JPH0841140A - 着色ポリエステル系樹脂微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色性、耐水性、耐ブロッキング性、基材へ
の密着性、耐摩耗性、耐候性、硬度を有する着色微粒子
を提供するものである。 【構成】 主鎖がポリエステルまたはポリエステルポリ
ウレタンであり、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の
重合体であるグラフト生成物であり、２０〜５００当量
／１０⁶ ｇの酸価を有し、染料によって染色され、かつ
平均粒子径が０．０１〜１０μｍである着色ポリエステ
ル系樹脂微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料及び添加剤、
水性バインダー、紙用塗工剤、フィルム用コーティング
材、インラインコート剤、繊維処理剤、化粧品、プリン
タ、印刷機用色剤等として利用される高濃度に染色され
た着色樹脂微粒子であり、安定な水分散性を有する樹脂
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題対策があらゆる分野で求
められており、塗料、接着剤、インク、ペイント、フィ
ルム用コ−ティング材等で脱溶剤・水性化が進められて
いる。このような用途における水性樹脂としては、天然
樹脂、合成樹脂等、多数のものが知られているが、これ
らの水性樹脂を着色する場合に主として顔料が用いられ
ている。顔料を用いる場合、耐水性、堅牢性、耐候性な
どが優れているが、顔料分散工程が必須であり、顔料分
散を実施した場合のバインダーとしての水性樹脂の顔料
分散性が必要である。また、隠蔽性を要求される塗料の
場合には顔料を用いることが可能であるが、高い染着濃
度と透明性を同時に要求される色材等の用途には、顔料
を使用すると不都合な点が多く、染料を使用することが
好ましい。染料の使用については、水溶性樹脂を染料に
より着色する場合には、水溶性染料を用いるのが一般的
であるが、その場合、用いている水溶性樹脂及び染料が
水に溶解するため色落ちを生じ、耐水性に劣るという欠
点があり、油溶性染料、分散染料などの疎水性染料の場
合には水溶性樹脂と染料とが相溶性を有さないため、塗
膜とした場合に樹脂と疎水性染料が分離し良好な着色状
態を示さず、水溶性樹脂を用いて耐水性と着色性を両立
させるのは困難といえる。

【０００３】この問題を解決するために、いくつかの先
行技術が開示されている。例えば、特開昭54-58504号公
報においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の
混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。
ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されること
により染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着
色されることが本文に開示されている。この場合、疎水
性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有
するものとなるが、ビニル重合体は一般に染料の溶解性
がさほど高くなく、高濃度に着色することは困難であ
る。また、染料を高濃度に配合した場合、長時間保存に
より染料が重合体粒子から分離析出し、インク内におい
て結晶成長し、粗大な粒子として沈降する場合がある。
また、特開平3-250069号公報には染料によって染色され
た乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案さ
れているが、過硫酸カリウムなどの過酸化物系のラジカ
ル重合開始剤を用いた場合、ラジカルによる染料の構造
の破壊が起こり、色調（光の吸収波長）の変化が観察さ
れ、またこの発明においても重合体粒子がビニル系ポリ
マーに限られるため高濃度の着色が困難でありかつ、安
定的に着色状態を維持することが難しいことは同様であ
る。

【０００４】染料による高濃度での着色を解決するため
の技術として、油溶性染料、分散染料などの疎水性染料
により着色する技術がある。しかしながら、着色微粒子
の耐ブロッキング性、耐摩耗性、耐候性、硬度、より高
度の耐水性などについては充分なレベルにあるとは言え
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等はかかる状
況を鑑み、より高度の耐水性や着色性を有し、かつ、耐
ブロッキング性、耐摩耗性、耐候性、硬度において優れ
た着色微粒子の開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、主鎖がポ
リエステルまたはポリエステルポリウレタンであり、側
鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であるグラフ
ト生成物であり、２０〜５０００当量／１０⁶ ｇの酸価
を有し、染料によって染色され、かつ平均粒子径が０．
０１〜１０μｍである着色ポリエステル系樹脂微粒子で
ある。

