JPH0319254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明はエピハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリ
オレフイン系ゴム及びアクリル系ゴムと塩素化ポ
リオレフイン系ゴムとの接着方法に関するもので
ある。 （従来の技術及び問題点） エピハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフイ
ン系ゴム及びアクリル系ゴム等の加硫ゴムは、機
能性のゴム材料として自動車関係のゴム部品を中
心に広く使用されている。 近年省燃費化やメンテナンスフリー等の要請か
らゴム材料の高品質化が求められ、塩素化ポリエ
チレン−アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム、
クロルスルホン化ポリエチレン−エピハロヒドリ
ン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン−アク
リロニトリル・ブタジエン系ゴム等の使用が増加
している。 これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく
種々の工夫が施されており、例えばゴム素材間の
接着性を考慮した配合技術や耐圧性付与の目的で
繊維ブレードを用いる等の技術が知られている。
しかしながら、これらの接着成形工程は非常に複
雑なものになつており、接着性の点でも未だ多く
の問題がある。 （発明の目的） 本発明者らは塩素化ポリオレフイン系ゴムと多
種のゴムの接着を比較的簡単な操作で行え、しか
も強固な接着力を有し、素材ゴム本来の特性を何
ら損わずに優れた接着特性を得る目的で鋭意検討
を行つた。 その結果、熱可塑性ポリエステル系ブロツク共
重合体をホツトメルト接着剤として用いることに
より上記目的を十分に達成し得ることを見出した
ものである。 （発明の構成） 本発明は加硫前又は加硫後の、エピハロヒドリ
ン系ゴム、塩素化ポリオレフイン系ゴム及びアク
リル系ゴムのいずれかと塩素化ポリオレフイン系
ゴムを加熱接着するに際し、熱可塑性ポリエステ
ル系ブロツク共重合体を接着剤として用いること
を特徴とするゴム接着方法である。 本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムと
は、エピハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒ
ドリンとアルキレンオキサイド及び／又は不飽和
エポキサイドとの共重合体をいう。代表的な例と
しては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブ
ロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体等が挙げられる。 本発明のエピハロヒドリン系ゴムを加硫する加
硫剤としては、該ゴムを加硫しうるものなら何で
もよく、例えばヘキサメチレンジアミンカーバメ
ート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、エチレンジアミンカーバメート等の
ポリアミン類、２−メルカプトイミダゾリン、４
−メチル−２−メルカプトイミダゾリン、５−エ
チル−４−ブチル−２−メルカプトイミダゾリン
等の２−メルカプトイミダゾリン類、２−メルカ
プトピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカ
プトピリミジン、５−ブチル−２−メルカプトピ
リミジン等の２−メルカプトピリミジン類、チオ
ウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウ
レア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウ
レア等のチオウレア類、２−ジブチルアミノ−
４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フ
エニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジ
ン、２，４，６−トリチオシアヌル酸、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、１，10
−デカンジチオール、２，３−ジメルカプトピラ
ジン、２，３−ジメルカプトキノキサリン等のポ
リメルカプタン類等が代表的なものとして挙げら
れる。 加硫されたエピハロヒドリン系ゴムは、耐熱
性、耐油性、耐候性、耐寒性等物性バランスのと
れた優れたゴム材料である。 本発明に用いられる塩素化ポリオレフイン系ゴ
ムとは、ポリオレフインを媒体中で塩素ガスによ
つて塩素化して得られたもの、例えば塩素化ポリ
エチレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合
体、塩素化エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体等、或いはクロルスルホン化されたポリオ
レフイン、例えばクロルスルホン化ポリエチレン
等ポリオレフイン塩素化物のゴム状ポリマーを総
称していう。 その塩素化度に就いていえば、塩素含量20〜50
重量％のものが望ましい。 本発明の塩素化ポリオレフイン系ゴムを加硫す
る加硫剤としては、該ゴムを加硫しうるものなら
何でもよく、例えば、１，３−（ｔ−ブチルパー
オキシ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等の有機過酸
化物類、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、
エチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミン類、２，４，６−トリチ
オシアヌール酸、２−ジブチルアミノ−４，６−
ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フエニルア
ミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、１，10−デカンジチオール等のポリチオー
ル類、エチレンチオウレア、ジブチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア類等が
代表的なものとして挙げられる。 加硫された塩素化ポリオレフイン系ゴムは、耐
熱性、耐候性、耐オゾン性、難燃性及び耐薬品性
等に優れた比較的安価なゴム材料として広く用い
られている。 本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、式 （Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シアノアル
キル基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基である。） で示されるアクリレート40〜90重量％、ハロゲン
若しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単量体
0.1〜30重量％及び他のビニリデン単量体０〜40
重量％より成るゴムをいう。 アクリレートとしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レート等、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、及びブトキシエチルアクリレート等、メチ
ルチオエチルアクリレート及びヘキシルチオエチ
ルアクリレート等、並びにシアノエチルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート及びシアノオク
チルアクリレート等を挙げることができる。 ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロア
セテート、アリルクロロアセテート、２−クロロ
エチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、５−クロロメチル−２−ノルボルネン及
び５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボルネ
ン等が挙げられる。 エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレート等が挙げられる。 ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレンジアクリレート、
アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等
が挙げられる。 本発明のアクリル系ゴムを加硫する加硫剤とし
ては、該ゴムを加硫し得るものなら何でもよく、
例えばトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン等のポリアミン類、ジメチルジチオカー
バメートの鉄及び亜鉛塩等のジチオカーバメート
類、テトラメチルチウラムジスルフイド等の通常
の加硫剤、アンモニウムベンゾエート、石けんと
硫黄の組み合せ或いはポリチオール類等が代表的
なものとして挙げられる。 加硫されたアクリル系ゴムは、耐熱性、耐油
性、耐候性及び耐オゾン性等物性バランスのとれ
た優れたゴム材料である。 本発明の構成要素をなす各加硫ゴムは、上記の
各ゴムに加硫剤及び必要に応じて添加される各種
配合剤、例えば補強材、充填剤、可塑剤、受酸
剤、老化防止剤、加工性改良剤、顔料、防炎剤、
発泡剤等を適宜配合して常法により加硫成形した
ものか、又は予備成形し熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体と直接接着する際に加硫成形し
たものである。 本発明において接着剤として用いられる熱可塑
性ポリエステル系ブロツク共重合体とは、高融点
ポリエステルセグメントと分子量400〜6000の低
融点重合体セグメントとから成る共重合体で、高
融点ポリエステルセグメント構成成分だけで高重
合体を形成した場合の融点が150℃以上であり、
低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した
場合の融点乃至軟化点が80℃以下である構成成分
から成るポリエステル系ブロツク共重合体であ
る。 上記ポリエステル系ブロツク共重合体を更に詳
しく述べると、高融点ポリエステルセグメント構
成成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４，4′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残
基と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオール残基とから
成るポリエステル或いはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸或いは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１，２−
ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキシ）
エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エタン
等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述の
ジオール残基とから成るポリエーテルエステル、
更に以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類等を組合せたコポリエステル等のうち、融
点が150℃以上のものを挙げることができる。 上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエ
ステル系ブロツク共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、該セグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下の
ものをいい、その分子量は400〜6000が適当であ
る。またポリエステル系ブロツク共重合体中での
低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜80
重量％が好ましい。代表的な低融点重合体セグメ
ント構成成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコール及びこれらの混合物、更にこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエー
テルグリコール等を示すことができる。更に炭素
数２〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素
数２〜10の脂肪族又は脂環族グリコールから成る
ポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレン
アゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート及び
ポリ−εカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル、更には、２種以上の脂肪族ジカルボン酸或い
は２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コ
ポリエステル等を用いることもできる。更に、低
融点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリ
エステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポ
リエステルポリエーテルブロツク共重合体等も挙
げることができる。 これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそ
のジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジ
オール及び低分子量ジオールを触媒の存在下に約
150〜260℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応又
はエステル交換反応により形成された水又はメタ
ノールを除去し、生成したプレポリマーから過剰
の低分子量ジオールを真空下に除去することによ
り高重合度のポリエステル系ブロツク共重合体と
する方法、予め調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグ
メント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマ
ーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合
し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除
去することにより、ポリエステル系ブロツク共重
合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル系ブロツク共重合体を得る方法等があ
る。 該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性、
耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイル
や酸敗ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれ
た優れた熱可塑性エラストマーである。 本発明の実施において、熱可塑性ポリエステル
系ブロツク共重合体は、これをシート状又はフイ
ルム状に成形し接着剤として用いる。該共重合体
の厚さは加硫ゴムの形体或いは該共重合体の種類
によつて異なるが、通常0.02〜３mmの範囲のもの
が適当であり、0.1〜１mmの範囲が好ましい。
0.02mm未満では、厚さが不十分であり、本発明の
目的とする接着力が得難い。また、３mmを超える
と、硬度が高過ぎて、ゴム弾性のある接着加硫ゴ
ムが得られない。 接着に際しては、各加硫ゴムの間に接着剤シー
ト又はフイルムを挾み、接着剤の融点以上、例え
ば温度150〜250℃で若干の加圧下、例えば50ｇ／
cm²Ｇ以上で数秒〜数十秒間加圧することによつて
接着される。未加硫ゴムの場合には、数十秒〜数
十分間加圧することによつて加硫接着される。 本発明は、未加硫ゴムは勿論のこと、加硫ゴム
でも必要に応じて用いることができる。前者にお
いては成形操作が容易で、接着強度も大きい。後
者においてはアセンブルされたものへの接着が可
能であり、十分大きな接着効果が得られる。ま
た、本発明は必要に応じて塩素化ポリオレフイン
系ゴムを介してエピハロヒドリン系ゴム及びアク
リル系ゴムを幾層にも積層することができる。こ
のような接着装置としては、電熱やスチームプレ
ス機、アイロン、加硫缶、超音波或いは高周波ウ
エルダー等がある。 （実施例） 実施例１〜５ 比較例１〜９ 表１に示す各配合物を70℃の7″ロールで15分間
混練し、これをシート状に取出した後、電熱プレ
スにより、表１に示す加硫条件で夫々加硫成形し
て120×120×１〜1.5mmの平板を得た。次に接着
剤フイルムは熱可塑性ポリエステル系ブロツク共
重合体（ペルプレンP40H、ペルプレンP150B東
洋紡績社製商品名）２種のペレツトを夫々160℃、
220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の条件で予備成形し、
冷却した。厚さ0.2〜0.3mmのフイルムを得る為に
更に夫々160℃、220℃で120Kg／cm²Ｇ×１分間の
