JPH0782381A - ポリエステル水系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐ブロキング性、紫外線遮蔽性に優れる塗膜
を提供するポリエステル水分散体の提供。 【構成】 芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする
単量体、たとえば、９，１０−アントラセンジプロピオ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸等とイオン性基を必須成
分とするポリエステル樹脂を水溶性溶剤に溶解し、次い
で水を加え、必要により脱溶剤をすることによりポリエ
ステル水分散体を得る。該水分散体を配合した塗料を透
明フィルムに塗布し得られたコ−トフィルムは耐ブロッ
キング性、紫外線遮蔽効果に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用添加剤、水
性バインダ−、紙用塗工剤、フィルム用コ−ティング
材、インラインコ−ト材、化粧品等として盛んに利用さ
れてきている高分子の水分散体に関するものであり、特
に紫外線遮蔽効果に優れる塗膜を提供しうる特殊なポリ
エステル樹脂の水系分散体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題対策があらゆる分野で求
められており、塗料、接着剤、インク、ペイント、フィ
ルム用コ−ティング材等で脱溶剤・水性化が進められて
いる。水性樹脂としてはカルボキシル基を有するアクリ
ル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カ
ルボキシル基化ロジン、カルボキシル基およびまたはス
ルホン酸塩の基を有するポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、セラック、酢酸ビニル系樹脂、カゼイン、アルブ
ミン、レシチン、セルロ−ス誘導体、天然ゴム径樹脂、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂等、多数のものが知られて
いるが、その中でも水系ポリエステル樹脂は汎用性の高
いポリエステルフィルム、ポリエステル繊維との接着性
に優れている。これらポリエステル系の素材において、
特に芳香族系ポリエステル、より具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸等を酸成分として主に用いた場合には
その芳香環の作用により紫外部に吸収を持つことが知ら
れている。フィルム、繊維ではもちろんのこと水性樹脂
の範疇においても紫外部に吸収を有する素材は比較的少
なく芳香族系ポリエステルの大きな特長となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の芳
香族系ポリエステルの場合には一般にＵＶ−Ｂと呼ばれ
る波長290 〜320 ｎｍの範囲の吸収は大きいが、ＵＶ−
Ａと呼ばれる320 〜400ｎｍの範囲の吸収は小さく、紫
外線遮蔽素材としての特性としては不十分であった。紫
外線遮蔽効果はベンゾトリアゾ−ル、ベンゾフェノン、
ベンゾサリシレ−ト等の紫外線吸収剤を添加することに
より付与することが可能であるが、これら紫外線吸収剤
は水系媒体との相性が悪く、また塗膜からのブリ−ド、
加工中での昇華による飛散、製造ラインの汚染等の問題
があり使用が制限されてしまう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、紫外線遮蔽効果に優れる塗膜を形成しうる水系
樹脂を実現するべく鋭意研究を重ねた結果、次なる発明
に到達した。すなわち本発明は、 ・（Ａ）２０〜５０００eq. ／ton の範囲にてイオン性
基を含有し、かつ、全構成成分中１０mol%以上が芳香族
の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体からなるポ
リエステル樹脂、０．５〜７０wt％、 ・（Ｂ）水溶性有機化合物、０〜５０wt％、 ・（Ｃ）水、 を構成成分とし、分散体の粒子径が１μｍ以下であるこ
とを特長とするポリエステル水分散体である。

【０００５】本発明におけるポリエステル樹脂とは主と
して多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類からなる。ポ
リエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類として
は、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，
５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセ
ンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフ
ェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および
またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジ
カルボン酸、 ・ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。

【０００６】本発明においては、多価カルボン酸類に一
部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン
酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香
族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安
息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキル
エステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ
安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカル
ボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフ
タレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ−
シャルブチル安息香酸を使用することがより好ましい。
該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して２〜
２５mol%、さらに５〜２０mol%、またさらに８〜１６mo
l%の使用がより好ましい。本発明ではかかる多価カルボ
ン酸成分の５mol%以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を
用いることができる。本発明における不飽和多価カルボ
ン酸としてはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさ
らにフマル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸
の使用は酸成分に対し５mol%以上が必須であり、２０〜
５０mol%が好ましく、３０〜５０mol%がさらに好まし
い。