【０００６】本発明において、着色微粒子はグラフト体
からなり、その主鎖はポリエステル及び／またはそのポ
リエステルから構成されるポリウレタンであり、側鎖は
ラジカル重合性単量体からなる重合体である。主鎖のポ
リエステル及びポリエステルポリウレタンは分散染料に
よる染色性に優れ、耐ブロッキング性、耐磨耗性、耐候
性、硬度などが、ラジカル重合性単量体からなる重合体
を側鎖とするグラフト構造により大幅に改善されること
を見いだしたのである。

【０００７】以下に本発明の要件について詳細に説明す
る。 （ポリエステル樹脂）本発明における共重合ポリエステ
ル樹脂とは、分子量５００〜１０００００であり、その
好ましい組成は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン
酸および／または脂環族ジカルボン酸６０〜１００モル
％、脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％よりなり、芳香
族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル
ジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホ
ナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェ
ノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびま
たはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカ
ルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸等を挙げる
ことができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とそ
の酸無水物等を挙げることができる。脂肪族ジカルボン
酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げるこ
とができる。

【０００８】本発明において、より円滑にグラフト化を
行うために重合性不飽和結合をポリエステル中に導入し
ても良い。重合性不飽和結合を含有するジカルボン酸と
しては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸
として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テト
ラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。

【０００９】さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２
−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、プロピオン酸ジメチ
ロール、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、
ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要
により使用できる。

【００１０】一方、グリコ−ル成分は炭素数２〜１０の
脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜１２の脂環
族グリコールおよびまたはエーテル結合含有グリコール
よりなり、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとして
は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチ
ル−２−ブチルプロパンジオール、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプ
タン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、等を挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族
グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピ
ログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物、等を挙げることができる。

【００１１】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールも必要により使用しうる。芳香族グリコールとして
はパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、
オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ
−ル、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサ
イド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付
加物等の、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸
基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそ
れぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類を例示
できる。

【００１２】また、ポリエステルポリオールとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチ
ル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアル
コールを用いることができる。

【００１３】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸および／または
脂環族ジカルボン酸６０〜１００モル％、望ましくは７
０〜１００モル％、脂肪族ジカルボン酸が０〜４０モル
％であるが、望ましくは０〜３０モル％である。芳香族
ジカルボン酸及び／または脂環族ジカルボン酸が６０モ
ル％未満でである場合、得られた塗膜の耐ブロッキング
性、硬度、耐汚染性が低下する。また脂肪族ジカルボン
酸が４０モル％を越える場合、耐酸性、耐アルカリ性、
耐温水性が低下するのみならず、脂肪族エステル結合が
芳香族及び脂環族エステル結合に比して耐加水分解性が
低いために着色微粒子分散体の保存安定性が低下し、保
存期間中にポリエステルの重合度を低下させてしまうな
どのトラブルを招くことがある。

【００１４】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
必要に応じて親水性官能基含有化合物が導入されていて
もよく、その導入量は、０〜２０モル％、望ましくは０
〜１０モル％である。親水性官能基としては、分子内に
スルホン酸塩、カルボキシル塩、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、４級
アミノ基メチルカルボニル基、リン酸エステル塩、硫酸
エステル基、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどエーテル結
合含有などが挙げられる。また、グラフト変性を行うに
当たり、グラフト効率を高めることを目的に、主鎖をな
す樹脂中に重合性不飽和結合を導入することができる。
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の共重合
量は０〜２０モル％であるが、望ましくは０．５〜１２
モル％であり、更に望ましくは１〜９モル％である。重
合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２０モル
％以上の場合、各種物性の低下が大きいので望ましくな
い。

【００１５】重合性不飽和二重結合を含有するグリコー
ルとしては、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリト
ールモノアリルエーテル、等を挙げることができる。重
合性不飽和二重結合を含有するグリコールは０〜２０モ
ル％であるが、望ましくは０．５〜１２モル％であり、
更に望ましくは１〜９モル％である。重合性不飽和二重
結合を含有するグリコールが２０モル％以上の場合、各
種物性の低下が大きいため望ましくない。

