JPS6164732A - ゴム接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明はエピハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィ
ン系ゴム及びアクリル系ゴムと塩素化ポリオレフィン系
ゴムとの接着方法に関するものである。

（従来の技術及び問題点） エピハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィン系ゴム
及びアクリル系ゴム等の加硫ゴムは、機能性のゴム材料
として自動車関係のゴム部品を中心に広く使用されてい
る。

近年省燃費化やメンテナンスフリー等のＭＷからゴム材
料の高品質化が求められ、塩素化ポリエチレン−アクリ
ロニトリル・ブタジェン系ゴム、クロルスルホン化ポリ
エチレン−エピハロヒドリン系ゴム、クロルスルホン化
ポリエチレン〜アクリロニトリル・ブタジェン系ゴム等
の使用が増加している。

これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく種々の工
夫が施されており、例えばゴム素材間の接着性を考慮し
た配合技術や耐圧性付与の目的で繊維ブレードを用いる
等の技術が知られている。しかしながら、これらの接着
成形工程は非常に複雑なものになっており、接着性の点
でも未だ多くの問題がある。

（発明の目的） 本発明者らは塩素化ポリオレフィン系ゴムと各種のゴム
の接着を比較的簡単な操作で行え、しかも強固な接着力
を有し、素材ゴム本来の特性を何ら損わずに優れた接着
特性を得る目的で鋭意検討を行った。

その結果、熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体を
ホットメルト接着剤として用いることにより上記目的を
十分に達成し得ることを見出したものである。

（発明の構成） 本発明は加硫前又は加硫後の、エピハロヒドリン系ゴム
、塩素化ポリオレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムのい
ずれかと塩素化ポリオレフィン系ゴムを加熱接着するに
際し、熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体を接着
剤として用いることを特徴とするゴム接着方法である。

本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムとは、エピ
ハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒドリンとアルキ
レンオキサイド及び／又は不飽和エポキサイドとの共重
合体をいう。代表的な例としては、エピクロルヒドリン
単独重合体、エビブロムヒドリン単独重合体、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エビク
ロルヒドリンーエチレンオキサイドープロピレンオキサ
イド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイ
ド−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる
。

本発明のエピハロヒドリン系ゴムを加硫する加硫剤とし
ては、該ゴムを加硫しうるちのなら何でもよく、例えば
ヘキサメチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミ
ンカーバメート等のポリアミン類、２−メルカプ１−イ
ミダシリン、４−メチル−２−メルカプトイミダシリン
、５−エチル−４−ブチル−２−メルカプトイミダシリ
ン等の２−メルカプトイミダシリン類、２−メルカプト
ピリミジン、４，６−シメチルー２−メルカプトピリミ
ジン、５−ブヂル−２−メルカプトピリミジン等の２−
メルカプトピリミジン類、チオウレア、ジブチルチオウ
レア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、
トリブチルチオウレア等のチオウレア類、２−ジブチル
アミノ−４，６−ジメルカブトーｓ−トリアジン、　２
−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトピラジン、　
　２，４．６−　ｔ−リチオシアヌル酸、　　２．５−
ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、　１．１０−
デカンジチオール、２，３−ジメルカプトピラジン、２
．３−ジメルカプトキノキサリン等のポリメルカプタン
類等が代表的なものとして挙げられる。

加硫されたエピハロヒドリン系ゴムは、耐熱性、耐油性
、耐候性、耐寒性等物性バランスのとれた優れたゴム材
料である。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系ゴムとは、
ポリオレフィンを媒体中で塩素ガスによって塩素化して
得られたもの、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体等、或いはクロルスルホン化さ
れたポリオレフィン、例えばクロルスルホン化ポリエチ
レン等ポリオレフィン塩素化物のゴム状ポリマーを総称
していう。

