TW202018010A - 熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物及積層體 - Google Patents

熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物及積層體 Download PDF

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礒川素朗
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冨士野葵
福山佳那
佐藤紀彦
五戸久夫
本野慶人
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日商三井 陶氏聚合化學股份有限公司
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    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Abstract

本發明係一種用以黏著無機構件之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)。

Description

熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物及積層體
本發明係關於一種熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物及積層體。
熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體由於透明性、機械強度、耐損傷性、耐磨耗性、柔軟性、伸長率、回復性、耐油性等優異，故而使用於以鍵盤運輸用緩衝材、汽車座套等膜、片材用途為主之各種用途中。
尤其是熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之魅力在於能夠藉由適當選擇原料之種類或聚合比率等來實現廣泛之品質設計。
又，熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體亦有藉由黏著或接合於金屬構件或玻璃構件等無機構件而形成複合零件，從而用於汽車零件或機械零件等之情形。
作為有關熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體黏著於金屬構件之技術，可舉例如專利文獻1(日本專利特開平6-129420號公報)及專利文獻2(日本專利特開2005-262870號公報)所記載者。
於專利文獻1中，記載有一種胺基甲酸乙酯輥，其係將胺基甲酸乙酯彈性體外裝於金屬製旋轉軸或軸承等帶芯棒外周而成者，其特徵在於：胺基甲酸乙酯彈性體包含熱可塑性彈性體、及具有2個 以上異氰酸基之異氰酸酯化合物。
於專利文獻2中，記載有金屬構件與胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體構件之接合方法，該方法係將包含金屬材料之構件設置於成形模具中，並將經加熱熔融之胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體射出填充於該金屬構件之一部分所在之模腔，將包含胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體之彈性樹脂部射出成形於上述金屬構件之一部分而一體化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-129420號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-262870號公報
然而，熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體有熔融黏度之溫度依存性較大，與一般之熱可塑性樹脂相比加工性較差之情形。例如於擠出成形加工時，自成形加工機剛出來後即發生樹脂組成物之下垂或變形，易捲繞於輥上，而需要於較窄之溫度範圍內進行加工。
又，熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體有於成形為膜或片材之情形時易產生黏連而導致操作性較差之情形。
又，於二液系之熱硬化聚胺基甲酸酯之情形時，由於單體之異氰酸酯或多元醇會與金屬構件之表面進行反應，故有二液系之熱硬化聚胺基甲酸酯對於金屬構件之黏著良好之傾向。但是，於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之情形時，由於有助於黏著之官能基已因聚合反應而消失，進而具有與無機構件不同之表面特性，故而於該等 之接合時需要賦予底塗層或黏著劑層。因此，對於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體係要求提高對於金屬構件或玻璃構件等無機構件之黏著性。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種可實現加工性良好，並且耐黏連性及黏著性之平衡性優異之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層的熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物。
本發明人等為了達成上述課題而反覆進行了銳意研究。結果發現，藉由對於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組合使用乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物，可獲得可實現加工性提高且耐黏連性及黏著性之平衡性優異之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之樹脂組成物，從而完成了本發明。
即，根據本發明，可提供以下所示之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物及積層體。
[1]
一種用以黏著無機構件之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)。
[2]
如上述[1]記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
於將上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，
上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量為60質量份以上且95質量份以下，
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之含量為5質量份以上且40質量份以下。
[3]