【００１６】本発明で使用されるポリエステル樹脂中に
０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／又
はポリオ−ルが共重合されることもあるが、３官能以上
のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方３
官能以上のポリオ−ルとしてはグリセリン、トリメチロ
−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリ
ト−ル等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸お
よび／またはポリオ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ
−ル成分に対し０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％
の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると塗膜の破
断点伸度などの力学物性の低下が観察されるため、好ま
しくない。

【００１７】本発明で使用されるポリエステル樹脂は重
量平均分子量が５００〜１０００００の範囲であり、望
ましくは重量平均分子量が１０００〜７００００の範囲
であり、更に望ましくは２０００〜５００００の範囲で
あることが必要である。重量平均分子量が５００以下で
あると各種物性が低下し、また、重量平均分子量が１０
００００以上であるとグラフト化反応の実施中、高粘度
化し、反応の均一な進行が妨げられる。

【００１８】（ポリウレタン樹脂）本発明におけるポリ
ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール(a) 、有機ジ
イソシアネート化合物(b) 、及び必要に応じて活性水素
基を有する鎖延長剤(c) より構成され、分子量は５００
〜１０００００、ウレタン結合含有量は５００〜４００
０当量／１０⁶ ｇである。本発明で使用するポリエステ
ルポリオール(a) はジカルボン酸成分及びグリコール成
分成分として既にポリエステル樹脂の項で例示した化合
物を用いて製造され、両末端基が水酸基であり分子量が
５００〜１００００であるものが望ましい。

【００１９】ポリエステル樹脂の場合と同様に、本発明
で使用されるポリエステルポリオールはジカルボン酸成
分が少なくとも６０モル％以上、望ましくは７０モル％
以上が芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカル
ボン酸よりなることが必要である。

【００２０】一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる
脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコ
ールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポ
リウレタン樹脂は耐水性能が極めて低い。一例として、
７０℃温水浸せき２０日経過後の還元粘度保持率は２０
〜３０％と低く、これに対して同じグリコールのテレフ
タレート、イソフタレートをポリエステルポリオールと
する樹脂では同一条件の還元粘度保持率は８０〜９０％
と高い。従って、塗膜の高い耐水性能のためには芳香族
ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸を主体とするポ
リエステルポリオールの使用が必要である。特に、着色
微粒子水分散体のｐＨがアルカリ条件下において長期保
存される場合、脂環族ジカルボン酸を使用することが望
ましい。

【００２１】また、ポリエーテルポリオール、ポリカー
ボネートジオール、ポリオレフィンポリオールなども必
要に応じて、これらポリエステルポリオールと共に使用
することができる。本発明で用いる有機ジイソシアネー
ト化合物(b)としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ
−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソ
シアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−
ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００２２】本発明において、必要に応じて使用する活
性水素基を有する鎖延長剤(c) としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリ
エチレングリコールなどのグリコール類、ヘキサメチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなどのアミン類が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオール(a) 、有機ジイソシアネート(b) 、
及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c) と
を、(a)+(c) の活性水素基／イソシアネート基の比で
0.2〜1.3 （当量比）の配合比で反応させて得られるポ
リウレタン樹脂であることが必要である。(a)+(c) の活
性水素基／イソシアネート基の比がこの範囲外であると
き、ウレタン樹脂は充分高分子量化することが出来ず、
所望の塗膜物性を得ることが出来ない。

【００２４】本発明で使用するポリウレタン樹脂は、公
知の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の
存在下あるいは無触媒で製造される。この際に使用する
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類が使用できる。反応を促進す
るための触媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使
用される。

【００２５】本発明で使用されるポリエステルポリウレ
タン樹脂は、親水性官能基含有化合物が導入されていて
もよく、その導入量は、０〜２０モル％、望ましくは０
〜１０モル％である。親水性官能基としては、分子内に
スルホン酸塩、カルボキシル塩、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、４級
アミノ基メチルカルボニル基、リン酸エステル塩、硫酸
エステル基、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどエーテル結
合含有などが挙げられる。

