JPS6378745A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロック共
重合体とを直接接着せしめてなるゴム積層体に関するも
のである。

（従来の技術及び問題点） エピハロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム及びアクリロ
ニトリル−ブタジエン系ゴム等の加硫ゴムは、機能性の
ゴム材料として自動車関係のゴム部品を中心に広く使用
されている。

近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料は再生使
用されることが多くなった結果、ガソリン等の酸敗化或
いは高温度下でのエンジンオイル等の添加剤によるゴム
材料の異常劣化等の問題が発生している。

この様な分野のゴム材料として、フッ素ゴムが単独或い
は積層体として用いられるようになってきたが、このも
のは極めて高価であり、また他のゴムとの積層化が困難
である。

これらゴム材料高品質化の一環として、幾多のゴム積層
体が用いられている。例えば、自動車関係の機能性ゴム
材料として、従来主に用いられたクロロプレン−アクリ
ロニトリル・ブタジェン系ゴム積層体から、最近ではク
ロルスルホン化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブタ
ジェン系ゴム。

塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブタジェン系
ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン−エピハロヒドリ
ン系ゴム、エビへロヒドリン系−アクリル系ゴム、更に
はエビへロヒドリン系−アクリロニトリル・ブタジェン
系−フッ素ゴム、エビハロヒドリン系−フッ素系ゴム等
が挙げられ、高価なゴム材料も様々な形態で使われるよ
うになってきた。

これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく種々の工
夫が施されており、例えばゴム素材間の接着性や耐圧性
付与の目的で繊維ブレードを用いる等の技術が知られて
いる。しかしながら、これらの接着成形工程は非常に複
雑なものになっている。

（発明の目的） 本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に製造され
、強固な接着力を保持し、しかも異なった素材の特性を
複合した優れた機能特性を有するゴム積層体を１ｑる目
的で鋭意検討を行った。その結果、加硫ゴムと熱可塑性
ポリエステル系ブロック共重合体とを加熱接着せしめて
なるゴム積層体が強固に接着しており、更に酸敗ガソリ
ンやエンジンオイル等に優れた耐蝕性を示す等、上記目
的を十分に達成し得ることを見出したものである。

（発明の構成） 本発明はエピハロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム及び
アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの群から選ばれた
加硫ゴムの一種のシートに熱可塑性ポリエステル系ブロ
ック共重合体シート又はフィルムを重ね、該共重合体の
融点以上に加熱して接着することを特徴とするゴム積層
体の製造方法である。

本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムとは、エピ
ハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒドリンとアルキ
レンオキサイド及び／又は不飽和エポキサイドとの共重
合体をいう。代表的な例としては、エピクロルヒドリン
単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エビクロル
ヒドリンープロピレンオキザイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体。

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレン
オキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオ
キサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げ
られる。加硫されたエピハロヒドリン系ゴムは、耐熱性
、耐油性、耐候性、耐寒性等物性バランスのとれた優れ
たゴム材料である。

本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、式 ％式％ （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シアノアルキル基
、アルコキシアルキル基又はアルキルヂオアルキル基で
ある。） で示されるアクリレート４０〜９０重量％、ハロゲン若
しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単量体０．１〜
３０重量％及び他のビニリデン単量体０〜４０重量％よ
り成るゴムをいう。

アクリレートとしては、メチルアクリレート。

エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート及び２−エチルへキシルアクリレート等、メ
トキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエチルアクリレート、及びブトキシエチル
アクリレート等、メチルチオエチルアクリレート及びヘ
キシルヂオエチルアクリレート等、並びにシアノエチル
アクリレート、シアノブチルアクリレート及びシアノオ
クチルアクリレート等を挙げることができる。

ハロゲン含有小母体としては、ビニルクロロアセテート
、アリルクロロアセデート、２−クロロエヂルアクリレ
ート、２−クロロエヂルビニルエーテル、５−クロロメ
チル−２−ノルボルネン及び５−クロロアセトキシメチ
ル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。

ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン。

ジアリルフタレート、エチレンジアクリレート。

アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等が挙げ
られる。

加硫されたアクリル系ゴムは、耐熱性、耐油性。

耐候性及び耐オゾン性等物性バランスのとれた優れたゴ
ム材料である。

本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジエン系ゴ
ムとは、アクリロニトリルとブタジェンとのゴム状共重
合体をい）、アクリロニトリルの含有量は１５〜５０重
量％が望ましい。

なお、高度の耐熱性或いは耐オゾン性等を必要とする場
合には、該共重合体のブタジェン成分の一部を水素添加
したもの、或いはエチレン、アクリル酸エステル、又は
老化防止性モノマーで一部置換したもの等が用いられる
。また、耐オゾン性付与の目的で該共重合体とポリ塩化
ビニルとをブレンド或いは共重合したものも用□いられ
る。

本発明の上記各ゴムを加硫する加硫剤としては、該ゴム
を加硫し得るものなら特に制限されない。

本発明は、上記の各ゴムに加硫剤及び必要に応じて添加
される各種配合剤、例えば補強材、充填剤、可塑剤、受
酸剤、老化防止剤、加工性改良剤。

顔料、防炎剤２発泡剤等を適宜配合して常法により加硫
成形し下記熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体と
直接接着するものである。

本発明における熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合
体とは、高融点ポリエステルセグメントと分子Ｑ　４０
０〜６０００の低融点重合体セグメントとから成る共重
合体で、高融点ポリエステルセグメント構成成分だけで
高重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、
低融点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合の
融点乃至軟化点が８０℃以下である構成成分から成るポ
リエステル系ブロック共重合体である。

上記ポリエステル系ブロック共重合体を更に詳しく述べ
ると、高融点ポリエステルセグメント構成成分は、具体
的には、テレフタル酸、イソフタル！、１．５−ナフタ
レンジカルボン！、２．６−ナフタレンジカルボン！、
２．７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、　　４
．４’−スルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸
の残基と、エヂレングリコール、プロピレングリコール
、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、へキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等の
ジオール残基とから成るポリエステル或いはこれらの２
種以上のジカルボン酸或いは２種以上のジオールを用い
たコポリエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸。

ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸及びそれらの残基から
ｇされるポリエステル、ポリピパロラクトン等のポリラ
クトン、１，２−ビス（４，４’　−ジカルボキシメチ
ルフェノキシ −カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族エーテルジ
カルボン駿の残塁と前述のジオール残基とから成るポリ
エーテルエステル、更に以上に述べたジカルボン酸，オ
キシ酸，ジオール類等を組合せたコポリエステル等のう
ち、融点が１５０℃以上のものを挙げることができる。

上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエステル系
ブロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示すもの
であり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融
点乃至軟化点が８０℃以下のものをいい、その分子ｍは
４００〜６０００が適当である。またポリエステル系ブ
ロック共重合体中での低融点重合体セグメント構成成分
の割合は５〜８０＠ｍ％が好ましい。代表的な低融点重
合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル及びこれらの混合物、更にこれらのポリエーテル構成
成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示
すことができる。更に炭素￥＆２〜１２の脂肪族又は脂
環族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族又は脂環族
グリコールから成るポリエステル、例えばポリエチレン
アジペート。

ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリへ
キサメチレンアゼレート及びポリ−εカプロラクトン等
の脂肪族ポリエステル、更には２種以上の脂肪族ジカル
ボン酸或いは２種以上のグリコールを用いてできる脂肪
族コポリエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエステル
と脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリエステルポリ
エーテルブロック共重合体等も挙げることができる。

これらのポリエステル系ブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのジメ
ヂルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び低
分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の
温度に加熱し、次いで重縮合反応又はエステル交換反応
により形成された水又はメタノールを除去し、生成した
プレポリマーから過剰の低分子量ジオールを真空下に除
去することにより高重合度のポリエステル系ブロック共
重合体とする方法、予め調製した高融点ポリエステルセ
グメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基
と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し反応させた後、
系を高真空に保ち揮発成分を除去することにより、ポリ
エステル系ブロック共重合体とする方法、高重合度の高
融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクト
ンを開環重合させつつエステル交換反応ざぜることによ
りポリエステル系ブロック共重合体を得る方法等がある
。

該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性。

耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイルや酸敗
ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれた優れた熱可
塑性エラストマーである。

