JPS6372540A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロック共
重合体とを直接接着せしめてなるゴム積層体に関するも
のである。

（従来の技術及び問題点） 塩素化ポリオレフィン系ゴムの加硫ゴムは、機能性のゴ
ム材料として自動車関係のゴム部品を中心に広く使用さ
れている。

近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料は再生使
用されることが多くなった結果、ガソリン等の駿敗化或
いは高温度下でのエンジンオイル等の添加剤によるゴム
材料の異常劣化等の問題が発生している。

この様な分野のゴム材料として、フッ素ゴムが単独或い
は積層体として用いられるようになってきたが、このも
のは極めて高価であり、また他のゴムとの積層化が困難
である。

これらゴム材料高品質化の一環として、幾多のゴム積層
体が用いられている。例えば、自動車関係の殿能性ゴム
材料として、従来主に用いられたクロロプレン−アクリ
ロニトリル・ブタジェン系ゴム積層体から、最近ではク
ロルスルホン化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブタ
ジェン系ゴム。

塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブタジェン系
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン−エピハロヒドリ
ン系ゴム、エピハロヒドリン系−アクリル系ゴム、更に
はエピハロヒドリン系−アクリロニトリル・ブタジェン
系−フッ素ゴム、エピハロヒドリン系−フッ素系ゴム等
が挙げられ、高価なゴム材料も様々な形態で使われるよ
うになってきた。

これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく種々の工
夫が施されており、例えばゴム素材間の接着性や耐圧性
付与の目的で繊維ブレードを用いる等の技術が知られて
いる。しかしながら、これらの接着成形工程は非常に複
雑なものになっている。

（発明の目的） 本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に製造され
、強固な接着力を保持し、しかも異なった素材の特性を
複合した優れた機能特性を有するゴム積層体を得る目的
で鋭意検討を行った。その結果、加硫ゴムと熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共重合体とを直接接着せしめてな
るゴムｌａＢ体が強固に接着しており、更に酸敗ガソリ
ンやエンジンオイル等に優れた耐蝕性を示す等、上記目
的を十分に達成し得ることを見出したものである。

（発明の構成） 本発明は塩素化ポリオレフィン系ゴムと熱可塑性ポリエ
ステル系ブロック共重合体とを直接接着せしめてなるこ
とを特徴とするゴム積層体である。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系ゴムとは、
ポリオレフィンを媒体中で塩素ガスによって塩素化して
１ｑられたもの、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化エ
チレン−プロピレン共重合体。

塩素化エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等、
或いはクロルスルホン化されたポリオレフィン、例えば
クロルスルホン化ポリエチレン等ポリオレフィン塩素化
物のゴム状ポリマーを総称していう。

その塩素化度に就いていえば、塩素含但２０〜５０重徂
％のものが望ましい。

加硫された塩素化ポリオレフィン系ゴムは、耐熱性、耐
候性、耐オゾン性、難燃性及び耐薬品性等に優れた比較
的安価なゴム材料として広く用いられている。

本発明のゴムを加硫する加硫剤としては、加硫し得るも
のなら特に制限されない。

本発明の構成要素をなす加硫ゴムは、上記のゴムに加硫
剤及び必要に応じて添加される各種配合剤、例えば補強
材、充填剤、可塑剤、受醒剤、老化防止剤、加工性改良
剤、顔料、防炎剤１発泡剤等を適宜配合して常法により
加硫成形したものか、又は予備成形し熱可塑性ポリエス
テル系ブロック共重合体と直接接着する際に加硫成形し
たものである。

本発明のもう一つの構成要素をなす熱可塑性ポリエステ
ル系ブロック共重合体とは、高融点ポリエステルセグメ
ントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメン
トとから成る共重合体で、高融点ポリエステルセグメン
ト構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５
０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみ
で測定した場合の融点乃至軟化点が８０°Ｃ以下である
構成成分から成るポリエステル系ブロック共重合体であ
る。

