 수득한 1,5-디메틸나프탈렌을 산화시켜, 중간의 이성체화 단계의 수행 없이 1,5-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 단계; 및 이어서,

- 상기 산화 단계에서 수득한 1,5-나프탈렌디카르복실산을 메탄올의 존재 하에서 에스테르화시켜, 디메틸-1,5-나프탈렌디카르복실레이트를 제조하는 단계.
제 1 항에 있어서, 산 촉매의 존재 하에서 5-오르토톨릴펜텐을 고리화함으로써, 1,5-디메틸테트랄린을 제조하는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 오르토자일렌 및 부타디엔을 반응시켜, 5-오르토톨릴펜텐을 제조하는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 약 150 내지 250℃의 온도 및 약 0.3 내지 5 대기압의 압력에서 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산화 단계는, 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 촉매의 존재 하, 그리고 모노카르복실산을 함유하는 용매의 존재 하에서 수행되는 액상 산화 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 단계는, 메탄올 및 1,5-나프탈렌디카르복실산의 혼합물을 약 3 내지 15 대기압의 압력 하에서 약 80 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 수행되고,

상기 온도 및 압력은 메탄올의 적어도 일부가 액상으로 유지되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 산화 단계를 수행하기 전 탈수소화 단계에서 제조된 1,5-디메틸나프탈렌을 재결정화시키는 단계를 추가 포함하고,

상기 재결정화 단계는, 재결정화 단계 동안 첨가되는 용융물의 온도보다 60℃ 이상 더 낮은 온도에서 유지되는 재결정화 용매에 상기 탈수소화 단계에서 제조된 1,5-디메틸나프탈렌을 함유하는 용융물을 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈수소화 단계 전, 1,5-디메틸테트랄린을 95 중량%이상의 순도로 증류시키는 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 탈수소화 단계는 아연 알루미네이트 스피넬 지지체 상의 백금 및 칼륨을 함유하는 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
1,5-나프탈렌디카르복실 부분을 갖는 고분자.
제 10 항에 있어서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 지환족 디아민 부분을 함유하는 호모폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 10 항에 있어서, C_3-20디카르복실산의 중합으로부터 수득된 부분, 및 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 제 2 지방족 또는 방향족 디카르복실 부분을 (산의 전체 몰% 중) 40 몰% 이하로 함유하는 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 12 항에 있어서, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 수득된 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실 부분을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자.
제 10 항에 있어서, 1,5-나프탈렌디카르복실 부분, 및 C_2-20지방족 또는 지환족 디아민의 공중합으로부터 수득된 둘 이상의 부분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자.
제 10 항에 있어서, 상기 고분자는 1,5-나프탈렌디카르복실레이트 부분을 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 10 항에 있어서, 상기 고분자는 1,5-나프탈렌디카르복실레이트 부분을 1 내지 10 몰%, 및 테레프탈레이트 부분을 80 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 10 항의 고분자를 함유하는 섬유, 필름 및 성형품.
제 15 항의 고분자를 함유하는 섬유, 필름 및 성형품.
제 16 항의 고분자를 함유하는 섬유, 필름 및 성형품.
제 10 항의 고분자로부터 제조된 섬유, 필름 및 성형품으로서,

상기 고분자는 1,5-나프탈렌디카르복실레이트 부분, 및 테레프탈레이트 및 이소프탈레이트 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 부분을 함유하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 섬유, 필름 및 성형품.