条件で成形して、フイルムａ及びフイルムｂを作
製した。 上記の加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切断
し、その２枚の平板の間に上記接着剤フイルム
（大きさ40×30mm）を挾んで熱圧着せしめた（フ
イルムａの場合は160℃、10Kg／cm²Ｇ×30秒、フ
イルムｂの場合は220℃、10Kg／cm²Ｇ×30秒）。得
られた接着加硫ゴムを10mm幅に切断し、23℃、50
mm／分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接着強度
として表３−１に示した。 耐熱性試験として135℃で70時間熱処理後のＴ
剥離試験を行つた結果を表３−１に併せて示し
た。 比較例として表２に示す他種ゴム配合物を用い
た以外は上記実施例と同様にして接着加硫ゴムを
作製し同じ条件で行つた試験結果を表３−２に示
した。 更に比較例として、市販の接着テープを用いた
例を挙げた。 比較例６は熱可塑性ポリウレタン系エラストマ
ー「エラストンE190FNAT」（日本エラストン社
製）を180℃で80Kg／cm²Ｇ×１分間の予備成形冷
却後、更に180℃で120Kg／cm²Ｇ×30秒間熱圧成形
して厚さ0.2〜0.3mmのフイルムとしたもの(c)を用
いた。 比較例７はエチレン−酢酸ビニル共重合体系
(d)、比較例８はポリエピクロルヒドリン系(e)、比
較例９はポリアミド系(f)接着テープを用いた。 上記実施例と同様に作製した２枚の加硫ゴム平
板の間に上記接着フイルム又は接着テープを挾
み、200℃で10Kg／cm²Ｇ×１分間の条件で熱圧接
着せしめ、得られた接着加硫ゴムを試験した結果
を表３−３に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例６，７ 比較例10 表１に示す配合物Ａ，Ｂ及びＤを70℃の7″ロー
ルで15分間混練し、これをシート状に取出した
後、電熱プレスにより70℃で80Kg／cm²Ｇ×３分間
の条件で成形して冷却後120×120×１〜1.5mmの
平板を得た。 この未加硫ゴム平板を60×30mmの大きさに切断
したもの２枚の平板の間に実施例１〜５で作製し
た接着剤フイルムｂを挾み、220℃で80Kg／cm²Ｇ
×２分間の条件（但し、実施例７は20Kg／cm²Ｇ）
で、加硫熱圧接着せしめた。 得られた接着加硫ゴムを実施例１〜５と同様の
条件でＴ剥離試験を行い、その結果を接着強度と
して表４に示した。 耐熱性試験として135℃で70時間熱処理後のＴ
剥離試験を行つた結果を表４に併せて示した。 比較例として表２に示す他種ゴム配合物を用い
た以外は上記実施例６と同様の条件で試験した結
果を表４に併せて示した。

【表】 註 ＊印はゴム破壊時の数値を示す。
実施例８ 比較例11 表１の配合物Ｂを実施例１〜５と同様にして作
製した加硫ゴム平板及び同表の配合物Ｄを実施例
６，７と同様にして作製した未加硫ゴム平板（い
ずれも大きさ60×30mm）との間に、前記の接着フ
イルムｂを挾み、220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の
条件で熱圧接着せしめた。 得られた接着加硫ゴムを実施例１〜５と同様の
条件でＴ剥離試験を行い、その結果を表５に示し
た。 比較例として、表１の配合物Ａを実施例１〜５
と同様にして作製した加硫ゴム平板、及び表２の
配合物Ｈを実施例６と同様にして作製した未加硫
ゴム平板（いずれも大きさ60×30mm）との間に、
前記の接着フイルムｂを挾み、220℃で80Kg／cm²
Ｇ×２分間の条件で加硫熱圧接着せしめた。得ら
れた接着加硫ゴムを上記と同様にＴ剥離試験を行
ない、その結果を表５に併せて示した。

【表】 註 ＊印はゴム破壊時の数値を
示す。
実施例９ 比較例12 実施例７と同様にして、表１の配合物Ｂ及びＤ
を用いて作製した２枚の未加硫ゴム平板の間に、
前記の接着フイルムｂを挾み、加硫熱圧接着せし
めて、大きさ120×120×2.1mmの接着加硫ゴムを
作製した。これを直径59mmの円板状に切断して耐
圧試験の試験片とした。 耐圧試験方法としては、内径39×高さ46mmの上
部につば付き開口部を有する耐圧円筒容器
（ASTM Ｄ−814に準拠）にフロンガス114を入
れ、上記試験片のＤゴム層を内側にし上記つばに
かぶせて容器を密閉し、その上に真鍮製リング
（外径59×内径39×厚さ２mm）を重ねて緊締する。
60℃で５Kg／cm²Ｇ×１時間加圧後の試験片の変形
量を、試験片中央部のふくらみの高さ（mm）で表
６に示した。 比較例として、上記と同様に作製した２枚の未
加硫ゴム平板を接着剤フイルムなしに直接重ねて
上記と同一条件で直接加硫熱圧接着せしめて得た
厚さ2.0mmの接着加硫ゴム（Ｂ／Ｄ）を用いた以
外は上記と同様に耐圧試験した結果を表６に併せ
て示した。

【表】 註 ＊印はゴム破壊時の数値を示す。
（発明の効果） 本発明に使用する接着剤は、他種のゴムに比べ
て、エピハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフ
イン系ゴム及びアクリル系ゴムのいずれかと塩素
化ポリオレフイン系ゴムの接着に優れた効果を有
している。 また、上に挙げたゴムの接着剤としては、他の
市販の接着剤に比べて、熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体が格別優れている。 このように、本発明の方法は、耐熱性、耐圧性
の優れた高機能性ゴム積層体を比較的簡単に製造
することができ、量産に適しているので、産業上
の意義が極めて大きいといえる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加硫前又は加硫後の、エピハロヒドリン系ゴ
   ム、塩素化ポリオレフイン系ゴム及びアクリル系
   ゴムのいずれかと塩素化ポリオレフイン系ゴムを
   加熱接着するに際し、熱可塑性ポリエステル系ブ
   ロツク共重合体を接着剤として用いることを特徴
   とするゴム接着方法。