如上述[1]或[2]記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中之自不飽和羧酸衍生出之構成單位之含量為2質量%以上且35質量%以下。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
依據JIS K7210：2014，於190℃、2160g負重之條件下測定之上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之熔體質量流率(MFR)為1g/10分鐘以上且500g/10分鐘以下。
[6]
一種熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合 物(B)。
[7]
如上述[6]記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
於將上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，
上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量為60質量份以上且95質量份以下，
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之含量為5質量份以上且40質量份以下。
[8]
如上述[6]或[7]記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體之離子聚合物。
[9]
如上述[6]至[8]中任一項記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)中之自不飽和羧酸衍生出之構成單位之含量為2質量%以上且35質量%以下。
[10]
如上述[6]至[9]中任一項記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
依據JIS K7210：2014，於190℃、2160g負重之條件下測定之 上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之熔體質量流率(MFR)為1g/10分鐘以上且50g/10分鐘以下。
[11]
如上述[6]至[10]中任一項記載之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其係用以黏著無機構件。
[12]
一種積層體，其具備：
熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層，其由上述[1]至[11]中任一項之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物構成；及
基材層，其設置於上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之至少一面。
[13]
如上述[12]之積層體，其中，
上述基材層為無機構件。
根據本發明，能夠提供一種可實現加工性良好，並且耐黏連性及黏著性之平衡性優異之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物。
10‧‧‧積層體
15‧‧‧熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層
20‧‧‧基材層
圖1係示意性地表示本發明之實施形態之積層體之構造之一例的剖面圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。再者，數值範 圍之「X~Y」只要無特別說明，則表示X以上且Y以下。又，於本實施形態中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸與甲基丙烯酸兩者。
1.關於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物
本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)。於此情形時，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物係用以黏著無機構件。此處，所謂「乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)」，意指選自乙烯-不飽和羧酸系共聚合體及上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物中之至少一種。
又，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物亦可為包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之態樣。於該態樣之情形時，亦可應用於除黏著無機構件之用途以外之用途。
根據本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，對於加工性、耐黏連性及黏著性較差之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)，組合乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)，藉此可改善熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之加工性，並且提高熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之耐黏連性及黏著性。
更具體而言，根據本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，例如可於擠出成形加工時抑制剛從成形加工機出來後之樹脂組成物之下垂或變形，可抑制捲繞於輥上之情形。其結 果為，可提高熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之加工性。
進而，根據本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，亦可提高成形為膜或片材時之耐黏連性。
又，根據本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，亦可提高對於金屬構件或玻璃構件等無機構件之黏著性。
即，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物可較佳地用以黏著無機構件。
此處，所謂無機構件，意指由無機材料所形成之構件，作為無機構件，可舉例如由玻璃材料所形成之玻璃構件、由金屬材料(包含合金材料)所形成之金屬構件、由陶瓷材料所形成之陶瓷構件等。於該等中，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物對於金屬構件或玻璃構件之黏著性特別優異。