【０００７】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 ・脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキ
サンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、
スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビ
スフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、
トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。

【０００８】・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキ
シレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキ
シレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、
１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレン
オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等
を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂の必須要件は芳
香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体を必須
成分とすることである。芳香族の多環式縮合環炭化水素
としては、インデン、ナフタレン、フルオレン、フェナ
ントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ベンゾフェナントロン、ジベンゾフェナントレン、
２Ｈ−インデン、３Ｈ−フルオレン、１，４−ジヒドロ
ナフタレン、等を例示でき、本発明ではこれらの骨格か
ら誘導されるモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸、テトラカルボン酸、およびまたはそれ以上の多
価カルボン酸、モノアルコ−ル、グリコ−ル、トリオ−
ル、テトラオ−ル、およびまたはそれ以上の多価アルコ
−ル等を使用することができる。またかかる多環式縮合
環炭化水素カルボン酸、アルコ−ル以外に、ポリエステ
ル重合に支障ない範囲にて他の置換基を有してもよい。

【００１０】本発明において用いられる芳香族の多環式
縮合環炭化水素を骨格とする単量体としてはナフタレ
ン、アントラセンを骨格とするものが好ましく、さらに
好ましい具体的な化合物としては２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
レンメタノ−ル、ナフタレンジメタノ−ル、アントラセ
ンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アント
ラセンカルボン酸、アントラセンメタノ−ル、アントラ
センジメタノ−ル等を例示することができる。かかる芳
香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体の添加
量は、ポリエステルを構成するカルボン酸類、またはア
ルコ−ル類のいずれか一方の成分に対して１mol%以上が
必須であり。好ましくは１０mol%以上、さらに好ましく
は３０mol%以上、またさらに好ましくは５０mol%以上、
なおさらには５１mol%以上、なおまたさらには７０mol%
以上の使用が好ましい。またアントラセン骨格の単量体
については10mol%を越える範囲での添加が好ましい。添
加量がこの範囲に満たないと十分な紫外線吸収効果を得
ることができない場合がある。

【００１１】本発明ではこれらの他、単環式炭化水素、
複素単環式化合物、およびまたは、縮合複素環式化合物
を骨格とする単量体を用いることができる。単量体の骨
格トナリウル単環式炭化水素としてはシクロヘキセン、
シクロヘキサジエン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、シクロペンチリデン、等を例示できる。単量体の
骨格となりうる複素単環式化合物としてはフラン、チオ
フェン、ピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、２−ピロリン、ピ
ロリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−
ル、イソチアゾ−ル、イミダゾ−ル、２Ｈ−イミダゾ−
ル、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾ−ル、
３−ピラゾリン、ピラゾリジン、１Ｈ−１，２，３−ト
リアゾ−ル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾ−ル、２Ｈ−
１，２，４−トリアゾ−ル、フラザン、１Ｈ−テトラゾ
−ル、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、４Ｈ−チイン、ピ
リジン、ピペリジン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モル
ホリン、４Ｈ−１，４−チアジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジ
ン、等を例示できる。

【００１２】単量体の骨格となりうる縮合複素環式化合
物としては、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾ
チオフェン、インド−ル３Ｈ−インド−ル、インドリ
ン、イソインド−ル、ベンゾオキサゾ−ル、ベンゾチア
ゾ−ル、１Ｈ−インダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、２
Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメンクマロン、イソクマロ
ン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジ
ン、キナゾリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、カル
バゾ−ル、キサンテン、アクリジン、フェナントリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、フェナジン、フェノ
キサジン、チアントレン、インドリジン、４Ｈ−キノリ
ジン、キヌクリジン、１，８−ナフチリジン、プリン、
プテリジン、等を例示できる。

