JPH0428543B2

JPH0428543B2 -

Info

Publication number: JPH0428543B2
Application number: JP22935587A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Yamada; Yoshihiro Tomoshige; Yasutaka Kawamoto; Yasuo Matoba
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1992-05-14
Also published as: JPS6372540A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体とを直接接着せしめてなるゴム積
層体に関するものである。（従来の技術及び問題点）塩素化ポリオレフイン系ゴムの加硫ゴムは、機
能性のゴム材料として自動車関係のゴム部品を中
心に広く使用されている。近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料
は再生使用されることが多くなつた結果、ガソリ
ン等の酸敗化或いは高温度下でのエンジンオイル
等の添加剤によるゴム材料の異常劣化等の問題が
発生している。この様な分野のゴム材料として、フツ素ゴムが
単独或いは積層体として用いられるようになつて
きたが、このものは極めて高価であり、また他の
ゴムとの積層化が困難である。これらゴム材料高品質化の一環として、幾多の
ゴム積層体が用いられている。例えば、自動車関
係の機能性ゴム材料として、従来主に用いられた
クロロプレン−アクリロニトリル・ブタジエン系
ゴム積層体から、最近ではクロルスルホン化ポリ
エチレン−アクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン
−エピハロヒドリン系ゴム、エピハロヒドリン系
−アクリル系ゴム、更にはエピハロヒドリン系−
アクリロニトリル・ブタジエン系−フツ素ゴム、
エピハロヒドリン系−フツ素系ゴム等が挙げら
れ、高価なゴム材料も様々な形態で使われるよう
になつてきた。これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく
種々の工夫が施されており、例えばゴム素材間の
接着性や耐圧性付与の目的で繊維ブレードを用い
る等の技術が知られている。しかしながら、これ
らの接着成形工程は非常に複雑なものになつてい
る。（発明の目的）本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に
製造され、強固な接着力を保持し、しかも異なつ
た素材の特性を複合した優れた機能特性を有する
ゴム積層体を得る目的で鋭意検討を行つた。その
結果、加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体とを直接接着せしめてなるゴム積層体
が強固に接着しており、更に酸敗ガソリンやエン
ジンオイル等に優れた耐蝕性を示す等、上記目的
を十分に達成し得ることを見出したものである。（発明の構成）本発明は塩素化ポリオレフイン系ゴムと熱可塑
性ポリエステル系ブロツク共重合体とを直接接着
せしめてなることを特徴とするゴム積層体であ
る。本発明に用いられる塩素化ポリオレフイン系ゴ
ムとは、ポリオレフインを媒体中で塩素ガスによ
つて塩素化して得られたもの、例えば塩素化ポリ
エチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合
体、塩素化エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体等、或いはクロルスルホン化されたポリオ
レフイン、例えばクロルスルホン化ポリエチレン
等ポリオレフイン塩素化物のゴム状ポリマーを総
称していう。その塩素化度に就いていえば、塩素含量20〜50
重量％のものが望ましい。加硫された塩素化ポリオレフイン系ゴムは、耐
熱性，耐侯性，耐オゾン性，難燃性及び耐薬品性
等に優れた比較的安価なゴム材料として広く用い
られている。本発明のゴムを加硫する加硫剤としては、加硫
し得るものなら特に制限されない。本発明の構成要素をなす加硫ゴムは、上記のゴ
ムに加硫剤及び必要に応じて添加される各種配合
剤、例えば補強材、充填剤、可塑剤、受酸剤、老
化防止剤、加工性改良剤、顔料、防炎剤、発泡剤
等を適宜配合して常法により加硫成形したもの
か、又は予備成形し熱可塑性ポリエステル系ブロ
ツク共重合体と直接接着する際に加硫成形したも
のである。本発明のもう一つの構成要素をなす熱可塑性ポ
リエステル系ブロツク共重合体とは、高融点ポリ
エステルセグメントと分子量400〜6000の低融点
重合体セグメントとから成る共重合体で、高融点
ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体
を形成した場合の融点が150℃以上であり、低融
点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合
の融点乃至軟化点が80℃以下である構成成分から
成るポリエステル系ブロツク共重合体である。上記ポリエステル系ブロツク共重合体を更に詳
しく述べると、高融点ポリエステルセグメント構
成成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４，4′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残
基と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオール残基とから
成るポリエステル或いはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸或いは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１，２−
ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキシ）
エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エタン
等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述の
ジオール残基とから成るポリエーテルエステル、
更に以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類等を組合せたコポリエステル等のうち、融
点が150℃以上のものを挙げることができる。上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエ
ステル系ブロツク共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、該セグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下の
ものをいい、その分子量は400〜6000が適当であ
る。またポリエステル系ブロツク共重合体中での
低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜80
重量％が好ましい。代表的な低融点重合体セグメ
ント構成成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコール及びこれらの混合物、更にこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエー
テルグリコール等を示すことができる。更に炭素
数２〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素
数２〜10の脂肪族又は脂環族グリコールから成る
ポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレン
アゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート及び
ポリ−εカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル、更には２種以上の脂肪族ジカルボン酸或いは
２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポ
リエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリ
エステルポリエーテルブロツク共重合体等も挙げ
ることができる。これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそ
のジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジ
オール及び低分子量ジオールを触媒の存在下に約
150〜260℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応又
はエステル交換反応により形成された水又はメタ
ノールを除去し、生成したプレポリマーから過剰
の低分子量ジオールを真空下に除去することによ
り高重合度のポリエステル系ブロツク共重合体と
する方法、予め調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグ
メント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマ
ーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合
し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除
去することにより、ポリエステル系ブロツク共重
合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル系ブロツク共重合体を得る方法等があ
る。該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性、
耐侯性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイル
や酸敗ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれ
た優れた熱可塑性エラストマーである。本発明のゴム積層体を製造する場合、熱可塑性
ポリエステル系ブロツク共重合体は、これをシー
ト状又はフイルム状に成形して用いる。該共重合
体の厚さは加硫ゴムの形体或いは該共重合体の種
類によつて異なるが、通常0.02〜３mmの範囲のも
のが適当であり、0.1〜１mmの範囲が好ましい。
0.02mm以下では、厚さが不十分であり、本発明の
ゴム積層体の耐酸敗ガソリン性や耐エンジンオイ
ル性が得難い。また、３mmを超えると、積層体の
硬度が高過ぎて、ゴム弾性のあるゴム積層体が得
られない。接着に際して、加硫ゴムに該共重合体シート又
はフイルムを重ね、該共重合体の融点以上、例え
ば温度150〜250℃で若干の加圧下、例えば50ｇ／
cm²Ｇ以上で数秒〜数十秒間加圧することによつて
接着される。未加硫ゴムの場合には、数十秒〜数
十分間加圧することによつて加硫と同時に接着さ
れる。本発明のゴム積層体を製造する塩素化ポリオレ
フイン系ゴムとしては、未加硫ゴムは勿論のこ
と、加硫ゴムでも必要に応じて用いることができ
る。前者においては成形操作が容易で、接着強度
も大きい。後者においてはアセンブルされたもの
への接着が可能であり、十分大きな接着効果が得
られる。このような接着装置としては、電熱やス
チームプレス機、アイロン、加硫缶、超音波或い
は高周波ウエルダー等がある。（実施例）実施例１〜２比較例１〜３表１に示す各配合物を70℃の7″ロールで15分間
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレ
スにより、夫々表１に示す加硫条件で加硫成形し
て120×120×１〜1.5mmの平板を得た。次に熱可
塑性ポリエステル系ブロツク共重合体（ペルプレ
ンＰ 150B東洋紡績社製商品名）のペレツトを
220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の条件で予備成形し、
冷却した。厚さ0.2〜0.3mmのフイルムを得る為に
更に220℃で120Kg／cm²Ｇ×１分間の条件で成形し
て、フイルムａを作製した。また、厚さ0.5〜0.7
mmのフイルムを得る為にペルプレンP150Bを予備
成形、冷却後、更に220℃、80Kg／cm²Ｇ×１分間
の条件で成形してフイルムｂを作製した。上記の加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切断
し上記各フイルムを重ねて熱圧接着せしめた（フ
イルムａ及びｂの場合は220℃、10Kg／cm²Ｇ×30
秒）。得られたゴム積層体を10mm幅に切断し、23
℃、50mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接
着強度として表３−１に示した。比較例として表
２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は上記実施
例と同様にして積層体を製造し同じ条件で行つた
Ｔ剥離試験の結果を表３−２に示した。

