JPH0486258A - 積層構造管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フロンガスの透過性が小さく、耐油性、耐熱
性、成形性に優れかつ柔軟性を有するポリアミド樹脂系
の積層構造管状体、特に自動車のエアコン用または電気
冷蔵庫、家庭用及び業務用エアコンの冷媒であるフロン
ガス用のチューブ、自動車の燃料用あるいはガソリン、
クラッチオイル等の耐油性のチューブに最適な上記優れ
た性質を有するポリアミド樹脂系の積層構造管状体に関
する。

〔従来の技術〕

ポリアミド樹脂は一般に耐薬品性および耐油性に優れて
おり、特にフロンガスやガソリンの透過性が非常に低い
という特徴を有する。そのため、高圧ホース用チューブ
、自動車用燃料チューブ、エアーブレーキ配管用チュー
ブなど、特に高信頼度が要求される用途に用いられてい
る。しかしながら、ポリアミド樹脂は柔軟性に乏しいた
め加工・組立が難しい。これらの操作を容易にするため
ポリアミド樹脂に可塑剤を加えて柔軟性を与える試みが
なされている。しかし、可塑剤を加えたポリアミド樹脂
は高温条件下で長時間使用すると可塑剤が流出し柔軟性
が失われるという欠点がある。さらに、ナイロン１２、
ポリアミドエラストマー類をはじめとする各種ポリアミ
ド樹脂は他のエンジニアリングプラスチックに比べて非
常に高価である。そのため、例えば、カーエアコンのフ
ロンガス用チューブとしては、柔軟性に富み、比較的耐
フロンガス性を有するニトリルゴムを中心とするゴム材
料が使用されている。

ところで、最近、環境保護の立場からオゾン層を破壊す
るフロンガスの使用が規制されつつある。特にフロン１
２　（ＣＣＩ、Ｆ、　）のオゾン層に対する影響が大き
いため、フロン１２よりも蒸気圧が高く、オゾン層に対
する影響が少ないフロン２２　（ＣＨ０７Ｆ、　）を使
用するように変わりつつあるが、さらに全くオゾン層に
対する影響の。

ないフロン１３４　ａ　（Ｃ，Ｈ，Ｆ４　）に変わるこ
とは必至である。しかし、上記ニトリルゴムはフロン２
２やフロン１３４ａにより膨潤を起こし、使用できない
ことが明らかとなった。

従ってフロン１３４ａに対して安定であり、バリアー性
を有し、耐薬品性、耐熱性、耐油性に優れ、しかも加工
の容易な柔軟性を有する樹脂からなるチューブやホース
の如き管状体は得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その
目的とするところは、フロンガスの透過性が極めて低く
、耐薬品性、耐熱性、および耐油性に優れ、しかも加工
の容易な柔軟性を有する樹脂からなり、カーエアコン用
フロンホースなどに使用できる管状体を提供することに
ある。本発明の他の目的は電気冷蔵庫の冷媒用チューブ
、自動車の燃料用あるいはブレーキオイル用のチューブ
に最適である、上記優れた性質を有する積層構造管状体
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の積層構造管状体は、内層の少なくとも一層を（
Ａ）ポリアミド樹脂（ただしメタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂を除く）、及びＣＢ）不飽和カルボン酸及び
／又は不飽和カルボン酸誘導体とポリエステルエラスト
マーとを反応させて得られる変性ポリエステルエラスト
マーを含有するポリアミド樹脂組成物で構成し、外層の
少なくとも一層をポリエステルエラストマーを含有する
組成物で構成したことにある。

本発明の積層構造管状体の少なくとも一つの内層を構成
する樹脂組成物はメタキシリレン基含有ポリアミド以外
の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）変性ポリエステルエラ
ストマーとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）を９５１５〜５／
９５の範囲で使用し、加熱下に混合することによって得
られる。

本発明の積層構造管状体の少なくとも一つの内層を構成
する樹脂組成物に含有される前記ポリアミド樹脂（Ａ）
としては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．
９、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２、ナイロン６
／６，６、ナイロン４，６、ポリへキサメチレンテレフ
タラミド、ボリフエニレンフタラミド、ポリエステルア
ミドエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー　
ダイマー酸共重合ポリアミド等が例示される。これらは
単独で又は混合して用いることができ、あるいは、これ
らの樹脂を形成するモノマーを用いて得られる共重合体
もまた、用いることができる。ポリアミド樹脂の融点は
１７０℃以上であることが耐熱性の点から好ましい。通
常、ポリアミド樹脂は相対粘度（ＪＩＳＫ６８１０−１
９７０に準じ、９８％硫酸中で測定）が１．８以上であ
ることが好ましく、２．０以上であることが更に好まし
く、具体的にはナイロン６、ナイロン６．６が特に好ま
しい。