【００１３】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は４０℃以上が好ましく、４５℃以上、好ましく
は５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、またさら
に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ま
しい。また、２０００以上５０００以下の範囲が好まし
く、３０００以上４０００以下の範囲がさらに好まし
い。本発明ではポリエステル樹脂に、ビニル系モノマー
を含ませて後に重合させることにより得られる架橋樹脂
からなる粒子を用いてもよい。この際には前述した不飽
和脂肪族多価カルボン酸を用いたポリエステル樹脂の使
用が好ましい。

【００１４】本発明の水分散体は分散粒子径が１μｍ以
下の範囲であることが必須であり、０．３μｍ以下が好
ましく、さらに０．１μｍ以下が、またさらに０．０３
μｍ以下が、なおさらに０．０１μｍ以下の範囲が好ま
しい。分散粒子径がこの範囲を越えると分散体の安定性
が損なわれる場合がある。また下限としては０．００１
μｍ以上が好ましく、さらには０．００３μｍ以上が好
ましい。下限より小さい場合には分散体の粘度が高くな
りすぎる場合がある。本発明の架橋ポリエステル樹脂の
微粒子水分散体はその分散粒子径が０．０３μｍ以下程
度に小さい場合には可視光線域において透明性を示す場
合がある子の場合、その固形分濃度を１０wt％に調整し
た状態にて光路長１ｃｍでの可視光透過率が５０％以上
であることが好ましく、さらに７０％以上、またさらに
８０％以上、なおさらに９０％以上であることが好まし
い。

【００１５】本発明においてはイオン性基を２０〜５０
００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有す
ることが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジ
カルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好
ましいものはＫ塩またはＮａ塩である。

【００１６】カルボキシル基はポリエステルの重合末期
にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入する
ことにより高分子末端に付加することができる。さらに
これをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和するこ
とによりカルボン酸塩の基に交換することができる。こ
れらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対
し、２０〜５０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲が必須であ
り、好ましくは５０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎ、なお好
ましくは１００〜１０００ｅｑ．／ｔｏｎである。また
イオン性基はスルホン酸塩の基とカルボン酸塩の基を併
用しても良く、スルホン酸塩の基に対し、カルボン酸塩
の基が０．８〜１０．０倍程度の比率になるように組み
合わせることが好ましい。

【００１７】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、タ−シャルブチルセロソルブ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を
用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含
有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除
去することができるものが好ましい。

【００１８】本発明の水分散体には、必要に応じて顔
料、染料等を配合することができる。顔料としてはフタ
ロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料、
レ−キ顔料、ベンジジン系顔料、アントラキノン系顔
料、カ−ボンブラック、等の有機、無機の公知の染顔料
類、タルク、酸化チタン、アルミナ、シリカ等の金属酸
化物類、フェライト、酸化クロム、酸化コバルト、他の
アクリル系、スチレン系等の有機系ポリマ−分散体、水
分散性ワックス類等である。また染料としては公知の分
散染料、ヴァット染料、塩基性染料、酸性染料、反応性
染料、反応性分散染料等である。

【００１９】さて本発明ではポリエステル水分散体にビ
ニル系モノマ−を添加し、ポリエステル樹脂１〜９５重
量％、ビニル系モノマ−５〜９９重量％、好ましくはポ
リエステル樹脂４０〜９０重量％、ビニル系モノマ−１
０〜６０重量％となるように配合せしめ、さらに重合架
橋させることにより架橋ポリエステルの水分散体を得る
ことができる。この場合には不飽和単量体を含有するポ
リエステル樹脂を用いることが好ましい。

【００２０】本発明において用いられるビニル系モノマ
−としては単官能、およびまたは多官能モノマ−を使用
することができ、例えばアルキル基の炭素数が１〜１０
である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル
酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等
の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、
メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピ
ルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミド
およびそのアルキル置換体、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲン置
換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたはエ−
テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニルア
ルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびにアク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニル
スルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホ
ン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩
類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその塩
類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−
ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタアクリ
レ−ト等を用いることができる。またこれらに加えてシ
ロキサン類、ラクトン類、ラクタム類、エポキシ化合物
等の開環重合系モノマ−を併用してもよい。