於本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物中，關於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量，於將熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，較佳為60質量份以上且95質量份以下，更佳為65質量份以上且92質量份以下，進而較佳為70質量份以上且90質量份以下，尤佳為75質量份以上且90質量份以下。
若熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量為上述範圍內，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之優異特性更良好，例如進一步抑制伸縮性之降低，並使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之黏著性或柔軟性、機械特性、耐熱性、操作性、加工性等之平衡性更良好。
於本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物中，關於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之含量，於將熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，較佳為5質量份以上且40質量份以下，更佳為8質量份以上且35質量份以下，進而較佳為10質量份以上且30質量份以下，尤佳為10質量份以上且25質量份以下。
若乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之含量處於上述範圍內，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之優異特性更良好，例如進一步抑制伸縮性之降低，並使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之黏著性或柔軟性、機械特性、耐熱性、操作性、加工性等之平衡性更良好。
於本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物中，關於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)與乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計含量，於將熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之整體設為100質量%時，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上。若熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)與乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計含量為上述範圍內，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之黏著性或柔軟性、機械特性、耐熱性、操作性、加工性等之平衡性進一步良好。
以下，對構成本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之各成分進行說明。
<熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)>
本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物含有熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)。
本實施形態中所使用之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)例如可藉由聚異氰酸酯、高分子多元醇及鏈延長劑之共聚合而獲得。
作為聚異氰酸酯，例如為脂肪族、脂環族或芳香族之二異氰酸酯，較佳為芳香族之二異氰酸酯。更具體可例示：六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯般之脂肪族二異氰酸酯；1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯般之脂環族二異氰酸酯；對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯般之芳香族二異氰酸酯等。
於該等中，較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為成為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之原料之高分子多元醇，較佳係分子量較佳為500~8000、更佳為600~4000左右之聚醚多元醇或聚酯多元醇。
作為聚醚多元醇，可舉例如：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯氧丙二醇、聚氧四亞甲基二醇、聚氧六亞甲基二醇等。於該等中，較佳為聚氧四亞甲基二醇。
作為聚酯多元醇，較佳為自脂肪族二羧酸與脂肪族二醇衍生之脂肪族聚酯多元醇。更具體可例示：兩末端為二醇成分之聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸己二酯、聚癸二酸丁二酯、聚(二乙二醇己二酸酯)、聚(己二醇-1,6-碳酸酯)、聚己內酯 等。
作為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之製造所使用之鏈延長劑，可舉例如分子量較佳為400以下、更佳為300以下之二醇類等。具體可例示：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、雙酚A、對苯二甲醇等。
於製造熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)時，除上述成分外，還視需要使用觸媒、分子量調節劑等。於本實施形態中，作為藉由聚異氰酸酯、高分子多元醇及鏈延長劑之共聚合而獲得之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體，較佳為使用於190℃、2160g負重下之熔體質量流率較佳為0.1~50g/10分鐘、更佳為0.5~40g/10分鐘左右者。
又，作為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體，較佳為使用蕭式A硬度為75~97左右者，更佳為使用75~90左右者。
具體而言，可使用以Miractran(東曹股份有限公司製造)、Pandex(Dic Covestro polymer股份有限公司製造)、Elastollan(BASF Japan股份有限公司製造)、Resamine P(大日精化股份有限公司製造)、Pellethane(Lubrizol公司製造)等商品名供於市場者。
<乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)>