上記ポリエステル系ブロック共重合体を更に詳しく述べ
ると、高融点ポリエステルセグメント構成成分は、具体
的には、テレフタル酸、イソフタル薗、　　１．５−ナ
フタレンジカルボンｆｌｙ、　　２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、　　２．７−ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル
）メタン、　　４．４’　−スルホニルジ安息香酸等の
芳香族ジカルボン酸の残基と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール等のジオール残基とから成るポリエステ
ル或いはこれらの２種以上のジカルボン酸或いは２種以
上のジオールを用いたコポリエステル、或いはｐ−（β
−ヒドロギシエトキシ）安息香間。

ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれらの残塁から
誘導されるポリエステル、ポリピパロラクトン等のポリ
ラクトン、１，２−ビス（４，４’　−ジカルボキシメ
チルフェノキシ −カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジ
カルボン酸の残基と前述のジオール残基とから成るポリ
エーテルエステル、更に以上に述べたジカルボン酸，オ
キシ酸，ジオール類等を組合せたコポリエステル等のう
ち、融点が１５０℃以上のものを挙げることかでｄる。

上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエステル系
ブロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示すもの
であり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融
点乃至軟化点が８０℃以下のものをいい、その分子量は
４００〜６０００が適当である。またポリエステル系ブ
ロック共重合体中での低融点重合体セグメント構成成分
の割合は５〜８０重量％が好ましい。代表的な低融点重
合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル及びこれらの混合物、更にこれらのポリエーテル構成
成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示
すことができる。更に炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環
族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族グ
リコールから成るポリエステル、例えばポリエチレンア
ジペート。

ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへ
キサメチレンアゼレート及びポリ−εカプロラクトン等
の脂肪族ポリエステル、更には２種以上の脂肪族ジカル
ボン酸或いは２種以上のグリコールを用いてできる脂肪
族コポリエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエステル
と脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体等も挙げることができる。

これらのポリエステル系ブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのジメ
チルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び低
分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の
温度に加熱し、次いで重縮合反応又はエステル交換反応
により形成された水又はメタノールを除去し、生成した
プレポリマーから過剰の低分子量ジオールを真空下に除
去することにより高重合度のポリエステル系ブロック共
重合体とする方法、予め調製した高融点ポリエステルセ
グメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基
と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し反応させた後、
系を高真空に保ち揮発成分を除去することにより、ポリ
エステル系ブロック共重合体とする方法、高重合度の高
融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクト
ンを開環重合させつつエステル交換反応させることによ
りポリエステル系ブロック共重合体を得る方法等がおる
。

該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性。

耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイルや酸敗
ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれた優れた熱可
塑性エラストマーである。

本発明の実施において、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体は、これをシート状又はフィルム状に成形し
て用いる。該共重合体の厚さは加硫ゴムの形体或いは該
共重合体の種類によって異なるが、通常０．０２〜３ｍ
ｍの範囲のものが適当であり、０．１〜１ｍｍの範囲が
好ましい。０．０２ｍｍ以下では、厚さが不十分であり
、本発明のゴム積層体の耐酸敗ガソリン性や耐エンジン
オイル性が得難い。

また、３ｍｍを超えると、積層体の硬度が高過ぎて、ゴ
ム弾性のあるゴム積層体が得られない。

接着に際して、加硫ゴムに該共重合体シート又はフィル
ムを重ね、該共重合体の融点以上、例え・ば温度１５０
〜２５０’Ｃで若干の加圧下、例えば５０ｇ／ｆｆ１Ｇ
以上で数秒〜数十秒間加圧することによって接着される
。未加硫ゴムの場合には、数十秒〜数十分間加圧するこ
とによって加硫接着される。

本発明は、未加硫ゴムは勿論のこと、加硫ゴムでも必要
に応じて用いることができる。前者においては成形操作
が容易で、接着強度も大ぎい。後者においてはアセンブ
ルされたものへの接着が可能であり、十分大きな接着効
果が１昇られる。このような接着装置としては、電熱や
スチームプレス機、アイロン、加硫缶、超音波或いは高
周波ウエルダー等がある。