その塩素化度に就いていえば、塩素含ｆｆ１２０〜５０
重硲％のものが望ましい。

本発明の塩素化ポリオレフィン系ゴムを加硫する加硫剤
としては、該ゴムを加硫しうるものなら何でもよ（、例
えば１．３−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロビル）
ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等
の有機過酸化物類、ヘキサメチレンジアミンカーバメー
ト、エチレンジアミンカーバメート、トリエチレンテト
ラミン等のポリアミン類、２，４．６＝トリチオシアヌ
ール酸、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカブトー
ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメル
カブトーＳ−トリアジン、２．５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、　１．１０−デカンジチオー
ル等のポリチオール類、エチレンチオウレア、ジブチル
チオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア類等
が代表的なものとして挙げられる。

加硫された塩素化ポリオレフィン系ゴムは、耐熱性、耐
候性、耐オゾン性、難燃性及び耐薬品性等に優れた比較
的安価なゴム材料として広く用いられている。

本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、式 ％式％ （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シアノアルキル基
、アルコキシアルキル基又はアルキルチオアルキル基で
ある。） で示されるアクリレート４０〜９０重世％、ハロゲン若
しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単重体０．１〜
３０重■％及び他のビニリデン単量体０〜４０重量％よ
り成るゴムをいう。

アクリレートとしては、メチルアクリレート。

エチルアクリレート、プロピルアクリレート。

ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレー
ト等、メトキシメチルアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、及びブトキシエチルアクリレート等、メチルチオ
エチルアクリレート及びヘキシルチオエチルアクリレー
ト等、並びにシ）７ノエチルアクリレート、シアノブチ
ルアクリレート及びシアノオクチルアクリレート等を挙
げることができる。

ハロゲン含有用ｍ体としては、ビニルクロロアセテート
、アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレ
ート、２−クロロエチルビニルエーテル、５−クロロメ
チル−２−ノルボルネン及び５−クロロアセトキシメチ
ル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。

ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレンジアクリレート、アリルアクリレート及
びアリルメタクリレート等が挙げられる。

本発明のアクリル系ゴムを加硫する加硫剤としては、該
ゴムを加硫し得るものなら何でもよく、例えばトリエチ
レンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミ
ン類、ジメチルジチオカーバメートの鉄及び亜鉛塩等の
ジチオカーバメート類、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド等の通常の加硫剤、アンモニウムベンゾエート、石
けんと硫黄の組み合せ或いはポリチオール類等が代表的
なものとして挙げられる。

加硫されたアクリル系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐候性
及び耐オゾン性等物性バランスのとれた優れたゴム材料
である。

本発明の構成要素をなす各加硫ゴムは、上記の各ゴムに
加硫剤及び必要に応じて添加される各種配合剤、例えば
補強材、充填剤、可塑剤。

受酸剤、老化防止剤、加工性改良剤、顔料、防炎剤１発
泡剤等を適宜配合して常法により加硫成形したものか、
又は予備成形し熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合
体と直接接着する際に加硫成形したものである。

本発明において接着剤として用いられる熱可塑性ポリエ
ステル系ブロック共重合体とは、高融点ポリエステルセ
グメントと分子ｍ４００〜６０００の低融点重合体セグ
メントとから成る共重合体で、高融点ポリエステルセグ
メント構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が
１５０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分
のみで測定した場合の融点乃至軟化点が８０℃以下であ
る構成成分から成るポリエステル系ブロック共重合体で
ある。

上記ポリエステル系ブロック共重合体を更に詳しく述べ
ると、高融点ポリエステルセグメント構成成分は、具体
的には、テレフタル酸、イソフタル酸、１．５−ナフタ
レンジカルボン酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフェニルジカルボンごス（Ｏ−カルボ
キシフェニル）メタン。

４、４′　−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボ
ン酸の残塁と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール。

ペンタメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール等のジオール残基とから成るポリエ
ステル或いはこれらの２種以上のジカルボン酸或いは２
種以上のジオールを用いたコポリエステル、或いはｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシ酸及びそれらの残基からＭ　ＩＸされる
ポリエステル、ポリピパロラクトン等のポリラクトン、
１．２−ビス（４，４’−ジカルボン酸或％）レフエノ
キシ）エタン、ジ（４′　−カルボキシフェノキシ）エ
タン等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述のジ
オール残基とから成るポリエーテルエステル、更に以上
に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオール類等を組合
せたコポリエステル等のうち、融点が１５０℃以上のも
のを挙げることができる。

上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエステル系
ブロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示すもの
であり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融
点乃至軟化点が８０℃以下のものをいい、その分子ｍは
４００〜６０００が適当である。またポリエステル系ブ
ロック共重合体中での低融点重合体セグメント構成成分
の割合は５〜８０重世％が好ましい。代表的な低融点重
合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル及びこれらの混合物、更にこれらのポリエーテル構成
成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示
すことができる。更に炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環
族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族グ
リコールから成るポリエステル、例えばポリエチレンア
ジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテト
ラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレー
ト、ポリへキサメチレンアゼレート及びポリ−εカプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステル、更に゛は２種以上の
脂肪族ジカルボン酸或いは２種以上のグリコールを用い
てできる脂肪族コポリエステル等を用いることもできる
。更に、低融点重合体セグメント構成成分として脂肪族
ポリエステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリ
エステルポリエーテルブロック共重合体等も挙げること
ができる。

これらのポリエステル系ブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのジメ
チルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び低
分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の
温度に加熱し、次いで重縮合反応又はエステル交換反応
により形成された水又はメタノールを除去し、生成した
プレポリマーから過剰の低分子量ジオールを真空下に除
去することにより高重合度のポリエステル系ブロック共
重合体とする方法、予め調製した高融点ポリエステルセ
グメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基
と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し反応させた後、
系を高真空に保ち揮発成分を除去することにより、ポリ
エステル系ブロック共重合体とする方法、高重合度の高
融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクト
ンを開環重合させつつエステル交換反応させることによ
りポリエステル系ブロック共重合体を得る方法等がある
。

該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性。

耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイルや酸敗
ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれた優れた熱可
塑性エラストマーである。

本発明の実施において、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体は、これをシート状又はフィルム状に成形し
接着剤として用いる。該共重合体の厚さは加硫ゴムの形
体或いは該共重合体の種類によって異なるが、通常０．
０２〜３ｆｌの範囲のものが適当であり、０．１〜１ｆ
ｉの範囲が好ましい。０．０２　ｗ未満では、厚さが不
十分であり、本発明の目的とする接着力が得難い。

また、３ｆｉを超えると、硬度が高過ぎて、ゴム弾性の
ある接着加硫ゴムが得られない。

接着に際しては、各加硫ゴムの間に接着剤シート又はフ
ィルムを挾み、接着剤の融点以上、例えば温度１５０〜
２５０℃で若干の加圧下、例えば５０ｑ／ｃｍ！Ｇ以上
で数秒〜数十秒間加圧することによって接着される。未
加硫ゴムの場合には、数十秒〜数十分間加圧することに
よって加硫接着される。

本発明は、未加硫ゴムは勿論のこと、加硫ゴムでも必要
に応じて用いることができる。前者においては成形操作
が容易で、接着強度も大きい。後者においてはアセンブ
ルされたものへの接着が可能であり、十分大きな接着効
果が得られる。また、本発明は必要に応じて塩素化ポリ
オレフィン系ゴムを介してエピハロヒドリン系ゴム及び
アクリル系ゴムを幾層にも積層することができる。この
ような接着装置としては、電熱やスチームプレス機、ア
イロン、加硫缶、超音波或いは高周波ウエルダー等があ
る。

（実施例） 実施例１〜５　比較例１〜９ 表１に示す各配合物を７０℃の７ｎロールで１５分間混
練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスにより
、表１に示す加硫条件で夫々加硫成形して　１２０ｘ　
　１２０ｘ　　１〜１．５籠の平板を得た。次に接着剤
フィルムは熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体（
ベルプレンＰ４０Ｈ。