【００２６】本発明で使用するポリウレタン樹脂はラジ
カル重合性単量体によるグラフト化反応の効率を高める
ために重合性二重結合をウレタン鎖一本当たり平均０〜
30個、望ましくは 0.1〜20個、更に望ましくは 0.5〜15
個含有していることが必要である。

【００２７】この重合性二重結合の導入については、下
記の３つの方法があり、 １）ポリエステルポリオール中にフマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽
和ジカルボン酸を含有せしめる。 ２）ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含
有グリコールを含有せしめる。 ３）鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコール
を用いる。 これらの単独または組み合わせにおいて実施可能であ
る。

【００２８】（ラジカル重合性単量体）本発明における
グラフト体の側鎖である重合体を構成するラジカル重合
性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸のエス
テル類、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソボル
ニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシイソプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、フェノキシエチルアクリレート、フェノキ
シエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベン
ジルメタクリレートなどの２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（ＨＥＡ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（ＨＥＭＡ）と芳香族化合物との反応物、２−アク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレートなどのフ
タル酸誘導体とＨＥＡ、ＨＥＭＡのエステル、さらには
アクリル酸、メタクリル酸とフェニルグリシジルエーテ
ルとの反応物、すなわち、2-ヒドロキシ-3−フェノキシ
プロピル（メタ）アクリレートなど、窒素原子を含有す
るラジカル重合性単量体としてアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、アクリロイルメチルプロパンスルホン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、フマ
ル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジブチルなどのフマル酸モノエステル及びフマル酸ジ
エステル、マレイン酸及びその無水物、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなど
のマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステル、
イタコン酸およびその無水物、イタコン酸モノエステル
及びイタコン酸ジエステル、フェニルマレイミド等のマ
レイミド、ビニル系ラジカル重合性単量体として、スチ
レン、α−メチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロロ
メチルスチレンなどのスチレン誘導体、Ｎ−ビニルピロ
リドンなど、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニル
ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル、アリルアルコール、グリセリンモノアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどのアリ
ル系ラジカル重合性単量体などを使用できる。

【００２９】本発明において用いられるラジカル重合性
単量体としては、上記のラジカル重合性単量体の一種あ
るいは二種以上を用いることができる。

【００３０】（グラフト化反応）本発明におけるグラフ
ト重合体は、前記ポリエステル樹脂またはポリエステル
ポリウレタン樹脂（ベース樹脂）に、ラジカル重合性単
量体をグラフト重合させることにより得られる。本発明
においてグラフト重合反応は、ベース樹脂を溶解または
分散または溶融させた状態において、ラジカル開始剤お
よびラジカル重合性単量体及びその混合物を反応せしめ
ることにより実施される。

【００３１】グラフト化反応終了后の反応生成物は、グ
ラフト重合体の他にグラフトを受けなかったベース樹脂
およびベース樹脂とグラフト化しなかった単独重合体よ
り成るのが通常である。一般に、反応生成物中のグラフ
ト重合体比率が低く、非グラフトベース樹脂及び非グラ
フト単独重合体の比率が高い場合は、変性による効果が
低く、そればかりが、非グラフト単独重合体により塗膜
が白化するなどの悪影響が観察される。従ってグラフト
重合体生成比率の高い反応条件を選択することが重要で
ある。ベース樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラ
フト化反応の実施に際しては、ベース樹脂に対し、ラジ
カル重合性単量体混合物とラジカル開始剤を一時に添加
して行なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下し
た後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行
せしめてもよい。グラフト化反応温度は５０〜１２０℃
の範囲にあることが望ましい。

【００３２】本発明の目的に適合する望ましいベース樹
脂とラジカル重合性単量体の重量比率はベース樹脂／側
鎖部の表現で１０／９０〜９９／１の範囲であり、最も
望ましくは２５／７５〜９５／５の範囲である。ベース
樹脂の重量比率が１０重量％以下であるとき、ベース樹
脂の優れた性能、即ち着色性、耐水性、各種基材への密
着性を充分に発揮することが出来ない。ベース樹脂の重
量比率が９９重量％以上であるときは、グラフト生成物
中のグラフトされていないベース樹脂の割合がほとんど
になり、変性の効果が低く好ましくない。