本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物含有乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)。
於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中，自乙烯衍生出之構成單位較佳為65質量%以上且98質量%以下，更佳為70質量%以上且95質量%以下，進而較佳為75質量% 以上且92質量%以下。
若自乙烯衍生出之構成單位為上述下限值以上，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之耐熱性或機械強度等更良好。又，若自乙烯衍生出之構成單位為上述上限值以下，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之透明性或柔軟性、黏著性等更良好。
於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中，自不飽和羧酸衍生出之構成單位較佳為2質量%以上且35質量%以下，更佳為5質量%以上且30質量%以下，進而較佳為8質量%以上且25質量%以下。
若自不飽和羧酸衍生出之構成單位為上述下限值以上，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之透明性或柔軟性、黏著性等更良好。又，若自不飽和羧酸衍生出之構成單位為上述上限值以下，則可使熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之加工性更良好。
作為乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中之不飽和羧酸，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等。於該等中，由乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之生產性、衛生性等觀點而言，較佳為選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一種。即，乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)較佳為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物。
再者，該等不飽和羧酸可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中，相對於乙烯及不飽和羧酸之合計100質量%，亦可含有較佳為 0質量%以上且30質量%以下，更佳為0質量%以上且25質量%以下之自其他共聚合性單體衍生出之構成單位。作為其他共聚合性單體，可舉例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯等不飽和羧酸酯等。若依上述範圍包含自其他共聚合性單體衍生出之構成單位，則於提高熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之柔軟性之方面而言較佳。
作為乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)中之離子源，可列舉：鋰、鈉等鹼金屬；鈣、鎂、鋅、鋁等多價金屬等。該等離子源中，由工業化製品之易獲得性而言，較佳為鎂離子、鈉離子及鋅離子，更佳為鈉離子及鋅離子。
離子源可單獨使用一種，或可併用兩種以上。
作為乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)，例如可使用中和度為80%以下者。若中和度為上述範圍內，則可獲得透明性或高溫下之儲存穩定性優異之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層。由透明性、黏著性及加工性之觀點而言，中和度較佳為60%以下，更佳為40%以下。中和度之下限並無特別限定，例如為1%以上，較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上。
再者，所謂離子聚合物之中和度，係指被金屬離子中和之羧基相對於乙烯-不飽和羧酸共聚合體中所含之全部羧基之莫耳數的比例(莫耳%)。
上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體可藉由於高溫、高 壓下使各聚合成分進行自由基共聚合而獲得。又，乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物可藉由使此種乙烯-不飽和羧酸系共聚合體與金屬化合物反應而獲得。
於本實施形態中，由更提高加工穩定性之觀點而言，依據JIS K7210：2014，於190℃、2160g負重之條件下所測定之乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之熔體質量流率(MFR)的下限較佳為1g/10分鐘以上，更佳為2g/10分鐘以上，上限較佳為500g/10分鐘以下，更佳為300g/10分鐘以下，進而較佳為100g/10分鐘以下，尤佳為50g/10分鐘以下。
<其他成分>
於本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物中，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有除熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)以外之樹脂或添加劑。
作為其他樹脂並無特別限定，可舉例如：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)型樹脂、聚烯烴、聚縮醛、聚醯胺、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、含環氧丙基之乙烯系共聚合體、經不飽和羧酸或其酸酐改質之聚烯烴等。
作為添加劑，並無特別限定，可舉例如：玻璃纖維、氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、碳黑等無機填充劑、耐候穩定劑、滑劑、抗靜電劑、顏料、染料、可塑劑、抗菌劑、發泡劑、交聯劑、交聯助劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、著 色劑、光擴散劑、難燃劑等。其他成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為含環氧丙基之乙烯系共聚合體，可舉例如：選自乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚合體、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-乙酸乙烯酯共聚合體、及乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯-(甲基)丙烯酸酯共聚合體等之一種或兩種以上。
