JPS6325019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明はエピハロヒドリン系ゴムとアクリル系
ゴムの接着方法に関するものである。 （従来の技術及び問題点） エピハロヒドリン系ゴム及びアクリル系ゴム
は、機能性のゴム材料として自動車関係のゴム部
品を中心に広く使用されている。 従来この分野では、アクリロニトリル−ブタジ
エン系ゴムやクロロプレン系ゴム等が多く用いら
れていたが、近年省燃費比やメンテナンスフリー
等の要請からゴム材料の高品質化が求められ、よ
り高機能性ゴムとしてエピハロヒドリン系ゴムや
アクリル系ゴム材料の使用が増加している。 しかもこれらゴム材料が単体で使用されるよ
り、ゴム材料の機能を複合化した各種の積層体と
して多く使用されている。しかしながら、これら
積層体には接着力の不足や耐圧性等に問題が生じ
ている。 （発明の目的） 本発明者らはエピハロヒドリン系ゴムとアクリ
ル系ゴムの接着を比較的簡単な操作で行なえ、し
かも強固な接着力を有し、素材ゴム本来の特性を
何ら損わずに優れた接着特性を得る目的で鋭意検
討を行つた。 その結果、熱可塑性ポリエステル系ブロツク共
重合体をホツトメルト接着剤として用いることに
より上記目的を十分に達成することを見出したも
のである。 （発明の構成） 本発明はエピハロヒドリン系ゴムとアクリル系
ゴムを加熱接着するに際し、熱可塑性ポリエステ
ル系ブロツク共重合体の接着剤シート又はフイル
ムを用いて加熱圧着することを特徴とするゴム接
着方法である。 本発明に用いられるエピハロヒドリン系ゴムと
は、エピハロヒドリン単独重合体及びエピハロヒ
ドリンとアルキレンオキサイド及び／又は不飽和
エポキサイドとの共重合体をいう。代表的な例と
しては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブ
ロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−
エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリ
ン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロル
ヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体等が挙げられる。 本発明のエピハロヒドリン系ゴムを加硫する加
硫剤としては、該ゴムを加硫しうるものなら何で
もよく、例えばヘキサメチレンジアミンカーバメ
ート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、エチレンジアミンカーバメート等の
ポリアミン類、２−メルカプトイミダゾリン、４
−メチル−２−メルカプトイミダゾリン、５−エ
チル−４−ブチル−２−メルカプトイミダゾリン
等の２−メルカプトイミダゾリン類、２−メルカ
プトピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカ
プトピリミジン、５−ブチル−２−メルカプトピ
リミジン等の２−メルカプトピリミジン類、チオ
ウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウ
レア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウ
レア等のチオウレア類、２−ジブチルアミノ−
４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、２−
フエニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジ
ン、２，４，６−トリチオシアヌル酸、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアゾール、１，10
−デカンジチオール、２，３−ジメチルカプトピ
ラジン、２，３−ジメルカプトキノキサリン等の
ポリメルカプタン類等が代表的なものとして挙げ
られる。 本発明に用いられるアクリル系ゴムとは、 式 （Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、シアノアル
キル基、アルコキシアルキル基又はアルキルチオ
アルキル基である。） で示されるアクリレート40〜90重量％、ハロゲン
若しくはエポキシ含有単量体又はポリエン単量体
0.1〜30重量％及び他のビニリデン単量体０〜40
重量％より成るゴムをいう。 アクリレートとしては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリ
レート等、メトキシメチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、及びブトキシエチルアクリレート等、メチ
