JPS60259442A - ゴム積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は加硫ゴムと熱可塑性ポリエステル系ブロック共
重合体とを直接接着せしめてなるゴム積層体に関するも
のである。

（従来の技術及び問題点） エビハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィン系ゴム
、アクリル系ゴム及びアクリ〇ニトリルーブタジェン系
ゴム等の加硫ゴムは、機能性のゴム材料として自動車関
係のゴム部品を中心に広く使用されている。

近年省燃費化の要請により、自動車関係の燃料は再生使
用されることが多くなった結果、ガソリン等の酸敗化或
いは高温度下でのエンジンオイル等の添加剤によるゴム
材料の異常劣化等の問題が発生している。

この様な分野のゴム材料として、フッ素ゴムが単独或い
は積層体として用いられるようになってきたが、このも
のは極めて高価であり、また他のゴムとの積層化が困難
である。

これらゴム材料高品質化の一環として、幾多のゴム積層
体が用いられている。例えば、自動車関係の機能性ゴム
材料として、従来主に用いられたクロロプレンーアクリ
ロニ１−リル・ブタジェン系ゴム積層体から、最近では
クロルスルホン化ポリエチレン−アクリロニトリル・ブ
タジェン系ゴム、塩素化ポリエチレン−アクリロニトリ
ル・ブタジェン系ゴム、クロルスルホン化ポリエチレン
ーエビハロヒドリン系ゴム、工ビハロヒドリン系−アク
リル系ゴム、更にはエビハロヒドリン系−アクリロニト
リル・ブタジェン系−フッ素ゴム、エビへロヒドリン系
−フッ素系ゴム等が挙げられ、高価なゴム材料も様々な
形態で使われるようになってきた。

これらにはゴム素材の特性を十分に生かすべく種々の工
夫が施されており、例えばゴム素材間の接着性や耐圧性
付与の目的で繊維ブレードを用いる等の技術が知られて
いる。しかしながら、これらの接着成形工程は非常に複
雑なものになっている。

（発明の目的） 本発明者らはかかる状況に鑑み、比較的簡単に製造され
、強固な接着力を保持し、しかも異なった素材の特性を
複合した優れた機能特性を有するゴム積層体を得る目的
で鋭意検討を行った。その結果、加硫ゴムと熱可塑性ポ
リエステル系ブロック共重合体とを直接接着せしめてな
ｊ　るゴム積層体が強固に接着しており、更に酸敗ガソ
リンやエンジンオイル等に優れた耐蝕性を、示す等、上
記目的を十分に達成し得ることを見出したものである。

（発明の構成） 本発明はエビハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィ
ン系ゴム、アクリル系ゴム及びアクリロニトリル−ブタ
ジェン系ゴムの群から選ばれた加硫ゴムの一種と熱可塑
性ポリエステル系ブロック共重合体とを直接接着せしめ
てなることを特徴とするゴム積層体である。

本発明に用いられるエビハロヒドリン系ゴムとは、エビ
へロヒドリン単独重合体及びエビハロヒドリンとアルキ
レンオキサイドとの共重合体をいう。代表的な例として
は、エピクロルヒドリン単独重合体、エビブロム宅ドリ
ン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイ
ド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイ
ド共重合体、エピクロルヒドリン−７リルグリシジル工
−テル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイト共重合体、エピクロルヒド
リン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル
共重合体等が挙げられる。加硫されたエビハロヒドリン
系ゴムは、耐熱性、耐油性、耐候性、耐寒性等物性バラ
ンスのとれた優れたゴム材料である。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン系ゴムとは、
ポリオレフィンを媒体中で塩素ガスによって塩素化して
得られたもの、例えば塩素化ポリエチレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体等、或いはクロルスルボン化さ
れたポリオレフィン、例えばクロルスルホン化ポリエチ
レン等ポリオレフィン塩素化物のゴム状ポリマーを総称
していう。