【表】

【表】註＊印はゴム破壊時の数値を示す。

【表】実施例３比較例４表１に示す配合物Ａを70℃の7″ロールで15分間
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレ
スにより70℃で80Kg／cm²Ｇ×３分間の条件で成形
して冷却後120×120×2.0〜2.5mmの平板を得た。上記の未加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切
断し前記実施例１〜２で作製したフイルムｂと重
ねて、220℃で20Kg／cm²Ｇ×２分間で熱圧接着せ
しめた。得られたゴム積層体を前記実施例１〜２と同様
の条件でＴ剥離試験を行い、接着強度として表４
に示した。比較例として、表２に示す他種ゴム配合物を用
いた以外は上記実施例と同じ条件で行つたＴ剥離
試験の結果を表４に併わせて示した。

【表】註＊印はゴム破壊時の数値を示す。
（発明の効果）本発明のゴム積層体は、熱可塑性ポリエステル
系ブロツク共重合体と加硫ゴムとが強固に接着し
たものであつて、耐熱性、耐油性や耐寒性に優れ
ている。また、本発明の構成要素をなす熱可塑性ポリエ
ステル系ブロツク共重合体が高い弾性率をも備え
ているので、繊維ブレード等を入れることなし
に、耐圧性を有する機能性部品でも比較的簡単に
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素化ポリオレフイン系ゴムと熱可塑性ポリ
エステル系ブロツク共重合体とを直接接着せしめ
てなることを特徴とするゴム積層体。