本発明方法の実施において、熱可塑性ポリエステル系ブ
ロック共重合体は、これをシート状又はフィルム状に成
形して用いる。該共重合体の厚さは加硫ゴムの形体或い
は該共重合体の種類によって異なるが、通常０．０２〜
３ｍｍの範囲のものが適当であり、０゜１〜１ｍｍの範
囲が好ましい。０．０２ｍｍ以下では、厚さが不十分で
あり、本発明のゴム積層体の耐酸敗ガンリン性や耐エン
ジンオイル性が得難い。また、３ｍｍを超えると、積層
体の硬度が高過ぎて、ゴム弾性のあるゴム積層体が１ｑ
られない。

接着に際して、加硫ゴムに該共重合体シート又はフィル
ムを重ね、該共重合体の融点以上、例えば温度１５０〜
２５０℃で若干の加圧下、例えば５０Ｑ／ｃｉＧ以上で
数秒〜数十秒間加圧することによって接着される。

本発明方法は、加硫ゴムに用いるもので必って、アセン
ブルされたものへの接着が可能であり、十分大きな接着
効果が得られる。このような接着装置としては、電熱や
スチームプレス機、アイロン。

加硫缶、超音波或いは高周波ウエルダー等がある。

（実施例） 実施例１〜４　比較例１〜３ 表１に示す各配合物を７０℃の７″ロールで１５分間混
練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスにより
、夫々表１に示す加硫条件で加硫成形して１２０ｘ　１
２０ｘ　１〜１．５ｍｍの平板を得た。次に熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共重合体（ペルプレンＦ）４０Ｈ
，ペルプレンＰ　１５０Ｂ東洋紡績社製商品名）２種の
ペレットを夫々１６０℃、２２０℃で８０ｋＣ］／ｃＩ
ｒｔＧＸ　２分間の条件で予備成形し、冷却した。厚さ
０．２〜０．３ｍｍのフィルムを得る為に更に夫々１６
０’Ｃ，２２０℃で１２０ｋＭｃｎＧＸ　１分間の条件
で成形して、フィルムａ及びフィルムｂを作製した。ま
た、厚さ０．５〜０．７ｍｍのフィルムを得る為にペル
プレンＰ　１５０Ｂを予備成形、冷却後、更に２２０’
Ｃ，８０ｋＭｃＩｉＧＸ　１分間の条件で成形してフィ
ルムＣを作製した。

上記の加硫ゴム平板を６０ｘ　３０ｍｍの大きさに切断
し上記各フィルムを重ねて熱圧接着せしめた（フィルム
ａの場合は１６０℃、　１０ｋｇ／ｃｆｆｌＧＸ３０秒
、フィルムｂ及びＣの場合は２２０℃、　１０ｋ（］／
ｃｆｆｌＧＸ３０秒）。得られたゴム積層体をｉ　０ｍ
ｍ幅に切断し、２３’Ｃ，５０ｍｍ／分の引張速度でＴ
＠離試験を行い、接着強度として表３−１に示した。比
較例として表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は上
記実施例と同様にして積層体を製造し同じ条件で行った
Ｔ＠離試験の結果を表３−２に示した。

表　　　１ （重畿部） 註　（１）エビクロルビドリンーエチレンオキサイド共
重合体ゴム「エビクロマ−Ｃ」大口エピクロラバー社製
（２）エピクロルヒドリン単独重合体ゴム「エビクロマ
−Ｈ」大苗エビクロラバー社製 （３）アクリルゴム［ノックスタイトＰＡ３０月日本オ
イルシール社製 （４）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムｒＪ
ｓＲＮ　２２０ＳＪ日本合成ゴム社製（５）　２−メル
カプトイミダシリン （６）アンモニウムベンゾエート （７）　２−メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘキ
シルアミンスルフＩンアミド２重量部、テトラメチルチ
ウラムジスルフイド１゜５重倣部及び硫＊　０．５１１
！１部との加硫系（８）鉛丹 （９）亜鉛華 表　　　２ 註（１０）ｒＪｓＲＳＢＲ＃１５０２Ｊ日本合成ゴム社
製（１ｔ）　ｒネオプレンＷ」昭和ネオプレン社製（１
２）ｒパイトンＥ６０Ｊ 表３−１ 表３−２ 実施例５　比較例４ 表１に示すエビハロヒドリン系ゴム（配合物Ａ）及びフ
ィルムＣを用いて上記実施例１〜４と同様にして製造し
たゴム積層体を、−４５℃のドライアイスメタノールで
冷却して、フィルムＣ側からハンマーで衝撃を加える耐
寒性衝撃試験を行った結果、異常は認められなかった。