【００３３】本発明におけるグラフト鎖部分の重量平均
分子量は１０００〜１０００００である。ラジカル反応
によるグラフト重合を行なう場合、グラフト鎖部分の重
量平均分子量を１０００以下にコントロールすることは
一般に困難であり、また、グラフト鎖部分の重量平均分
子量を１０００００以上にした場合、重合反応時の粘度
上昇が大きく、目的とする均一な系での重合反応が行え
ない。ここで説明した分子量のコントロールは開始剤
量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー
組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適
宜組み合わせることにより行なうことが出来る。

【００３４】（ラジカル開始剤）本発明で使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、良く知られた有機過酸化物
類や有機アゾ化合物類を利用しうる。すなわち有機過酸
化物としてベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−
オキシピバレ−ト、有機アゾ化合物として２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）などを例示することが出
来る。

【００３５】グラフト化反応を行うためのラジカル開始
剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して少なくと
も 0.2重量％以上が必要であり、望ましくは、 0.5重量
％以上使用されることが必要である。連鎖移動剤、例え
ば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールの添加も、グラフト鎖長調整のた
め、必要に応じて使用される。その場合、ラジカル重合
性単量体に対して０〜20重量％の範囲で添加されるのが
望ましい。

【００３６】（反応溶媒）グラフト化反応の反応溶媒と
して、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル類といった汎用のポリエステル及びポリ
エステルポリウレタンの良溶媒及び良溶媒の混合物だけ
でなく、各種アルコール、水などのポリエステルの貧溶
媒及び貧溶媒の混合物や、上記良溶媒と貧溶媒の混合溶
媒も溶媒として利用できる。

【００３７】ベース樹脂の良溶媒中においてグラフト化
を行う場合、その溶媒が水に自由に混合しうる溶媒か、
またはその反応溶媒に対してアルコール類などの水溶性
有機溶剤を添加することで水に混和する溶媒である場
合、溶媒を含んだままのグラフト化反応生成物に加熱状
態のまま、直接、塩基性化合物による中和後に水を添加
することにより水分散体を形成させることができ、ま
た、形成された水分散体中より簡単な蒸留または水との
共沸蒸留によって有機溶剤を系外に取り除くことが出来
るため、本発明においてはそのような反応溶媒を選択す
ることが望ましい。逆に、グラフト化の溶媒が水に対し
て混合しない溶媒の場合、グラフト重合後に乾燥により
グラフト生成物を得て、その後、水に分散させることが
できる。

【００３８】ベース樹脂の貧溶媒中においてグラフト化
を行う場合、ベース樹脂を溶媒中に分散させた状態でグ
ラフト化を行うこともできる。そのとき、各種分散助剤
を用いてもよい。本発明の実施のためのグラフト化反応
溶媒は単一溶媒、混合溶媒のいずれでも用いることが出
来る。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度
が遅く、高温における乾燥によっても充分に取り除くこ
とが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下
では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場
合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用
いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくな
い。ポリエステル及びポリエステルポリウレタンの良溶
媒としては、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エーテ
ル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコ
ールエーテル類、例えばプロピレングリコールメチルエ
ーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテル、カルビトール類、例えばメチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、グリ
コール類、若しくはグリコールエーテルの低級エステル
類、例えばエチレングリコールジアセテート、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコー
ル類、例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換
アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶媒、などを例示する事が出来る。ま
た、ポリエステル及びポリエステルポリウレタンの貧溶
媒として、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級
アミン類、水などを挙げることができる。良溶媒と貧溶
媒の組み合わせとして、上記の溶媒の一種または二種以
上の組み合わせを挙げることができる。

【００３９】（グラフト生成物）本発明のグラフト生成
物には、２０〜３０００当量／１０⁶ ｇの範囲で親水性
基を含有することが必須である。親水性基は、グラフト
生成物中の (a)主鎖であるポリエステル及びポリエステ
ルポリウレタンと、(b) 側鎖であるラジカル重合性不飽
和単量体からなる重合体のうち、(a) か(b) のいずれか
一方／または(a)と(b) の両方に含まれていることが必
要である。