【００２１】反応開始剤としては特に制限される物では
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド）、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、ｐ−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パ−
オキシベンゾエ−ト）、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。

【００２２】本発明における水分散体を構成するポリエ
ステル樹脂は芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とす
る単量体を必須成分とするが、そのため特に紫外線の遮
蔽効果が優れており、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、両方の領域
にわたり紫外線を遮蔽することができる。かつ紫外線吸
収効果を有する成分が共重合された状態にて含有される
ためにブリ−ド等の問題がなく。また高分子であるため
に安全性も高い。これらは紫外線吸収剤では得られ難い
作用である。またかかる芳香族の多環式縮合環炭化水素
を骨格とする単量体を含有するためにガラス転移温度が
上がり、得られる塗膜の耐ブロッキング性が向上する。

【００２３】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 １，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル １３４重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ３９重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６重量部 エチレングリコ−ル ６８重量部、 ネオペンチルグリコ−ル １１４重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃
に下げ、 フマル酸 ３２重量部 タ−シャルブチルカテコ−ル ０．１重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分
子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポ
リエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウ
ム基当量はＳの定量により求めた。以下、原料を変えて
同様に重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ
２）、（Ａ３）、（Ａ６）を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ９−アントラセンカルボン酸メチルエステル ３５重量部 テレフタル酸ジメチルエステル ７８重量部 イソフタル酸ジメチルエステル ７８重量部 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ３重量部 エチレングリコ−ル ６０重量部、 ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド付加物（平均分子量４００） ２４０重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系の温度を２２０〜２
４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後
に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ
−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温
度を２００℃に保ち無水トリメリット酸を８重量部を加
え、６０分間反応を行い、表１．に示す共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ４）を得た。以下原料を変えて同様に重合
を行いポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。

【００２６】なお、表１．中 AMC は ９−アントラセンカルボン酸 ADC は ９，１０−アントラセンジプロピオン酸 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 FA は フマル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 AM は ９−アントラセンメタノ−ル EG は エチレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル BPP は ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物( 平均分子量400) Tg は ガラス転移温度 を示す。

【００２７】［ポリエステル水微分散体の作製］ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）２００重量部、ジオキサン１５０重
量部を８０℃にて溶解した後８０℃の水５００部を添加
し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水
系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散
体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達す
るまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％の
ポリエステル水微分散体（Ｂ１）を得た。以下同様にポ
リエステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）を用いてポリエステ
ル水微分散体（Ｂ２）、（Ｂ３）を得た。ポリエステル
樹脂（Ａ４）２００部に、ブタノ−ル１００部を加え９
０℃で溶解した後、８０℃まで冷却した。さらにポリエ
ステル樹脂の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア
水溶液を加え、８０℃を保持し３０分間撹拌した後８０
℃の水５００部を添加しポリエステルの水系分散体を得
た。さらに得られた水分散体１０００部を蒸留用フラス
コに入れ、留分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷
却し、最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％のポリエ
ステルの水微分散体（Ｂ４）を得た。同様にポリエステ
ル樹脂（Ａ５）から水微分散体（Ｂ５）を得た。

【００２８】［架橋ポリエステル水微分散体の作製］固
形分濃度を５％に調整した 水微分散体（Ｂ１）１００
０重量部をセパラブルフラスコに仕込み、静かに撹拌し
ながら、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解した蒸留スチ
レン４５重量部、ジビニルベンゼン５重量部を滴下し３
０分間撹拌を続けたのち、系の温度を８０℃に上げ３０
０分間反応を続けた。さらに蒸留用フラスコに移し、留
分温度１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、架橋ポ
リエステル樹脂水分散体（Ｃ１）を得た。以下同様に、
水微分散体（Ｂ２）（Ｂ５）から架橋ポリエステル樹脂
水分散体（Ｃ２）（Ｃ５）を得た。得られた微分散体の
特性を表２．に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】（水系バインダ−の調製）ポリエステル樹
脂（Ａ６）２００重量部、ブタノ−ル１５０重量部を８
０℃にて溶解した後８０℃の水５００部を添加し、透明
な共重合ポリエステル樹脂の水／アルコ−ル系溶液を得
た。さらに得られた溶液を蒸留用フラスコに入れ、留分
温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え
固形分濃度を３０％のポリエステル水系バインダ−（Ｂ
６）を得た。