再者，所謂「(甲基)丙烯酸環氧丙酯」，表示甲基丙烯酸環氧丙酯及丙烯酸環氧丙酯之至少一者或兩者。
作為矽烷偶合劑，可列舉：具有乙烯基、胺基或環氧基、及烷氧基般之水解基之矽烷偶合劑等。其中，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
矽烷偶合劑可相對於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)100質量份，以通常5質量份以下、較佳為0.02~3質量份之量含有。若以上述範圍包含矽烷偶合劑，則可進一步提高熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物與無機構件之黏著性。
作為紫外線吸收劑，例如可使用：2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收 劑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三戊基苯酚、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。
作為光穩定劑，可使用受阻胺系光穩定劑等。
作為抗氧化劑，可使用各種受阻酚系抗氧化劑或亞磷酸酯系抗氧化劑等。
抗氧化劑、光穩定劑及紫外線吸收劑可相對於乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)100質量份，分別以通常5質量份以下之量、較佳為0.01~3質量份之量含有。
作為著色劑，可列舉顏料、無機化合物、染料等，尤其是作為白色之著色劑，可列舉氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、氫氧化鋁。
關於光擴散劑，作為無機系之球狀物質可列舉玻璃珠、二氧化矽珠、烷醇矽珠、中空玻璃珠等。作為有機系之球狀物質可列舉丙烯酸系或乙烯苯系等之塑膠珠等。
作為難燃劑，可列舉溴化物等鹵素系難燃劑、磷系難燃劑、矽酮系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬水合物等。
<熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之製備方法>
作為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之製備方法，並無特別限定，例如可應用：藉由將熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)、及視需要之其他樹脂或添加劑乾摻並混合而製備之方法；藉由使用單軸擠出機、雙 軸擠出機、班布里混合機、滾壓機、捏合機等，將熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)、及視需要之其他樹脂或添加劑進行熔融混練而製備之方法；等。
如此獲得之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物係透明性、機械強度、耐磨耗性、耐油性、伸縮性、耐屈曲性等優異，又，加工性、耐黏連性優異，且可藉由擠出成形、射出成形、嵌入成形、吹塑成形、加壓成形、真空成形等各種成形方法，製造絲狀物、膜、帶件、片材、管、棒狀物、管狀物等簡單形狀之成形品至複雜形狀之成形品等各種形狀之成形品。
又，可用作為各種成形品之被覆材。例如可適宜地用於衣料材料、工業材料、捆束材料、醫療材料、車輛內飾材料、建築、土木材料、農業材料等用途。尤其是可適宜地用於習知以來加工性或耐黏連性等之缺陷明顯之膜或片材之用途，例如醫療、食品用輸送帶、各種鍵盤片材、氣墊、隔膜、墊片、密封材料、層合品、耐磨耗性塗層、抗靜電帶、熱熔膜、溢流槽、防水油布(tarpaulins)、合成皮革、各種包裝材料、衣料等。
進而，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物由於對於金屬構件或玻璃構件等無機構件之黏著性或接合性優異而言，故而亦可適宜地用於車輛用零件、汽車用零件、機械用零件、電子機器用零件、家電機器用零件等。
2.積層體
如圖1所示，本實施形態之積層體10至少具備：熱可塑性聚 胺基甲酸酯彈性體層15，其由本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物構成；及基材層20，其設置於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15之至少一面。
熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15之厚度例如為10μm以上且1000μm以下。
基材層20之厚度例如為0.01mm以上且10mm以下。
基材層20並無特別限定，可使用公知者。可舉例如除熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15以外之有機構件、無機構件、有機無機複合構件等。
本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15由於對於無機構件之黏著性尤其優異，故而適合使用無機構件作為基材層20。
作為無機構件，可舉例如：由玻璃材料所形成之玻璃構件、由金屬材料(包含合金材料)所形成之金屬構件、由陶瓷材料所形成之陶瓷構件等。該等中，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15對於金屬構件或玻璃構件之黏著性尤其優異，因此作為基材層20較佳為金屬構件或玻璃構件，尤佳為金屬構件。
作為金屬材料，並無特別限定，可舉例如：鐵、銅、鋁、鈹、鎂、鈦、鎳、鉻、鋅、鉬、鈮、錳及以該等為成分之合金。該等合金亦包括含碳之碳鋼或合金鋼。又，亦可為具有藉由鍍銅、鍍鎳、鍍鉻等鍍覆所形成之金屬表面之成形品。
無機構件之表面亦可進行用於提高黏著性或其他目的之處理，例如可進行洗淨處理、研磨處理、雷射處理、鉻酸鹽處理等化學藥品處理、電化學處理、電漿處理等活性氣體處理等。
又，本實施形態之積層體10亦可僅由熱可塑性聚胺 基甲酸酯彈性體層15及基材層20構成，由對於積層體10賦予各種功能之觀點而言，亦可於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15及/或基材層20之表層側具有除熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15及基材層20以外之層(以下，亦稱為其他層)。作為其他層，可舉例如：無機物層、阻氣層、抗靜電層、硬塗層、黏著層、抗反射層、防污層、密封層、內塗層(under coat layer)、底塗層(primer layer)等。其他層可單獨具有一層，亦可組合兩層以上具有。
上述各層可存在於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15與基材層20之間，但本實施形態之積層體10之特徵在於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15與基材層20之黏著性優異，因此較佳為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15與基材層20直接接觸。