【００４０】主鎖であるポリエステルに導入される親水
性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはス
ルホン酸アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカル
ボン酸等を好ましく用いることができるほか、例えばカ
ルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニ
ウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン
酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム
塩、金属塩等のアニオン性基、または第１級、第２級及
び第３級アミン基等のカチオン性基単量体などをもちい
ることができる。カルボン酸アルカリ金属塩基あるいは
カルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリ
エステルの重合末期にトリメリット酸、ピロメリット酸
等の多価カルボン酸及びその無水物を系内に導入するこ
とにより高分子末端にカルボキシル基を付加し、さらに
これをアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和するこ
とによりカルボン酸塩の基に交換する方法を用いること
ができる。

【００４１】また、スルホン酸アルカリ金属塩基あるい
はスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノあるいはジ
カルボン酸を含有することによりこれらのイオン性基を
ポリエステル樹脂に導入することができる。塩としては
アンモニウム系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好ましいものはＫ
塩、Ｌｉ塩またはＮａ塩である。本発明では５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウムスル
ホ安息香酸を用いることが好ましい。またカルボン酸塩
の基とスルホン酸塩の基を使用しても良い。

【００４２】また、主鎖がポリエステルポリウレタンの
場合、親水性基導入には公知の以下の方法が利用でき
る。 1)上記の親水性基含有ポリエステルポリオールをウレタ
ン化 2)ポリエステルポリオールをジメチロールプロピオン酸
など親水性基を含む鎖延長剤を用いてウレタン化 これらの方法のいずれか一方／または両方を用いて親水
性官能基を導入できる。

【００４３】また、側鎖であるラジカル重合性不飽和単
量体からなる重合体への親水性基の導入については、親
水性官能基を有する不飽和単量体を共重合させることで
可能である。親水性基含有不飽和単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸類、
フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及び
その無水物などの不飽和ジカルボン酸類及びそれらのモ
ノエステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコー
ルなどの不飽和アルコール、アクリロイルメチルプロパ
ンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不
飽和アミド化合物、アクリル酸アミノエチル、アクリル
酸ジメチルアミノエチル及びその４級化物などの不飽和
アミン類などが挙げられる。共重合させる親水性官能基
含有不飽和単量体としては、上記の不飽和単量体の１種
以上が使用される。

【００４４】上記の方法のうち１つ以上を用いて、親水
性基をグラフト体中に導入した場合、ポリエステル樹脂
が水分散性を発現する。これら親水性官能基の含有量
は、該グラフト生成物に対し、２０〜５０００当量／１
０⁶ ｇ、好ましくは２５〜４０００当量／１０⁶ ｇ、な
お好ましくは３０〜３０００当量／１０⁶ ｇである。親
水性官能基の含有量が所定の量より少ない場合には十分
な水分散性が得られない。

【００４５】（着色剤）本発明において用いられる染料
は、カラーインデックスに記載されているような公知の
染料をいずれも使用できる。特に、水に不溶ないしは難
溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料が好ましく、その
例として油溶性染料、分散染料、一部の建浴染料などを
例示することができる。これらはカラ−インデックスに
おいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓ
ｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるもので
ある。より具体的には、油溶性染料として ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３ 等を例示
できる。また分散染料として

【００４６】 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７ 等を例
示できる。また建浴染料として

【００４７】・Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｒｅｄ ４１ ・インジゴ ・チオインジゴ ・インダンスロン ・ビオランスロン等を例示できる。

【００４８】本発明においては、上記の染料から選択さ
れる少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。これ
らは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れる
ものである。また、上記の可視光を吸収する染料の他
に、分散型蛍光増白剤や蛍光及び燐光を発する染料のよ
うな紫外線を吸収する色材や、赤外線を吸収する色材な
ども利用でき、具体的には、 ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ８２ ・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １２４ ・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９ 等を例示で
きる。他に色相の微調整などのために公知の染顔料を併
用してもよい。また、グラフト生成物中にイオン性基と
してカチオン性基を導入した場合、食品用染料等のアニ
オン性染料によりイオン的に高堅牢に染色可能である。
逆にアニオン性基を導入した場合には塩基性染料等のカ
チオン染料により高彩度に着色が可能である。