本発明の内層を構成する樹脂組成物に含有される変性ポ
リエステルエラストマー（Ｂ）の調製に使用されるポリ
エステルエラストマーとしては、ポリエステル−ポリエ
ーテルブロック共重合体、ポリエステル型ブロツク共重
合体等が挙げられる。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、
ポリエステルをハードセグメント、ポリエーテＪしをソ
フトセグメントとし、両者が交互に繰り返し並んでいる
ことにより、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重
合体である。

このようなポリエステルハードセグメントを構成する酸
及びアルコールは、それぞれ主としく６） て芳香族ジカルボン酸、及び炭素数２〜１５のフルキレ
ングリコールである。ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレンビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸等が挙げられる。アルキレングリコールの
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレング
リコール、２．２−ジメチルトリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタツール、シクロヘキサンジェタノ
ール、ベンゼンジメタツール、ベンゼンジェタノール等
が挙げられる。上記の酸及びアルキレングリコールとし
ては、繊維形成能を有する程度の分子量のポリエステル
にした場合の融点が、２００℃以上になるものが適して
いる。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体のソ
フトセグメントを構成するポリエーテルは、平均分子機
が５００〜５０００程度のポリオキシアル・キレングリ
コールである。このポリオキシアルキレングリコールは
、アルキレン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシア
ルキレングリコールをモノマー単位とする。具体的には
、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプ
ロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール等が好適な例として挙げられる。ポリエーテ
ルは、単独、ランダム共重合体、ブロック共重合体、あ
るいは二種以上のポリエーテルの混合物であっても良い
。さらに、ポリエーテルの分子鎖中に少量の脂肪族基、
芳香族基等を有していても良い。

また、イオウ、窒素、リン等を有する改質ポリエーテル
でもよい。

ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体には、ポ
リエーテル単位が１〜８５重量％、好ましくは５〜８０
重量％の割合で、そしてボＩＪ　エステル単位が９９〜
１５重竜％、好ましくは９５〜２０重量％の割合で含有
される。

前記ポリエステル型ブロツク共重合体としては、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン類との反応によって得ら
れるものが挙げられる。結晶性芳香族ポリエステルとし
ては、エステル結合、又はエステル結合とエーテル結合
とを主として有するポリマーであって、少なくとも一種
の芳香族基を主たる繰り返し単位として有し、分子末端
に水酸基を有するものが挙げられる。

この結晶性芳香族ポリエステルとしては、高重合度のポ
リマーを形成した場合の融点が１５０℃以上になるもの
が好ましい。結晶性芳香族ポリエステルの好適な具体例
は、ホモポリエステル、ポリエステルエーテル、共重合
ポリエステル、共重合ポリエステルエーテル等に見いだ
すことができる。ホモポリエステルの例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
が挙げられる。

ポリエステルエーテルの例としては、ポリエチレンオキ
シベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキシエト
キシテレフタレート等が挙げられる。共重合ポリエステ
ル又は共重合ポリエステルエーテルとしては、主として
テトラメチレンテレフタレート単位、又はエチレンテレ
フタレー）−１位を有し、更に他の共重合成分を有する
ポリマーが挙げられる。このような共重合成分としては
、テトラメチレンテレフタレート単位、エチレンイソフ
タレート単位、テトラメチレンセバケート単位、エチレ
ンセバケート単位、テトラメチレンセバケート単位、エ
チレンセバケート単位、１，４−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート単位、テトラメチレン−ｐ−オキ
シベンゾエート単位、エチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト単位等が例示される。共重合ポリエステル及び共重合
ポリエステルエーテルは、テトラメチレンテレフタレー
ト単位又はエチレンテレフタレート単位を６０モ）Ｖ％
以上含むことが好ましい。