本實施形態之積層體10並無特別限定，例如可適宜地用於衣料材料、工業材料、捆束材料、醫療材料、車輛內飾材料、建築、土木材料、農業材料等用途。尤其是可較佳地用於習知以來加工性或耐黏連性等之缺陷明顯化之膜或片材之用途、例如醫療、食品用輸送帶、各種鍵盤片材、氣墊、隔膜、墊片、密封材料、層合品、耐磨耗性塗層、抗靜電帶、熱熔膜、溢流槽、防水油布、合成皮革、各種包裝材料、衣料等。
進而，本實施形態之積層體10由於熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15對於金屬構件或玻璃構件等無機構件之黏著性或接合性優異，故而亦可適宜地用於車輛用零件、汽車用零件、機械用零件、電子機器用零件、家電機器用零件等。
3.積層體之製造方法
本實施形態之積層體10之製造方法並無特別限定，可應用一般用於熱可塑性樹脂之成形法。例如可藉由使用擠出成形法、加壓成形法、射出成形法、壓縮成形法、轉移成形法等，於基材層20上形成熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層15而獲得積層體10。
以上，對本發明之實施形態進行了說明，但該等為本發明之例示，亦可採用除上述以外之各種構成。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物之製備所使用之成分之詳情係如下。
(1)熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)
˙TPU1：大日精化工業公司製造之Resamine P-2288(醚類、比重1.12、蕭式A硬度88、玻璃轉移點-35℃)
˙TPU2：大日精化工業公司製造之Resamine P-2275(醚類、比重1.18、蕭式A硬度77、玻璃轉移點-42℃)
˙TPU3：大日精化工業公司製造之Resamine P-1288(己二酸酯類、比重1.22、蕭式A硬度87、玻璃轉移點-28℃)
˙TPU4：日本Miractran公司製造之Miractran E595MNAT(己內酯類、比重1.18、蕭式A硬度95)
(2)乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)
˙IO1：乙烯-甲基丙烯酸共聚合體之離子聚合物(自甲基丙烯酸衍生出之構成單位之含量：15質量%、21%鋅中和、熔體質量流率 (190℃、2160g負重)：16g/10分鐘)
˙EMAA1：乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(自甲基丙烯酸衍生出之構成單位之含量：15質量%、熔體質量流率(190℃、2160g負重)25g/10分鐘)
˙EMAA2：乙烯-甲基丙烯酸共聚合體(自甲基丙烯酸衍生出之構成單位之含量：9質量%、熔體質量流率(190℃、2160g負重)8g/10分鐘)
˙EMAA3：乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸異丁酯共聚合體(自甲基丙烯酸衍生出之構成單位之含量：10質量%、由丙烯酸異丁酯構成之單位之含量：10質量%、熔體質量流率(190℃、2160g負重)35g/10分鐘)
[實施例1] (1)熔融摻合
使用單軸擠出機(40mm
Figure 108128322-A0101-12-0021-8
、前端麥爾基式螺桿、L/D=28)，於加工溫度200℃、螺桿轉速40rpm之條件下，將於80℃下乾燥了12小時之TPU1及IO1以表1所示之調配進行熔融摻合。
(2)製作壓製片材
將藉由上述熔融摻合所獲得之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，依200℃×5分鐘×排氣5次→200℃×5分鐘×9.8MPa(100kg/cm2)→20℃×3分鐘×14.7MPa(150kg/cm2)之條件下進行加壓成形，而製作0.5mm厚度之壓製片材。
(3)對於金屬板之黏著性評估
將所獲得之0.5mm厚度之壓製片材積層於金屬板(鋁板(厚度：500μm)或經熔融鋅-鋁-鎂合金鍍覆之鋼板(日新製鋼公司製造、ZAM(註冊商標)、厚度：500μm))上，使用真空加熱貼合機(NPC公司製造之雙重真空槽貼合機、LM-50×50S)，於溫度180℃、壓力0MPa(表壓)、密封時間2分鐘之條件下、然後於溫度180℃、壓力0.5MPa(表壓)、密封時間6分鐘之條件下，將0.5mm厚度之壓製片材與金屬板貼合。將所獲得之積層體靜置於大氣中，藉由自然冷卻進行緩冷。對完成之積層體之壓製片材部分切入寬度15mm之狹縫而製成試片，並設置於拉伸試驗機。以拉伸速度100mm/分鐘拉離積層體之壓製片材，求出黏著強度(N/15mm)之平均值。各金屬板係不進行處理而直接使用製品。
(4)片材成形性評估
將於80℃下乾燥了12小時之TPU1與IO1投入至擠出機中，於以下之條件下進行熔融混練並且使用T字模擠出成形為片狀，藉此製作厚度200μm之擠出片材。
擠出機：40mm異型擠出機(L/D=26mm
Figure 108128322-A0101-12-0022-9
、Nakatani公司製造)
混練條件：溫度：180℃、轉速：60min-1
於所獲得之擠出片材之成形時，進行以下之評估。將所獲得之結果示於表3。
(4.1)輥捲繞性評估
利用目視評估片材成型時有無捲繞於夾輥(橡膠輥)。
○：無捲繞
×：有捲繞
(4.2)耐黏連性評估
對於捲取之片材，用手剝離相鄰之片材而評估有無黏連。
○：無黏連
×：有黏連
[實施例2]
除設為表1所示之調配以外，以與實施例1相同之方式分別製作積層體及擠出片材，分別進行與實施例1相同之評估。分別將所獲得之結果示於表2及表3。
[比較例1]
除設為表1所示之調配以外，以與實施例1相同之方式分別製作積層體及擠出片材，並分別進行與實施例1相同之評估。分別將所獲得之結果示於表2及表3。
[實施例3~實施例9]
除設為表4所示之調配以外，以與實施例1相同之方式分別製作積層體及擠出片材，且使用鋁板(standard-testpiece公司製造之A1050P-H24、厚度：1.0mm)、銅板(standard-testpiece公司製造之C1020P(1/2H)、厚度：1.0mm)、鈦板(standard-testpiece公司製造之TP340、厚度：1.0mm)、不鏽鋼板(standard-testpiece公司製造之SUS304(2B)、厚度：1.0mm)或經熔融鋅-鋁-鎂合金鍍覆之鋼板(日 新製鋼公司製造、ZAM(註冊商標)MSM-CC-ZC90、厚度：1.0mm)作為金屬板，除此以外，以與實施例1相同之方式分別進行評估。其中，關於金屬板，係分別於實施噴砂處理(使表面粗糙之處理)後使用。將所獲得之結果示於表5。
[比較例2~比較例5]