その塩素化度に就いていえば、塩素含量２０〜５０重量
％のものが望ましい。

加硫された塩素化ポリオレフィン系ゴムは、耐熱性、耐
候性、耐オゾン性、難燃性及び耐薬品性等に優れた比較
的安価なゴム材料として広く用いられている。

本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、式。

１ ＣＨ２＝ＣＦＩ−Ｃ−０−Ｒ （Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シアノアルキル基
、アルコキシアルキル基又はアルキルチオアルキル基で
ある。） で示されるアクリレート４０〜９０重量％、ハロゲン若
しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単量体０．１〜
３０重量％及び他のビニリデン単量体０〜４０重量％よ
り成るゴムをいう。

アクリレートとしては、メチルアクリレート。

エチルアクリレート、プロピルアクリレート。

ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレー
ト等、メトキシメチルアクリレート。

メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、及びブトキシエチルアクリレート等、メチルチオ
エチルアクリレート及びヘキシルチオエチルアクリレー
ト等、並びにシアノエチルアクリレート、シアノブチル
アクリレート及びシアノオクチルアクリレート等を挙げ
ることができる。

ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロアセテート
、アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレ
ート、２−クロロエチルビニルエーテル、５−クロロメ
チル−２−ノルボルネン及び５−クロロアセトキシメチ
ル−２−ノルボルネン等が挙げられる。

エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレ
ート等が挙げられる。

ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジェン、ビニ
ルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、エチレンジアクリレート、アリルアクリレート及
びアリルメタクリレート等が挙げられる。

・ｔ　加硫されたアクリル系ゴムは、耐熱性、耐油ノ 性、耐候性及び耐オゾン性等物性バランスのとれた優れ
たゴム材料である。

本発明に用いられるアクリロニトリル−ブタジェン系ゴ
ムとは、アクリロニトリルとブタジェンとのゴム状共重
合体をい）、アクリロニトリルの含有量は１５〜５０重
量％が望ましい。

なお、高度の耐熱性或いは耐オゾン性等を必要とする場
合には、該共重合体のブタジェン成分の一部を水素添加
したもの、或いは７エチレン。

アクリル酸エステル、又は老化防止性七ツマ−で一部置
換したもの等が用いられる。また、耐オゾン性付与の目
的で該共重合体とポリ塩化ビニルとをブレンド或いは共
重合したものも用いられる。

本発明の上記各ゴムを加硫する加硫剤としては、該ゴム
を加硫し得るものなら特に制限されない。

本発明の構成要素をなす各加硫ゴムは、上記の各ゴムに
加硫剤及び必要に応じて添加される各種配合剤、例えば
補強材、充填剤、可塑剤。

、より、、お４゜、、□ｊ！ｆｌＪ、７ＪＤＩ□ｏ２４
．□９．）炎剤１発泡剤等を適宜配合して常法により加
硫成形したものか、又は予備成形し熱可塑性ポリエステ
ル系ブロック共重合体と直接接着する際に加硫成形した
ものである。

本発明のもう一つの構成要素をなす熱可塑性ポリエステ
ル系ブロック共重合体とは、高融点ポリエステルセグメ
ントと分子量４００〜６０００の低融点重合体セグメン
トとから成る共重合体で、高融点ポリエステルセグメン
ト構成成分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５
０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみ
で測定した場合の融点乃至軟化点が８０℃以下である構
成成分から成るポリエステル系ブロック共重合体である
。

上記ポリエステル系ブロック共重合体を更に詳しく述べ
ると、高融点ポリエステルセグメント構成成分は、具体
的には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸。

ヒス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４゜４′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残基と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール。

ペンタメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘ
キサンジメタツール等のジオール残基とから成るポリエ
ステル或いはこれらの２種以上のジカルボン酸或いは２
種以上のジオールを用いたコポリエステル、或いはｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸。

ｐ−オキシ安息香最等のオキシ酸及びそれらの残基から
誘導されるポリエステル、ポリビパロラクトン等のポリ
ラクトン、１，２−ビス（４゜４′−ジカルボキシメチ
ルフェノキシ ジ（４′　−カルボキシフエノキシ）エタン等の芳香族
エーテルジカルボン酸の残基と前述のジオール残基とか
ら成るポリエーテルエステル、更に以上に述べたジカル
ボン酸，オキシ酸，ジオール類等を組合せたコポリエス
テル等のうち、融点が１５０℃以上のものを挙げること
ができる。