ポリエステル型ブロツク共重合体を形成する他方の構成
成分であるラクトン類としては、ε−カプロラクトンが
最も好ましいが、エナシトラクトン、カブリロラクトン
等も用いられる。

これらのラクトン類を二種以上用いてもよい。

ポリエステル型ブロツク共重合体は、上記結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類とを、重量比９７／３〜５／
９５の割合で用い、共重合して得られる。好ましくはこ
の重量比を９５１５〜３０／７０とするのがよい。上記
共重合に際しては、必要に応じて触媒を加え、加熱混合
して反応進行させる。このようにして得られるポリエス
テルエラストマー（ポリエステル−ポリエーテルブロッ
ク共重合体及び／又はポリエステル型ブロツク共重合体
）は、単独で、又は二種以上混合して用い得る。

変性ポリエステルエラストマー（Ｂｌを得るために前記
ポリエステルエラストマーと反応させる変性剤は、不飽
和カルボン酸及び／又はその誘導体か・ら唇ばれる。不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ（２゜２．１）
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸
）、メチル−エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２゜３−ジカルボン酸（メチルナジック
酸）等が例示できる。不飽和カルボン酸の誘導体として
は、上記の酸の酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物
、エステル等の誘導体が挙げられる。具体的には、塩化
マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエート等が例示できる。これらの中で、不
飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物が好適
である。特に、でレイン酸、ナジック酸、又はこれらの
酸無水物が好適である。

これらの変性剤は、ポリエステルエラストマーに対して
約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．０２〜約
２０重量％の範囲で用いることができる。０．０１重量
％未満ではポリアミド樹脂組成物の物性の改善効果が小
さい。２０重量％を越えるとグラフト反応時に、ゲル化
が起こり易くなる。

ポリエステルエラストマーに変性剤を反応させる方法は
、特に限定されないが、得られる変性ポリエステルエラ
ストマー中にゲルなどの好ましくない成分が含まれない
ようにすることが望ましい。具体的には、例えば、上記
ポリエステルエラストマー、変性剤、及びラジカル発生
剤を配合し、溶融混練することにより反応が起こり、変
性ポリエステルエラストマーが得られる。ラジカル発生
剤としては、公知の有機過酸化物又はジアゾ化合物が用
いられ得る。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジーし一ブチルパーオキサイ
ド、し−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を例示
することができる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリエ
ステルエラストマーに対して０．０５重量％以上、好ま
しくは０．１〜１，５重量％である。

本発明により内層を構成するポリアミド樹脂組成物にお
いては、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリエステルエラ
ストマー（Ｂ）との重量比（Ａ）　／　（Ｂ）を９５１
５〜５／９５とするのが好ましく、更に好ましくは（Ａ
）　／　ＣＢ）を９０／１０〜１０／９０とするのが良
い。変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の重量比が５
より小さくなると、即ちポリアミド樹脂（Ａ）の重量比
が９５より大となると耐衝撃性、柔軟性等が改善されな
い。変性ポリエステルエラストマー（Ｂ）の重量比が９
５より大きくなると、即ちポリアミド樹脂（Ａ）の重量
比が５より小さくなると、耐水性などが低下する。

本発明により内層を構成する樹脂組成物には、更に他の
添加剤を含有させてもよい。使用できる添加剤としては
、着色剤、安定剤、無機充填剤、有機充填剤、繊維状強
化剤、及びその他の各種助剤が挙げられる。

通常、ポリアミド樹脂（Ａ）と変性ポリエステルエラス
トマー（Ｂ）とは、加熱下で混合し、上記添加剤は、混
合の初期段階、途中の段階、あるいは最終段階のいずれ
においても添加し得る。上記混合は、従来公知の装置を
用いることができる。例えば、撹拌翼付き反応装置、−
軸或いは二軸スクリュー押出機、バンバリーミキサ−ニ
ーダ−ミキシングロール等の混線装置を、単独或いは組
合せて使用することができる。加熱混合の温度は、ポリ
アミド樹脂（Ａ）及び変性ポリエステルエラストマー（
Ｂ）の融点以上とすることが好ましい。

また本発明による積層構造管状体の外層に用いるポリエ
ステルエラストマーとしては内層を構成する樹脂組成物
に用いたポリエステルエラストマーと同様なものが挙げ
られ、変性又は変性していないものどちらでも用いられ
る。