除設為表4所示之調配以外，以與實施例1相同之方式分別製作積層體及擠出片材，且使用鋁板(standard-testpiece公司製造之A1050P-H24、厚度：1.0mm)、銅板(standard-testpiece公司製造之C1020P(1/2H)、厚度：1.0mm)、鈦板(standard-testpiece公司製造之TP340、厚度：1.0mm)、不鏽鋼板(standard-testpiece公司製造之SUS304(2B)、厚度：1.0mm)或經熔融鋅-鋁-鎂合金鍍覆之鋼板(日新製鋼公司製造、ZAM(註冊商標)MSM-CC-ZC90、厚度：1.0mm)作為金屬板，除此以外，以與實施例1相同之方式分別進行評估。其中，關於金屬板，於分別實施噴砂處理(使表面粗糙之處理)後使用。將所獲得之結果示於表5。
Figure 108128322-A0101-12-0024-1
Figure 108128322-A0101-12-0024-2
Figure 108128322-A0101-12-0025-4
Figure 108128322-A0101-12-0025-5
Figure 108128322-A0101-12-0025-6
實施例1~實施例9之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物對於金屬板之黏著性優異。又，於擠出成形時無對於輥之捲繞而加工性優異。進而所獲得之擠出片材之耐黏連性優異。
相對於此，比較例1~比較例5之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物對於金屬板之黏著性差。又，於擠出成形時有對於輥之捲 繞而成形性差。進而所獲得之擠出片材之耐黏連性差。
根據以上確認到，本實施形態之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物可實現加工性良好，並且耐黏連性及黏著性之平衡優異之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層。
本案係基於2018年8月10日提出申請之日本申請專利特願2018-151638號而主張優先權，並將該發明之全部內容併入至本文中。
10‧‧‧積層體
15‧‧‧熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層
20‧‧‧基材層

Claims (13)

  1. 一種熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，係用於黏著無機構件者，其包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)。
  2. 如請求項1之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    於將上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，
    上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量為60質量份以上且95質量份以下，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之含量為5質量份以上且40質量份以下。
  3. 如請求項1或2之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物。
  4. 如請求項1或2之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)中之自不飽和羧酸衍生出之構成單位之含量為2質量%以上且35質量%以下。
  5. 如請求項1或2之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    依據JIS K7210：2014，於190℃、2160g負重之條件下所測定之上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體或其離子聚合物(B)之熔體質量流率(MFR)為1g/10分鐘以上且500g/10分鐘以下。
  6. 一種熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其包含熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)、及乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合 物(B)。
  7. 如請求項6之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    於將上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所含之上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)及上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之合計量設為100質量份時，
    上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(A)之含量為60質量份以上且95質量份以下，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)之含量為5質量份以上且40質量份以下。
  8. 如請求項6或7之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)包含乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體之離子聚合物。
  9. 如請求項6或7之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)中之自不飽和羧酸衍生出之構成單位之含量為2質量%以上且35質量%以下。
  10. 如請求項6或7之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其中，
    依據JIS K7210：2014，於190℃、2160g負重之條件下所測定之上述乙烯-不飽和羧酸系共聚合體之離子聚合物(B)的熔體質量流率(MFR)為1g/10分鐘以上且50g/10分鐘以下。
  11. 如請求項6或7之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物，其係用於黏著無機構件者。
  12. 一種積層體，其具備：
    熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層，其由請求項1至11中任一項 之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體組成物所構成；及
    基材層，其設置於上述熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體層之至少一面。
  13. 如請求項12之積層體，其中，上述基材層為無機構件。
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