（実施例） 実施例１〜２　比較例１〜３ 表１に示す各配合物を７０’Ｃの７″ロールで１５分問
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスによ
り、夫々表１に示す加硫条件で加硫成形して１２０ｘ　
１２０ｘ　１〜１．５ｍｍの平板を得た。次に熱可塑性
ポリエステル系ブロック共重合体（ペルプレンＰ　１５
０Ｂ東洋紡績社製商品名）のペレットを２２０℃で８０
ｋｇ／ＣＩ？ｔＧＸ　２分間の条件で予備成形し、冷却
した。厚さ０．２〜０．３ｍｍのフィルムを得る為に更
に２２０℃で１２０ｋｇ／Ｃｌ１ＧＸ１分間の条件で成
形して、フィルムａを作製した。また、厚さ０．５〜０
．７ｍｍのフィルムを得る為にペルプレンＰ１５０Ｂを
予備成形、冷却後、更に２２０℃、　８０ｋＭＣｄＧ×
１分間の条件で成形してフィルムｂを作製した。

上記の加硫ゴム平板を６０ｘ　３０ｍｍの大きざに切断
し上記各フィルムを重ねて熱圧接着せしめた（フィルム
ａ及びｂの場合は２２０℃、１０ｋＭｃｄＧＸ３°Ｏ秒
）。得られたゴム積層体を１０ｍｍ幅に切断し、２３’
Ｃ，５０ｍｍ／分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接着
強度として表３−１に示した。比較例として表２に示す
他種ゴム配合物を用いた以外は上記実施例と同様にして
積層体を製造し同じ条件で行ったＴ剥離試験の結果を表
３−２に示した。

表　　　１ 註　（１）塩素化ポリエチレンゴム「ダイソラツクＭＲ
−１０４Ｊ大阪曽遅社製 （２）クロルスルホン化ポリエチレンゴム「ハイパロン
４０Ｊ昭和ネオプレン社製 （３）　２−メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘキ
シルアミンスルフェンアミド （４）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（５
）酸化マグネシウム 表　　　２ 註（６）ｒＪｓＲＳＢＲ＃ｌ５Ｏ２Ｊ日本合成ゴム社製
く７）　「ネオプレンＷ」昭和ネオプレン社製（８）　
「パイトンＥ６０Ｊ 表３−１ 表３−２ 実施例７〜１０　比較例４ 表１に示す各配合物を７０℃の７“ロールで１５分間混
練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスにより
７０℃で８０ｋＭＣＩｉＧＸ　３分間の条件で成形して
冷却後１２０ｘ　１２０ｘ　２．０〜２．５ｍｍの平板
を得た。

上記の未加硫ゴム平板を６０Ｘ　３０ｍｍの大きざに切
断し前記実施例１〜６で作製したフィルムＣと重ねて、
２２０°Ｃで２０ｋ（］／ｃｉＧＸ　２分間で熱圧接着
せしめた。

得られたゴム積層体を前記実施例１〜６と同様の条件で
Ｔ剥離試験を行い、接着強度として表４に示した。

比較例として、表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外
は上記実施例と同じ条件で行ったＴ＠離試験の結果を表
４に併わせで示した。

表　　４ 註　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

（発明の効果） 本発明のゴム積層体は、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体と加硫ゴムとが強固に接着したものであって
、耐熱性、耐油性や耐寒性に優れている。

また、本発明の構成要素をなす熱可塑性ポリエステル系
ブロック共重合体が高い弾性率をも備えているので、繊
維ブレード等を入れることなしに、耐圧性を有する機能
性部品でも比較的簡単に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素化ポリオレフィン系ゴムと熱可塑性ポリエステル系
   ブロック共重合体とを直接接着せしめてなることを特徴
   とするゴム積層体。