【００３１】（インラインコ−トフィルムの作製）水系
バインダ−（Ｂ６）に架橋ポリエステル水微分散体（Ｃ
１）をバインダ−中の樹脂１００重量部に対し、架橋ポ
リエステル樹脂が３０重量部となるように添加し、コ−
ト液とした。得られたコ−ト液を９５℃にて長手方向に
３．５倍延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムに塗
布し、その後９５℃に加熱された予熱ゾ−ンに導き、水
分を乾燥させた後、連続的に１００℃の加熱ゾ−ンでク
リップに把持して幅方向に３．５倍延伸し、続いて２２
５℃の加熱ゾ−ンで幅方向に５％の弛緩処理をしつつ１
０秒間熱処理を施し、インラインコ−トフィルム（Ｄ
１）を得た。以下同様に架橋ポリエステル微分散体（Ｃ
２）、（Ｃ５）からインラインコ−トフィルム（Ｄ
２）、（Ｄ５）を得た。またバインダ−（Ｂ６）のみを
用いて（Ｄ６）を得た。

【００３２】（オフラインコ−トフィルムの作製）ポリ
エステル樹脂水微分散体（Ｂ３）１０００重量部にブチ
ルセロソルブ８０重量部添加し、コ−ト液とした。得ら
れたコ−ト液をフィルムコ−タにて厚み５０μｍのポリ
エステルフィルム状に２５μｍ厚にコ−ティングし、ド
ライオ−ブンにて乾燥してオフラインコ−トフィルム
（Ｄ３）を得た。同様に（Ｂ４）から（Ｄ４）を得た。 （紫外線遮蔽率）上記資料につき日立スペクトロフォト
メ−タＵ−３２１０型を用いて紫外線遮蔽率を求めた。
測定波長はＡ領域として320 〜400 ｎｍ、Ｂ領域として
290 〜320 ｎｍとし、各領域の平均値を求めた。結果を
表３．に示す。

【００３３】

【表３】 本発明の水分散体を含むコ−ト液を用いた場合は紫外線
遮蔽率が高く、Ａ領域、Ｂ領域、共にほとんど完全に遮
蔽することがわかる。比較して縮合環を持たないポリエ
ステル樹脂（Ａ６）より得られるバインダ−のみを用い
た場合、並びに未コ−トフィルムではＢ領域の遮蔽率は
高いがＡ領域では不完全である。なお得られたコ−トフ
ィルムの塗膜はいずれもセロテ−プ剥離試験において10
0 ／100の接着性を示し、またロ−ル上に巻取った状態
にて３カ月間保存しても何等ブロッキングを生じなかっ
た。

【００３４】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明のポリエ
ステル粒子は優れた紫外線遮蔽効果を有するものであ
り、さらにポリエステル系バインダ−、ポリエステルフ
ィルムへの適合性が高い優れた特性を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】・（Ａ）２０〜５０００eq. ／ton の範囲
   にてイオン性基を含有し、かつ、全構成成分中１０mol%
   以上が芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量
   体からなるポリエステル樹脂、０．５〜７０wt％、 ・（Ｂ）水溶性有機化合物、０〜５０wt％、 ・（Ｃ）水、 を構成成分とし、（Ａ）が（Ｂ）と（Ｃ）とに分散して
   なる分散体の粒子径が１μｍ以下であることを特長とす
   るポリエステル水系分散体。