上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエステル系
ブロック共重合体の中で実質的に非晶の状態を示すもの
であり、該セグメント構成成分だけで測定した場合の融
点乃至軟化点が８０℃以下のものをいい、その分子量は
４００〜６０００が適当である。またポリエステル系ブ
ロック共重合体中での低融点重合体セグメント構成成分
の割合は５〜８０重量％が好ましい。代表的な低融点重
合体セグメント構成成分としてはポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコー
ル及びこれらの混合物、更にこれらのポリエーテル構成
成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコール等を示
すことができる。更に炭素数２〜１２の脂肪族又は脂環
族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂／　ｌＩ＃＃１．
ｔｌｌＦｌａｌｌＪ　：ｒ−／Ｌ１６＊８ｍ°′”８′
ル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレ
ンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペン
チルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポ
リテトラメチレンアゼレート、ポ“リヘキサメチレンア
ゼレート及びポリ−εカプロラクトン等の脂肪族ポリエ
ステル、更には２種以上の脂肪族ジカルボン酸或いは２
種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステ
ル等を用いることもできる。更に、低融点重合体セグメ
ント構成成分として脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリエ
ーテルとを組合わせたポリエステルポリエーテルブロッ
ク共重合体等も挙げることができる。

これらのポリエステル系ブロック共重合体は、通常の重
縮合法によって製造することができる。

好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのジメ
チルエステル、低融点セグメント形成性ジオール及び低
分子量ジオールを触媒の存在下に約１５０〜２６０℃の
温度に加熱し、次いで重縮合反応又はエステル交換反応
により形成された水又はメタノールを除去し、生成した
プレポリマーから過剰の低分子量ジオールを真空下に除
去することにより高重合度のポリエステル系ブロック共
重合体とする方法、予め調製した高融点ポリエステルセ
グメント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの末端基
と反応する２官能性の鎖延長剤を混合し反応させた後、
系を高真空に保ち揮発成分を除去することにより、ポリ
エステル系ブロック共重合体とする方法、高重合度の高
融点ポリエステルとラクトン類とを加熱混合し、ラクト
ンを開環重合さ゛せつつエステル交換反応させることに
よりポリエステル系ブロック共重合体を得る方法等があ
る。

該共重合体は、比較的高度の耐熱性、耐油性。

耐候性、耐寒性及び高温度下でのエンジンオイルや酸敗
ガソリンへの耐蝕性等物性バランスのとれた優れた熱可
塑性エラストマーである。

本発明の実施において、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体は、これをシート状又はフィルム状に成形し
て用いる。該共重合体の厚さは加硫ゴムの形体或いは該
共重合体の種類によって異なるが、通常０．０２〜３ｍ
ｍの範囲のものが適当であり、０．１〜１詐の範囲が好
ましい。

０．０２　ｎ以下では、厚さが不十分であり、本発明の
ゴム積層体の耐酸敗ガソリン性や耐エンジンオイル性が
得難い。また、３■を超えると、積層体の硬度が高過ぎ
て、ゴム弾性のあるゴム積層体が得られない。

接着に際して、加硫ゴムに該共重合体シート又はフィル
ムを重ね、該共重合体の融点以上、例えば温度１５０〜
２５０℃で若干の加圧下、例えば５０ｇ／ｃｊＧ以上で
数秒〜数十秒間加圧することによって接着される。未加
硫ゴムの場合には、数十秒〜数十分間加圧することによ
って加硫接着される。

本発明は、未加硫ゴムは勿論のこと、加硫ゴムでも必要
に応じて用いることができる。前者においては成形操作
が容易で、接着強度も大きい。後者においてはアセンブ
ルされたものへの接着が可能であり、十分大きな接着効
果が得られる。このような接着装置としては、電熱やス
チームプレス機、アイロン、加硫缶、超音波或いは高周
波ウエルダー等がある。