ペルブレンＰ　１５０Ｂ東洋紡績社製商品名）２種のペ
レットを夫々　１６０℃、２２０℃で８０ｋｇ／ｃｎｆ
Ｑ　。

×２分間の条件で予備成形し、冷却した。厚さ０．２〜
０．３ｖｓのフィルムを得る為に更に夫々１６０°Ｃ，
２２０℃で１２０均１ｃｙｊＧｘ　　１分間の条件で成
形して、フィルムａ及びフィルムｂを作製した。

上記の加硫ゴム平板を６０Ｘ　３０−の大きざに切断し
、その２枚の平板の間に上記接着剤フィルム（大きさ４
０Ｘ　３０ｍ　）を挾んで熱圧着せしめたくフィルムａ
の場合は１６０℃、　１０ｋｇ／ｃｊＧＸ３０秒、フィ
ルムｂの場合は２２０℃、１０均／ａｄＧｘ３０秒）。

得られた接着加硫ゴムを１０ｍ幅に切断し、２３℃、ｓ
ｏ、７分の引張速度でＴ剥離試験を行い、接着強度とし
て表３−１に示した。

耐熱性試験として１３５℃で７０時間熱処理後のＴ剥離
試験を行った結果を表３−１に併せて示した。

比較例として表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は
上記実施例と同様にして接着加硫ゴムを作製し同じ条件
で行った試験結果を表３−２に示した。

更に比較例として、市販の接着テープを用いた例を挙げ
た。

比較例６は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー「ニラ
ストンＥ　　１９０ＦＮＡＴＪ　　（日本ニラストン社
製）を　［１０℃で８０に９／ａｊＧＸ　　１分間の予
備成形冷却後、更に１８０℃で１２０ｈ／ｃｄＧＸ３０
秒間熱圧成形して厚さ０．２〜０．３ｍのフィルムとし
たもの（Ｃ）を用いた。

比較例７はエチレン−酢酸ビニル共重合体系（ｄ）、比
較例８はポリエピクロルヒドリン系（ｅ）、比較例９は
ポリアミド系（ｆ）接着テープを用いた。

上記実施例と同様に作製した２枚の加硫ゴム平板の間に
上記接着フィルム又は接着テープを挾み、２００℃で１
０ｋｇ／ｃｊＱＸ　１分間の条件で熱圧接着せしめ、得
られた接着加硫ゴムを試験した結果を表３−３に示した
。

表　　　１ 註（１）［ダイソラツクＲＡ−＋３５Ｊ大阪曹達社製（
２）「ハイパロン４０」昭和ネオプレン社製（３）「エ
ビクロマ−Ｃ」大曹エピクロラバー社製（７）ペンタメ
チレンテトラスルフィド（８）２−メルカプトイミダシ
リン （９）アンモニウムベンゾエート 表　　　２ 註（１０）　　ｒＪｓＲＳＢＲ＃１５０２Ｊ日本合成ゴ
ム社製（１１）　　ｒネオプレンＷ」昭和ネオプ、レン
社製（１２）ｒバイトンＥ」 表　　　３−１ 表　　　３−２ 実施例６，７　比較例１０ 表１に示す配合物Ａ、Ｂ及びＤを７０℃の７″ロールで
１５分間潰練し、これをシート状に取出した後、電熱プ
レスにより７０℃で８０ｈ／ｃＩｌｌＧＸ３分間の条件
で成形して冷却後１２０ｘ　１２０ｘ１〜１．５ｆｉの
平板を得た。

この未加硫ゴム平板をａｏｘ　３０ｍｍの大きさに切断
したちの２枚の平板の間に実施例１〜５で作製した接着
剤フィルムｂを挾み、２２０℃で８０−／ａｊＱＸ　２
分間の条件（但し、実施例７は２〇−／ｊＧ）で、加硫
熱圧接着せしめた。

