JPS6353031B2

JPS6353031B2 -

Info

Publication number: JPS6353031B2
Application number: JP59116950A
Authority: JP
Inventors: Itsuo Yamada; Yoshihiro Tomoshige; Yasutaka Kawamoto; Yasuo Matoba
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1984-06-06
Filing date: 1984-06-06
Publication date: 1988-10-20
Also published as: JPS60259442A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は未加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体とを加硫接着せしめてなるゴム
積層体に関するものである。（従来の技術及び問題点）エピハロヒドリン系の加硫ゴムは、機能性のゴ
ム材料として自動車関係のゴム部品を中心に広く
使用されている。近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料
は再生使用されることが多くなつた結果、ガソリ
ン等の酸敗化或いは高温度下でのエンジンオイル
等の添加剤によるゴム材料の異常劣化等の問題が
発生している。この様な分野のゴム材料として、フツ素ゴムが
単独或いは積層体として用いられるようになつて
きたが、このものは極めて高価であり、また他の
ゴムとの積層化が困難である。これらゴム材料高品質化の一環として、幾多の
ゴム積層体が用いられている。例えば、自動車関
係の機能性ゴム材料として、従来主に用いられた
クロロプレン−アクリロニトリル・ブタジエン系
ゴム積層体から、最近ではクロルスルホン化ポリ
エチレン−アクリロニトリル・ブタジエン系ゴ
ム、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブ
タジエン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン
−エピハロヒドリン系ゴム、エピハロヒドリン系
−アクリル系ゴム、更にはエピハロヒドリン系−
アクリロニトリル・ブタジエン系−フツ素ゴム、
エピハロヒドリン系−フツ素系ゴム等が挙げら
れ、高価なゴム材料も様々な形態で使われるよう
になつてきた。これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく
種々の工夫が施されており、例えばゴム素材間の
接着性や耐圧性付与の目的で繊維ブレードを用い
る等の技術が知られている。しかしながら、これ
らの接着成形工程は非常に複雑なものになつてい
る。（発明の目的）本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に
製造され、強固な接着力を保持し、しかも異なつ
た素材の特性を複合した優れた機能特性を有する
ゴム積層体を得る目的で鋭意検討を行つた。その
結果、未加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロ
ツク共重合体とを加硫接着せしめてなるゴム積層
体が強固に接着しており、更に酸敗ガソリンやエ
ンジンオイル等に優れた耐蝕性を示す等、上記目
的を十分に達成し得ることを見出したものであ
る。（発明の構成）本発明はエピハロヒドリン系未加硫ゴムのシー
トに厚さ0.02〜３mmの熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体シート又はフイルムを直接重ね、
150〜250℃に加熱し加硫と同時に接着することを
特徴とする自動車用ゴム積層体の製造方法であ
る。本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムと
は、エピハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒ
ドリンとアルキレンオキサイド及び／又は不飽和
エポキサイドとの共重合体をいう。代表的な例と
しては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブ
ロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体等が挙げられる。加硫されたエピハロ
ヒドリン系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐
寒性等物性バランスのとれた優れたゴム材料であ
る。本発明の上記ゴムを加硫する加硫剤としては、
該ゴムを加硫し得るものなら特に制限されない。本発明は、上記のゴムに加硫剤及び必要に応じ
て添加される各種配合剤、例えば補強材、充填
剤、可塑剤、受酸剤、老化防止剤、加工性改良
剤、顔料、防炎剤、発泡剤等を適宜配合してシー
ト状に予備成形し下記熱可塑性ポリエステル系ブ
ロツク共重合体と直接接着する際に加硫成形する
ものである。本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロツ
ク共重合体とは、高融点ポリエステルセグメント
と分子量400〜6000の低融点重合体セグメントと
から成る共重合体で、高融点ポリエステルセグメ
ント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融
点が150℃以上であり、低融点重合体セグメント
構成成分のみで測定した場合の融点乃至軟化点が
80℃以下である構成成分から成るポリエステル系
ブロツク共重合体である。上記ポリエステル系ブロツク共重合体を更に詳
しく述べると、高融点ポリエステルセグメント構
成成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４，4′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残
基と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオール残基とから
成るポリエステル或いはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸或いは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１，２−
ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキシ）
エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エタン
等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述の
ジオール残基とから成るポリエーテルエステル、
更に以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類等を組合せたコポリエステル等のうち、融
点が150℃以上のものを挙げることができる。上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエ
ステル系ブロツク共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、該セグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下の
ものをいい、その分子量は400〜6000が適当であ
る。またポリエステル系ブロツク共重合体中での
低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜80
重量％が好ましい。代表的な低融点重合体セグメ
ント構成成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコール及びこれらの混合物、更にこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエー
テルグリコール等を示すことができる。更に炭素
数２〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素
数２〜10の脂肪族又は脂環族グリコールから成る
ポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレン
アゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート及び
ポリ−εカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル、更には２種以上の脂肪族ジカルボン酸或いは
２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポ
リエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリ
エステルポリエーテルブロツク共重合体等も挙げ
ることができる。これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそ
のジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジ
オール及び低分子量ジオールを触媒の存在下に約
150〜260℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応又
はエステル交換反応により形成された水又はメタ
ノールを除去し、生成したプレポリマーから過剰
の低分子量ジオールを真空化に除去することによ
り高重合度のポリエステル系ブロツク共重合体と
する方法、予め調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグ
メント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマ
ーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合
し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除
去することにより、ポリエステル系ブロツク共重
合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル系ブロツク共重合体を得る方法等があ
る。該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性、
耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイル
や酸敗ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれ
た優れた熱可塑性エラストマーである。本発明方法の実施において、熱可塑性ポリエス
テル系ブロツク共重合体は、これをシート状又は
フイルム状に成形して用いる。該共重合体の厚さ
はゴムの形体或いは該共重合体の種類によつて異
なるが、通常0.02〜３mmの範囲のものが適当であ
り、0.1〜１mmの範囲が好ましい。0.02mm以下で
は、厚さが不十分である。また、３mmを越える
と、積層体の硬度が高過ぎて、ゴム弾性のあるゴ
ム積層体が得られない。接着に際して、未加硫ゴムシートに該共重合体
シート又はフイルムを重ね、該共重合体の融点以
上、即ち温度150〜250℃で若干の加圧下、例えば
50ｇ／cm²Ｇ以上で数十秒〜数十分間加圧すること
によつて加硫接着される。本発明方法は、未加硫ゴムに用いるもので成形
操作が容易で、接着強度も大きい。このような接
着装置としては、電熱やスチームプレス機、アイ
ロン、加硫缶、超音波或いは高周波ウエルダー等
がある。（実施例）実施例１〜２比較例１表１に示す各配合物を70℃の7″ロールで15分間
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレ
スにより70℃で80Kg／cm²Ｇ×３分間の条件で成形
して冷却後120×120×2.0〜2.5mmの平板を得た。
次に熱可塑性ポリエステル系ブロツク共重合体
（ペルプレンP150B東洋紡績社製商品名）のペレ
ツトを220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の条件で予備
成形し、冷却した。厚さ0.2〜0.3mmのフイルムを
得る為に更に220℃で120Kg／cm²Ｇ×１分間の条件
で成形して、フイルムａを作製した。また、厚さ
0.5〜0.7mmのフイルムを得る為にペルプレン
P150Bを予備成形、冷却後、更に220℃、80Kg／
cm²Ｇ×１分間の条件で成形してフイルムｂを作製
した。