（実施例） 実施例１〜６　比較例１〜３ 表１に示す各配合物を７０℃の７″ロールで１５分間混
練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスにより
、夫々表１に示す加硫条件で加硫成形して１２０Ｘ　１
２０Ｘ　１〜１．５籠の平板を得た。次に熱可塑性ポリ
エステル系ブロック共重合体（ペルプレンＰ４０Ｈ，ペ
ルプレンＰ　１５０Ｂ東洋紡績社製商品名）　２種のペ
レットを、夫々１６０℃、２２０℃で８０ｈ／ｃｏｆＧ
Ｘ　２分間の条件で予備成形し、冷却した。厚さ０．２
〜０．３ｍのフィルムを得る為に更に夫々　１６０℃、
２２０℃で１２０ｋｏ　／ｃｎｆＧＸ　１分間の条件で
成形して、フィルムａ及びフィルムｂを作製した。また
、厚さ０．５〜０．７ｍのフィルムを得る為にペルプレ
ン、　Ｐ　１５０Ｂ？４″ｊ′ｔ・１４・５ｉｑ１．：
　２２０’Ｃ″８０に９／ａＩ？ＧＸ１分間の条件で成
形してフィルムＣを作製した。

上記の加硫ゴム平板をｅｏｘ　３０ｍの大きさに切断し
上記各フィルムを重ねて熱圧接着せしめた（フィルムａ
の場合は１６０℃、　１０に９／ｃｊＧＸ３０秒、フィ
ルムｂ及びＣの場合は２２０℃、　１０ｋｇ／ａＩｒＧ
　Ｘ　３０秒）。得られたゴム積層体を１０籠幅に切断
し、２３℃、５０ｗ１／分の引張速度でＴ剥離試験を行
い、接着強度として表３−１に示した。

比較例として表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外は
上記実施例と同様にして積層体を製造し同じ条件で行っ
たＴ剥離試験の結果を表３−２に示した。

勇 表　１ 註（１）エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重
合体ゴム「エビクロマ−ＣＪ大大工エビクロラバー社製
２）エピクロルヒドリン単独重合体ゴム「エビクロマ−
Ｈ」大曹エビクロラバー社製 （３）塩素化ポリエチレンゴム［ダイソラックＭＲ−１
０４Ｊ大阪曹達社製 （４）り０ルスルホン化ポリエチレンゴム［ハイパロン
４０Ｊ昭和ネオプレン社製 （５）アクリルゴム［ノックスタイトＰＡ　３０２℃日
本オイルシール社製 （６）アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴムｒＪ
ＳＲＮ　２２０ＳＪ日本合成ゴム社製（７）２−メルカ
プトイミダシリン （８）２−メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘキシ
ルアミンスルフェンアミド （９）ジベンタメチレンヂウラムテトラスルフィド（１
０）アンモニウムベンゾエート （１１）　２−メルカプトベンゾチアゾールジシクロヘ
キシルアミンスルフェンアミド２重量部，テトラメチル
チウラムジスル（１３）酸化マグネシウム （１４）亜鉛華 表　２ 註（１５）　ｒＪｓＲＳＢＲ＃１５０２Ｊ日本合成ゴム
社製（１６）　ｒネオプレンＷ」昭和ネオプレン社製、
ｌ　（１７）　Ｉ−バイトンＥ梱」 表　３−１ 表　３−２ 実施例７〜１０　比較例４ 表１に示す各配合物を７０℃の７″ロールで１５分間混
練し、これをシート状に取出した後、電熱プレスにより
７０℃でｇＱｋｇ／ｃｊＧＸ　３分間の条件で成形して
冷却後１２０Ｘ　１２０Ｘ　２，０〜２．５籠の平板を
得た。

上記の未加硫ゴム平板をｅｏｘ　３０ｍの大きさに切断
し前記実施例１〜６で作製したフィルムＣと重ねて、２
２０℃で２０に９／ｃｊＧＸ　２分間で熱圧接着せしめ
た。

得られたゴム積層体を前記実施例１〜６と同様の条件で
Ｔ剥離試験を行い、接着強度として表４に示した。

比較例として、表２に示す他種ゴム配合物を用いた以外
は上記実施例と同じ条件で行ったＴ剥離試験の結果を表
４に併わせで示した。

表　４ 註　＊印はゴム破壊時の数値を示す。

実施例１１　比較例５ 表１に示すエビハロヒドリン系ゴム（配合物Ａ）及びフ
ィルムＣを用いて上記実施例１〜６と同様にして製造し
たゴム積層体を、−４５℃のドライアイスメタノールで
冷却して、フィルムＣ側からハンマーで衝撃を加える耐
寒性衝撃試験を行った結果、異常は認められなかった。