ルチオエチルアクリレート及びヘキシルチオエチ
ルアクリレート等、並びにシアノエチルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート及びシアノオク
チルアクリレート等を挙げることができる。 ハロゲン含有単量体としては、ビニルクロロア
セテート、アリルクロロアセテート、２−クロロ
エチルアクリレート、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、５−クロロメチル−２−ノルボルネン及
び５−クロロアセトキシメチル−２−ノルボルネ
ン等が挙げられる。 エポキシ含有単量体としては、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシ
ジルメタクリレート等が挙げられる。 ポリエン単量体としては、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、エチレンジアクリレート、
アリルアクリレート及びアリルメタクリレート等
が挙げられる。 本発明のアクリル系ゴムを加硫する加硫剤とし
ては、該ゴムを加硫し得るものなら何でもよく、
例えばトリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン等のポリアミン類、ジメチルジチオカー
バメートの鉄及び亜鉛塩等のジチオカーバメート
類、テトラメチルチウラムジスルフイド等の通常
の加硫剤、アンモニウムベンゾエート、石けんと
硫黄の組み合せ或いはポリチオール類等が代表的
なものとして挙げられる。 本発明の構成要素をなす各加硫ゴムは、上記の
各ゴムに加硫剤及び必要に応じて添加される各種
配合剤、例えば補強材、充填剤、可塑剤、受酸
剤、老化防止剤、加工性改良剤、顔料、防炎剤、
発泡剤等を適宜配合して常法により加硫成形した
ものか、又は予備成形し熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体と直接接着する際に加硫成形し
たものである。 本発明のもう一つの構成要素をなす熱可塑性ポ
リエステル系ブロツク共重合体とは、高融点ポリ
エステルセグメントと分子量400〜6000の低融点
重合体セグメントとから成る共重合体で、高融点
ポリエステルセグメント構成成分だけで高重合体
を形成した場合の融点が150℃以上であり、低融
点重合体セグメント構成成分のみで測定した場合
の融点乃至軟化点が80℃以下である構成成分から
成るポリエステル系ブロツク共重合体である。 上記ポリエステル系ブロツク共重合体を更に詳
しく述べると、高融点ポリエステルセグメント構
成成分は、具体的には、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレン
ジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、４，4′−ス
ルホニルジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸の残
基と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、ｐ−キシリレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のジオール残基とから
成るポリエステル或いはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸或いは２種以上のジオールを用いたコポ
リエステル、或いはｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
及びそれらの残基から誘導されるポリエステル、
ポリピパロラクトン等のポリラクトン、１，２−
ビス（４，4′−ジカルボキシメチルフエノキシ）
エタン、ジ（4′−カルボキシフエノキシ）エタン
等の芳香族エーテルジカルボン酸の残基と前述の
ジオール残基とから成るポリエーテルエステル、
更に以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類等を組合せたコポリエステル等のうち、融
点が150℃以上のものを挙げることができる。 上記低融点重合体セグメント構成成分はポリエ
ステル系ブロツク共重合体の中で実質的に非晶の
状態を示すものであり、該セグメント構成成分だ
けで測定した場合の融点乃至軟化点が80℃以下の
ものをいい、その分子量は400〜6000が適当であ
る。またポリエステル系ブロツク共重合体中での
低融点重合体セグメント構成成分の割合は５〜80
重量％が好ましい。代表的な低融点重合体セグメ
ント構成成分としてはポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール等のポリエーテル
グリコール及びこれらの混合物、更にこれらのポ