ポリアミド樹脂と、不飽和カルボン酸及びその誘導体か
ら選ばれる変性剤を反応させて得られる変性ポリエステ
ルエラストマーとを加熱下に混合することにより、上記
反応したカルボン酸及び／又はその誘導体とポリアミド
樹脂のアミノ末端基とが一部反応するものと推測される
。

この反応によって、ポリアミド樹脂と変性ポリエステル
エラストマーとの均一相溶分散が促進されるものと推測
され、このようにして内層に用いるポリアミド樹脂組成
物はポリアミド樹脂の優れた特性を保持したまま、柔軟
性や耐衝撃性等を付加することができる。

また外層にボリエステルエラストマーヲ用イることによ
り得られる管状体の内層と外層との接着性が向上し得ら
れた管状体を屈曲させても内層と外層との剥離が起きな
い。

本発明の積層構造管状体の製造は、例えば、同心円状に
配した一対のチューブダイのそれぞれに押出機を接続し
、共押出法により行う。このとき、管状体の内層を形成
するためのダイにはポリアミド樹脂のペレットと上記の
ようにあらかじめ製造した変性ポリエステルエラストマ
ーのベレットを混合する方法、ポリアミド樹脂と変性ポ
リエステルエラストマーをあらかじめ混練してペレット
化したものを使用する方法、ポリアミド樹脂、ポリエス
テルエラストマー（変性されていない）、変性剤、およ
びラジカル発生剤を押出機に仕込み、溶融混練すること
により、変性ポリエステルエラストマーを形成すると同
時にポリアミド樹脂と混合する方法などがある。尚所望
により他の添加剤を仕込んで溶融混練することができる
。外層を形成するためのダイにはポリエステルエラスト
マー、及び所望により添加剤などを仕込んで溶融混練す
る。

内層および外層を形成するためのダイは必要に応じて２
機以上を連結してもよい。

本発明の積層構造管状体の内層の厚みは、０、０１　ｍ
ｖｔ以上１．０間以下が好ましい。内層の厚みが０．０
１　ｒｒｒｘ未満であるとガスバリヤ−性に欠けること
があり、ＬＯｍｘを越えると得られる管状体が柔歌性に
欠ける。

このように、本発明の積層構造管状体はポリアミド樹脂
が内層に含有されるため、フロンガス特にフロン１３４
ａの透過性が小さく、劣化も起らない。耐油性、耐熱性
にも優れる。しかも外層はポリエステルエラストマーで
あるため柔軟性に富み、内層と外層の接着性が良好であ
る。このような積層構造管状体は自動車用のニアコンデ
ィショナーの冷媒用のチューブ、ホース、ガソリン供給
用チューブ、ホースなど多くの分野に利用され得る。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

下記実施例ではポリアミド樹脂として：（１）相対粘度
２．５３（９８％硫酸中；１ｇ／１００ｍ１，２５℃）
のナイロン６、又は、 （２）相対粘度２．５１のナイロン６．６を用いた。こ
れらの樹脂は１００℃で１６時間真空乾燥して使用した
。

ポリエステルエラストマーとして： ■ポリテトラメチレングリコールとポリテトラメチレン
テレフタレートとのポリエーテル−ポリエステルエラス
トマー（東洋紡績社製ペルブレンＰ１５０Ｂ）、又は ■ポリカプロラクトンとポリテトラメチレンテレフタレ
ートとのポリエステル型ブロツク共重合体（東洋紡績社
製ペルプレンＳ　−１０００）を用いた。

製造例 （Ａ）変性ポリエステルエラストマーの製造二前記■又
は■のポリエステルエラストマーをそれぞれ１００重量
部、無水マレイン酸０，５重量部、ジグミールパーオキ
サイド０．３重量部をミキサーで均一に混合した。この
混合物を３０朋二軸押出機に供給し、シリンダー、゛Ｉ
Ａ度２００〜２３０　’Ｃで、無水マレイン酸変性反応
を行った。このようにして得られた反応生成物を、８０
℃にて１２時間真空乾燥機で乾燥してそれぞれの変性ポ
リエステルエラストマー■−１及び■−１を得た。