【表】

【表】上記の未加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切
断し前記実施例のフイルムｂと重ねて、220℃で
20Kg／cm²Ｇ×２分間で熱圧接着せしめた。得られたゴム積層体を10mm幅に切断し、23℃、
50mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接着強
度として表２に示した。比較例として、他種ゴム配合物Ｅとしてフツ素
ゴム（「バイトンE60」昭和ネオプレン社製）100
重量部に、MTカーボン30重量部、消石灰６重量
部及び酸化マグネシウム３重量部を配合したもの
及びフイルムａを用いた以外は上記実施例と同じ
条件で行つたＴ剥離試験の結果を表２に併せて示
した。

【表】註＊印はゴム破壊時の数値を示す。
（発明の効果）本発明方法で製造した自動車用ゴム積層体は、
熱可塑性ポリエステル系ブロツク共重合体とゴム
とが強固に接着したものであつて、耐熱性、耐油
性や耐寒性に優れている。また、本発明の構成要素をなす熱可塑性ポリエ
ステル系ブロツク共重合体が高い弾性率をも備え
ているので、繊維ブレード等を入れることなし
に、耐圧性を有する機能性部品でも比較的簡単に
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エピハロヒドリン系未加硫ゴムのシートに厚
さ0.02〜３mmの熱可塑性ポリエステル系ブロツク
共重合体シート又はフイルムを直接重ね、150〜
250℃に加熱し加硫と同時に接着することを特徴
とする自動車用ゴム積層体の製造方法。