リエーテル構成成分を共重合した共重合ポリエー
テルグリコール等を示すことができる。更に炭素
数２〜12の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と炭素
数２〜10の脂肪族又は脂環族グリコールから成る
ポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセ
バケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテ
トラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレン
アゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート及び
ポリーεカプロラクトン等の脂肪族ポリエステ
ル、更には２種以上の脂肪族ジカルボン酸或いは
２種以上のグリコールを用いてできる脂肪族コポ
リエステル等を用いることもできる。更に、低融
点重合体セグメント構成成分として脂肪族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエーテルとを組合わせたポリ
エステルポリエーテルブロツク共重合体等も挙げ
ることができる。 これらのポリエステル系ブロツク共重合体は、
通常の重縮合法によつて製造することができる。
好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそ
のジメチルエステル、低融点セグメント形成性ジ
オール及び低分子量ジオールを触媒の存在下に約
150〜260℃の温度に加熱し、次いで重縮合反応又
はエステル交換反応により形成された水又はメタ
ノールを除去し、生成したプレポリマーから過剰
の低分子量ジオールを真空下に除去することによ
り高重合度のポリエステル系ブロツク共重合体と
する方法、予め調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成性プレポリマー及び低融点重合体セグ
メント形成性プレポリマーにそれらのプレポリマ
ーの末端基と反応する２官能性の鎖延長剤を混合
し反応させた後、系を高真空に保ち揮発成分を除
去することにより、ポリエステル系ブロツク共重
合体とする方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル系ブロツク共重合体を得る方法等があ
る。 本発明の実施において、熱可塑性ポリエステル
系ブロツク共重合体は、これをシート状又はフイ
ルム状に成形し接着剤として用いる。該共重合体
の厚さは素材ゴムの形体或いは該共重合体の種類
によつて異なるが、通常0.02〜３mmの範囲のもの
が適当であり、0.1〜１mmの範囲が好ましい。
0.02mm以下では、本発明に成るゴム積層体の耐圧
性が不十分であり、また、３mmを超えると、積層
体の硬度が高過ぎて、ゴム弾性のあるゴム積層体
が得られない。 接着に際して、加硫ゴムに該共重合体シート又
はフイルムを重ね、該共重合体の融点以上、例え
ば温度150〜250℃で若干の加圧下、例えば50ｇ／
cm²Ｇ以上で数秒〜数十秒間加圧することによつて
接着される。未加硫ゴムの場合には、数十秒〜数
十分間加圧することによつて加硫接着される。 本発明は、未加硫ゴムは勿論のこと、加硫ゴム
でも必要に応じて用いることができる。前者にお
いては成形操作が容易で、接着強度も大きい。後
者においてはアセンブルされたものへの接着が可
能であり、十分大きな接着効果が得られる。この
ような接着装置としては、電熱やスチームプレス
機、アイロン、加硫缶、超音波或いは高周波ウエ
ルダー等がある。 （実施例） 実施例１〜４，比較例１〜８ 表１に示す各配合物を夫々70℃の7″ロールで15
分間混練し、これをシート状に取出した後、電熱
プレスにより表１に示す加硫条件で夫々加硫成形
して120×120×１〜1.5mmの平板を得た。 次に接着フイルムは、熱可塑性ポリエステル系
ブロツク共重合体（ペルプレンP40H、ペルプレ
ンP150B東洋紡績社製商品名）２種のペレツトを
夫々160℃、220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の条件で
予備成形し、冷却後更に夫々160℃、220℃で120
Kg／cm²Ｇ×１分間の条件で成形し、厚さ0.2〜0.3
mmのフイルムａ及びフイルムｂを得た。 上記２枚の加硫ゴム平板（大きさ60×30mm）の
間に上記２種類の接着フイルム（大きさ40×30
mm）ａ，ｂを夫々挾み、夫々160℃、220℃、で10
Kg／cm²Ｇ×30秒間で熱圧接着せしめた。 得られた接着加硫ゴムを10mm幅に切断し、23
℃、50mm／minの引張強度でＴ剥離試験を行い、
接着強度として表３−１に示した。 また、耐熱性試験として150℃で70時間熱処理