実施例　１〜６ 上記ポリアミド樹脂と、製造例で得た変性ポリエステル
エラストマーの−１又は■−１とを、第１表に組成物１
〜６として示す比率でトライブレンドした後、直径３０
ｍ翼二軸押出機を用いてペレットを製造した。そのとき
のシリンダー温度は、ナイロン６の場合には２４０℃、
ナイロン６．６の場合には２７０℃である。得られたペ
レットは、７０℃にて１６時間真空乾燥し、内層用の材
料とした（組成物１〜６）。

外層用のポリエステルエラストマーには前記■又は■の
ポリエステルエラストマーを変性せずそのまま用いた。

（Ｂ）積層構造管状体の製造： 同心円状に配した一対のチューブダイの内層側に押出機
（■）（直径３０ｖｉ）そして外層側に押出機（■）（
直径３０耶）をそれぞれ接続した。押出機（Ｉ）には内
層を構成する前記ポリアミド樹脂および変性ポリエステ
ルエラストマーのペレットを、そして押出機（ｎ）には
ポリエステルエラストマーのペレットを仕込んだ。押出
！ｆｉ（１）のシリンダー温度を２４０〜２７０℃、押
出機（Ｉｎのそれを２２０℃とし、共押出を行い、バキ
ュームボックスサイジング法により、内径１０羽、外径
１２朋で第２表に示す構成の内層および外層を有する管
状体を得た。

（Ｃ）積層構造管状体の評価： ＣＲ２項に記載した如くして得られた管状体を用いて下
記の関係からたわみ量ａｆ測測定、曲げ剛性ＥＩ　より 一のフロンガス透過試験（高圧）を準用し、フロン１３
４ａの透過性を試験した。上記管状体にフロン１３４ａ
を封入し、１００℃の空気恒温槽に９６時間放置し、放
置前後の重量差を算出し、ガスの透過率（１１／ｒｎ／
ｒ　２時間）により求めた。その結果を第２表に示す。

３δ 弾性率Ｅを求め柔軟性を表わした。

さらに屈曲させたときの内層と外層との層間界面を観察
し、剥離の有無を調べた。剥離のないものを０１あるも
のを×で示す。

その結果を第２表に示す。

次に、前記ｔＢ）項に記載した如くして得られた新たな
管状体８０ｃｒｒＬを準備し、日本冷凍空調工業会規格
の自動車冷房装置用ホース（ＪＲＡ２００１−１９７６
）の項のホースアセンブリ比較例　１〜４ 第１表に比較組成物７〜１０と示した未変性のポリエス
テルエラストマーを使用したものを用い第２表に示す構
成の内、外層を有する管状体を得た。

比較例　５ 内層に変性ポリエステルエラストマーを含有しないナイ
ロン６をそのまま用い管状体を得た。

比較例　６ 未変性のポリエステルエラストマーのみでなる単層の管
状体を製造した。

これら比較例の管状体は実施例１〜６と同様に試験を行
いその結果を第２表に示す。

第２表より本発明の管状体はフロン１３４ａの透過率が
非常に低く、しかも柔軟性に富み、屈曲させても樹脂層
間の剥離が認められないことがわかる。これに対して内
層に未変性のポリエステルエラストマーとの組成物を用
いた比較例１〜４については内、外層間というより内層
樹脂中での相分離がみられ、その為フロン１３４ａの透
過率の上昇がみられると考える。また内層樹脂の粘度が
低く管状体も調製しにくかった。

比較例５はフロン１３４ａの透過率は低いが柔軟性が不
足している。

比較例６は柔軟性は優れているがフロン１３４ａの透過
率は高くこのままでは使用できない。

〔発明の効果〕

本発明の積層構造管状体はこのようにフロン１３４ａガ
ス透過性が極めて低く耐薬品性、耐熱性および耐油性に
優れしかも加工の容易な柔軟性を有する積層構造管状体
が提供される。本発明の積層構造管状体は自動車用のニ
アコンディショナーの冷媒用のホース、ガソリン供給用
チューブ、 ホース類、 家庭用冷蔵庫のホースな ど多くの分野に利用され得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、管状体の内層の少なくとも一層を（Ａ）ポリアミド
   樹脂（ただしメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を除
   く）、及び（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カ
   ルボン酸誘導体とポリエステルエラストマーとを反応さ
   せて得られる変性ポリエステルエラストマーを含有する
   ポリアミド樹脂組成物で構成し、外層の少なくとも一層
   をポリエステルエラストマーを含有する組成物で構成し
   たことを特徴とする積層構造管状体。