比較例として、上記と同じエビハロヒドリン系ゴム（表
１の配合物Ａ）に消石灰６重量部を添加したもの及び表
２のフッ素ゴム（配合物Ｊ）を、夫々１記実施例７〜１
０と同様にして平板となし、両手板を１７０℃×３０分
の条件で直接接着加硫せしめたゴム積層体について、上
記と同じ耐寒性衝撃試験を行った結果、破損した。

実施例１５は実施例７〜１０と同様にして製造したゴム
及びフィル°ムＣとの積層体についての試験結果である
。

比較例として、上記比較例５と同様にして製造したエビ
ハロヒドリン系ゴム（表１の配合Ａに消石灰６重量部を
添加したもの）とフッゴム（配合物Ｊ）との積層体及び
アクリロニリルーブタジエン系ゴム（表１の配合物Ｆに
化マグネシウム２０重量部を添加したもの）とッ素ゴム
（配合物Ｊ）との積層体について上と同様にして試験し
た結果を表５に併わせです。

表５において、実施例１２．比較例６のニシンオイル及
び酸敗ガソリン試験では積層体エビハロヒドリン系ゴム
側のみ表面軟化によ劣化が生じており、他方の熱可塑性
ポリエスル系ブロック共重合体側は何ら変化していなっ
た。

また、実施例１４．１５及び比較例７のニシンオイル及
び酸敗ガソリン試験では積層体アクリロニトリル−ブタ
ジェン系ゴム側のみ内硬化による劣化が生じており、他
方の前回１．　性ポリエステル系ブロック共重合体側は
何ら？　化していなかった。

物　表　５ る　但し、実施例１４．１５及び比較例７は１２０℃で
１０時間か　オイル２０Ｗ−４０に１５０℃で７０時間
浸漬後のＴ剥離試験結果。

但し、実施例１４．１５及び比較例７は１２０℃で７０
時間浸漬後のＴ剥離試験結果。

ン　（２０）耐油性試験二人々シェルレギュラーガソリ
ン及び酸敗表　浸漬後のＴ剥離試験結果。

塑 変 （発明の効果） 本発明のゴム積層体は、熱可塑性ポリエステル系ブロッ
ク共重合体と加硫ゴムとが強固に接着したものであって
、耐熱性、耐油性や耐寒性に優れている。

また、酸敗ガソリンや高温度のエンジンオイル等に対し
て優れた耐蝕性を有している。更に、本発明の構成要素
をなす熱可塑性ポリエステル系ブロック共重合体が高い
弾性率をも備えているので、ａｕｉブレード等を入れる
ことなし駿耐圧性を有する機能性部品でも比較的簡単に
一造することができる。

出願人　大阪曹達株式会ＭＬ 代理人　弁理士　間予 手続補正書く自発） 昭和５９年　８月２０日 １、事件の表示　昭和５９年特許願第１１６９５０号２
、発明の名称　ゴム積層体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ツブ　タ　ノリ　５キ 代表者　横田範之 ４、代理人 〒５５０　大阪市西区汀戸堀１丁目１０番８号６補１１
の内容 （１）明細書の第１８頁註（５）　ｒ　３０２Ｊを「３
０１」と訂正する。

（２）回書第２０頁表３−１の実施例５の「４．６」を
［６，４Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エビハロヒドリン系ゴム、塩素化ポリオレフィン系ゴム
   、アクリル系ゴム及びアクリロニトリル−ブタジェン系
   ゴムの群から選ばれた加硫ゴムの一種と熱可塑性ポリエ
   ステル系ブロック共重合体とを直接接着せしめてなるこ
   とを特徴とするゴム積層体。