後のＴ剥離試験、及び耐油性試験としてJIS3号油
に150℃で70時間浸漬後のＴ剥離試験を行い、そ
の結果を表３−１に併せて示した。 比較例として、表２に示す他種ゴム配合物を同
表に示す条件で加硫せしめた加硫ゴムについても
実施例と同様に試験を行い、その結果を表３−１
に示した。 更に比較例として、市販の接着テープを用いた
例を挙げた。比較例５は、熱可塑性ポリウレタン
系エラストマー「エラストンE190FNAT」（日本
エラストン社製商品名）を180℃で80Kg／cm²Ｇ×
１分間の予備成形冷却後、更に180℃で120Kg／cm²
Ｇ×30秒間熱圧成形して厚さ0.2〜0.3mmのフイル
ムとしたものを用いた。比較例６はエチレン−酢
酸ビニル共重合体系（ｄ）、比較例７はポリエピ
クロルヒドリン系（ｅ）、比較例８はポリアミド
系（ｆ）接着テープを用いた。 上記実施例と同様に作製した２枚の加硫ゴム平
板の間に上記接着フイルム又は接着テープを挾
み、200℃で10Kg／cm²Ｇ×30秒の条件で熱圧接着
せしめ、得られた接着加硫ゴムを試験した結果を
表３−２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ＊印はゴム破壊（Ｄゴム側）時の数値を示す。

【表】 実施例５ 比較例９，10 表１に示す配合物Ｂ及びＤを夫々70℃で7″ロー
ルで15分間混練し、これをシート状に取出した
後、電熱プレスにより70℃で80Kg／cm²Ｇ×３分間
の条件で夫々成形して冷却後、120×120×１〜
1.5mmの平板を得た。 この２枚の未加硫ゴム平板（60×30mmの大きさ
にしたもの）の間に、実施例１〜４で作製した接
着フイルムｂ（大きさ40×30mm）を挾み、220℃で
20Kg／cm²Ｇ×２分間の条件で加硫熱圧接着せしめ
た。 得られた接着加硫ゴムを実施例１〜４と同様の
条件でＴ剥離試験を行い、その結果を接着強度と
して表４に示した。 また、耐熱性試験及び耐油性試験を実施例１〜
４と同様に行つた結果を、表４に併せて示した。 比較例として、表２に示す他種ゴム配合物を用
いた以外は上記実施例と同様に試験した結果を、
表４に併せて示した。

【表】 実施例６ 比較例11 表１の配合物Ｄを実施例１〜４と同様にして作
製した加硫ゴム平板、及び同表の配合物Ｂを実施
例５と同様にして作製した未加硫ゴム平板（いず
れも大きさ60×30mm）との間に、前記の接着フイ
ルムｂを挾み、220℃で80Kg／cm²Ｇ×２分間の条
件で熱圧加硫接着せしめた。 得られた接着加硫ゴムを実施例１〜４と同様の
条件でＴ剥離試験を行い、その結果を表５に示し
た。 比較例として、表１の配合物Ｃを実施例１〜４
と同様にして作製した加硫ゴム平板、及び表２の
配合物Ｇを実施例５と同様にして作製した未加硫
ゴム平板（いずれも大きさ60×30mm）との間に、
前記の接着フイルムｂを挾み、220℃で80Kg／cm²
Ｇ×２分間の条件で加硫熱圧接着せしめた。 得られた接着加硫ゴムを上記と同様にＴ剥離試
験を行い、その結果を表５に併せて示した。

【表】 実施例７ 比較例12 実施例１〜４と同様にして、表１の配合物Ｂ及
びＤを用いて作製した２枚の加硫ゴム平板の間
に、前記の接着フイルムｂを挾み、熱圧加硫接着
せしめて、大きさ120×120×2.1mmの接着加硫ゴ
ム積層体を作製した。これを直径59mmの円板状に
切断して耐圧試験の試験片とした。 耐圧試験方法としては、内径39×高さ46mmの上
部につば付き開口部を有する耐圧円筒容器にフロ
ンガス114を入れ、上記試験片のＢゴム層を内側
にし上記つばにかぶせて容器を密閉し、その上に
リング（外径59×内径39×厚さ２mm）を重ねて緊
締する。60℃で５Kg／cm²Ｇ×１時間加圧後の試験
片の変形量を、試験片中央部のふくらみの高さ
（mm）で表わして表６に示した。 比較例として、実施例５と同様にして作製した
２枚の未加硫ゴム平板を重ねて220℃で20Kg／cm²
Ｇ×２分間の条件で直接熱圧加硫接着せしめて得
た厚さ2.0mmのゴム積層体（Ｂ／Ｄ）を用いた以
外は上記と同様に耐圧試験した結果を表６に併せ
て示した。

【表】 （発明の効果） 本発明に使用する接着剤は、他種の加硫ゴムに
比べて、エピハロヒドリン系ゴムとアクリル系ゴ
ムの接着に格別優れた効果を有している。 また、エピハロヒドリン系ゴムとアクリル系ゴ
ムの接着剤としては、他の市販の接着剤に比べ
て、熱可塑性ポリエステル系ブロツク共重合体が
格別優れている。 更に、本発明の方法に従えば、耐熱性、耐油性
及び耐圧性の優れた高機能性ゴム積層体を比較的
簡単に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 加硫前又は加硫後のエピハロヒドリン系ゴム
   とアクリル系ゴムとを加熱接着するに際し、熱可
   塑性ポリエステル系ブロツク共重合体の接着剤シ
   ート又はフイルムを用いて加熱圧着することを特
   徴とするゴム接着方法。