得られた接着加硫ゴムを実施例１〜５と同様の条件でＴ
剥離試験を行い、その結果を接着強度として表４に示し
た。

耐熱性試験として１３５℃で７０時間熱処理後のＴ剥離
試験を行った結果を表４に併せて示した。

比較例として表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は
上記実施例６と同様の条件で試験した結果を表４に併せ
て示した。

表　　　４ 註　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

実施例８　比較例１１ 表１の配合物Ｂを実施例１〜５と同様にして作製した加
硫ゴム平板及び同表の配合物りを実施例６，７と同様に
して作製した未加硫ゴム平板（いずれも大きさｅｏｘ　
３０ｍ　）との間に、前記の接着フィルムｂを挾み、２
２０℃で８０ｋｉ／ｃｒｊＧ×２分間の条件で熱圧接着
せしめた。

得られた接着加硫ゴムを実施例１〜５と同様の条件でＴ
剥離試験を行い、その結果を表５に示した。

比較例として、表１の配合物へを実施例１〜５と同様に
して作製した加硫ゴム平板、及び表２の配合物Ｈを実施
例６と同様にして作製した未加硫ゴム平板（いずれも大
きさ６０Ｘ　３０ｗｍ　）との間に、前記の接着フィル
ムｂを挾み、２２０℃で８０ｋＬ１／ｃａｉＧＸ　２分
間の条°件で加硫熱圧接着せしめた。得られた接着加硫
ゴムを上記と同様にＴ剥離試験を行ない、その結果を表
５に併せて示した・　　　　　表　　５ 註　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

実施例９　比較例１２ 実施例７と同様にして、表１の配合物Ｂ及びＤを用いて
作製した２枚の未加硫ゴム平板の間に、前記の接着フィ
ルムｂを挾み、加硫熱圧接着せしめて、大きさ１２０ｘ
　　１２０ｘ　２．１ｍの接着加硫ゴムを作製した。こ
れを直径５９ｍの円板状に切断して耐圧試験の試験片と
した。

耐圧試験方法としては、内径３９×高さ４６■の上部に
つば付き開口部を有する耐圧円筒容器（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−８１４に準拠）にフロンガス１１４を入れ、上記試験
片のＤゴム層を内側にし上記つばにかぶせて容器を密閉
し、その上に真鍮製リング（外径５９×内径３９×厚さ
２顛）を重ねて緊締する。６０℃で５ｋｑ／ｃｔ＋ｒＧ
Ｘ　　１時間加圧後の試験片の変形ａを、試験片中央部
のふくらみの高さく　ｆｉ）で表６に示した。

比較例として、上記と同様に作製した２枚の未加硫ゴム
平板を接着剤フィルムなしに直接重ねて上記と同一条件
で直接加硫熱圧接着せしめて１ｑた厚さ２．Ｏｗｍの接
着加硫ゴム（Ｂ／Ｄ）を用いた以外は上記と同様に耐圧
試験した結果を表６に併せて示した。

表　　　６ 註　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

（発明の効果） 本発明に使用する接着剤は、他種のゴムに比べて、エピ
ハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィン系ゴム及び
アクリル系ゴムのいず礼かと塩素化ポリオレフィン系ゴ
ムの接着に優れた効果を有している。

また、上に挙げたゴムの接着剤としては、他の市販の接
着剤に比べて、熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合
体が格別優れている。

このように、本発明の方法は、耐熱性、耐圧性の擾れた
高機能性ゴム積層体を比較的簡単に製造することができ
、量産に適してい・るので、産業上の意義が極めて大き
いといえる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加硫前又は加硫後の、エピハロヒドリン系ゴム、塩素化
   ポリオレフィン系ゴム及びアクリル系ゴムのいずれかと
   塩素化ポリオレフィン系ゴムを加熱接着するに際し、熱
   可塑性ポリエステル系ブロック共重合体を接着剤として
   用いることを特徴とするゴム接着方法。