比較例として、上記と同じエピハロヒドリン系ゴム（表
１の配合物Ａ）に消石灰６重量部を添加したもの及び表
２のフッ素ゴム（配合物Ｇ）を、夫々７０℃の７″ロー
ルで１５分間混練してシート状に取出した後、電熱プレ
スにより７０’Ｃで８０ｋｇ／ｃｄＧＸ　３分間の条件
で成形して冷却後１２０Ｘ　１２０Ｘ２、Ｏ〜２．５ｍ
１ｌｌの平板となし、両平板を１７０’ＣＸ　３０分の
条件で直接接着加硫せしめて、一般に白勤車部品に用い
られている様な構成のゴム積層体を作製し、これについ
て上記と同じ耐寒性衝撃試験を行った結果、破損した。

実施例６〜８　比較例５〜６ 上記実施例１〜４と同様にして製造した各ゴム及びフィ
ルムＣとの積層体について、耐熱性試験。

耐油性試験及び耐酸敗ガンリン性試験を行った結果を表
４に示す。

比較例として、上記比較例４と同様にして製造したエピ
ハロヒドリン系ゴム（表１の配合物Ａに消石灰６重量部
を添加したもの）とフッ素ゴム（配合物Ｇ）との積層体
及びアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム（表１の配合
物りに酸化マグネシウム２０重量部を添加したもの）と
フッ素ゴム（配合物Ｇ）とのＷｉ層体について上記と同
様にして試験した結果を表４に併せて示す。

表４において、実施例６．比較例５のエンジンオイル及
び酸敗ガソリン試験では積層体のエピハロヒドリン系ゴ
ム側のみ表面軟化による劣化が生じており、他方の熱可
塑性ポリエステル系ブロック共重合体側は何ら変化して
いなかった。

また、実施例８及び比較例６のエンジンオイル及び酸敗
ガソリン試験では積層体のアクリロニトリル−ブタジエ
ン系ゴム側のみ表面硬化による劣化が生じており、他方
の熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体側は何ら変
化していなかった。

表　　　４ 註　　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

（１３）耐熱性試験＝１５０℃で７０時間熱処理後のＴ
！ＩＪ１１１試験結果。

但し、実施例８及び比較例６は１２０℃で１０時間熱処
理後のＴ剥ＩＩＩＩ試験結果。

（１４）ｆｉｔ油性試験：夫々Ｊ［Ｓ３号油展び８産純
正エンジンオイル２０Ｗ−４０に１５０℃で７０時間浸
ｉ＋！後のＴ！ＩＪ１１１試験結果。

但し、実施例８及び比較例６は１２０℃で１０時間浸漬
後のＴ！１１離試験結果。

（１５）耐油性試験：夫々シェルレギュラーガソリン及
び酸敗ガソリン（シェルレギュラーガソリンにワウリー
ル重量％キサイド５重Ｍ％添加したもの。）に４０℃で
７０時間浸漬後のＴ剥１１１試験結宋。

（発明の効果） 本発明のゴム積層体は、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体と加硫ゴムとが強固に接着したものであって
、耐熱性、耐油性や耐寒性に優れている。

また、酸敗ガソリンや高温度のエンジンオイル等に対し
て優れた耐蝕性を有している。更に、本発明の構成要素
をなす熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体が高い
弾性率をも備えているので、繊維ブレード等を入れるこ
となしに、耐圧性を有する機能性部品でも比較的簡単に
製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エピハロヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム及びアクリロ
   ニトリル−ブタジエン系ゴムの群から選ばれた加硫ゴム
   の一種のシートに熱可塑性ポリエステル系ブロック共重
   合体シート又はフィルムを重ね、該共重合体の融点以上
   に加熱して接着することを特徴とするゴム積層体の製造
   方法。