【００４９】かかる染料は、グラフト生成物に対して
０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好まし
くは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重
量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範
囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が
得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安
定性が損なわれる。

【００５０】（着色ポリエステル系樹脂微粒子）本発明
における着色ポリエステル系微粒子の平均粒子径は０．
０１〜１０．０μｍであり、０．０３〜５．０μｍの範
囲が好ましく、０．０５〜１．０μｍの範囲がより好ま
しい。

【００５１】親水性基含有グラフト体からなる微粒子及
びその分散体の製造方法としては、以下の方法が挙げら
れる。 1)親水性官能基含有または不含のポリエステル及びポリ
エステルポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解または分散
後、親水性官能基を有するラジカル重合性単量体を１種
以上含むラジカル重合性単量体混合物をグラフト共重合
させグラフト体を得た後、親水性官能基を必要に応じて
各種化合物により中和し、水を添加、加熱し、水分散体
を製造する。 2)親水性基含有ポリエステル及びポリエステルポリウレ
タン樹脂を有機溶剤に溶解または分散後、親水性官能基
を有するラジカル重合性単量体を含まないラジカル重合
性単量体混合物をグラフト共重合させグラフト体を得た
後、親水性官能基を必要に応じて各種化合物により中和
し、水を添加、加熱し、水分散体を製造する。 3)親水性基含有ポリエステル及びポリエステルポリウレ
タン樹脂を、樹脂中の親水性官能基を必要に応じて各種
化合物により中和した後、水を主成分とする媒体に溶解
または分散後、ラジカル重合性単量体をグラフト共重合
させ、生成物を水分散体とする。この際、界面活性剤な
どを併用してもよく、また、ラジカル重合性単量体は、
親水性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合
性単量体混合物でもよい。

【００５２】親水性官能基を中和するための化合物とし
ては、各種塩基性化合物が挙げられるが、塩基性化合物
としては塗膜形成時、或は硬化剤配合による硬化時に揮
散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類な
どが好適である。望ましい化合物の例としては、トリエ
チルアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメ
チルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、N-メ
チル-N,N- ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、
イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、3-エトキシプロピルアミン、3-ジエチルアミノプ
ロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3-メトキシプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来
る。

【００５３】上記の製造方法 1)〜3)を適切に選択する
ことによりグラフト生成物の一次構造として、 a)主鎖が疎水性、側鎖が親水性の場合、b) 主鎖、側鎖
ともに親水性の場合、c)主鎖が親水性、側鎖が疎水性の
場合を作製することが可能である。これらのグラフト生
成物が水中に分散された水性分散体微粒子の構造を二次
構造とすると、その二次構造については、a)の場合は本
発明者らが既に技術開示したように、コア部が疎水性の
ポリエステルまたはポリウレタンであり、シェル部が親
水性アクリル重合体であるコア・シェル構造となる。分
散染料で着色された場合、染料分子は主としてコア部を
強く染色し、一方、シェル部は水性媒体中での分散安定
化や分散微粒子の再分散性付与に寄与するため、最も好
ましい構造である。一次構造が c) の場合はコア部が疎
水性のアクリル重合体鎖であり、シェル部が親水性のポ
リエステルまたはポリウレタンとなる。b)の場合はそれ
ぞれの親水性の程度により二次構造を変化させることが
できる。これらも分散染料やイオン性染料により十分に
染色することができ、使用用途目的に応じて、使い分け
ることが可能である。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂は染料にて着色
された場合においても耐光堅牢度が良好である。染料と
しては分散染料、油溶性染料、建浴染料、ヴァット染
料、スレン染料、塩基性等を用いることができる。

【００５５】染料をグラフト生成物に含有させる方法と
しては高温分散染色法の他に、染料原体を樹脂に直接練
り込む方法、水分散化直前に樹脂に染料を添加する方法
などが挙げられるが、好ましいのは、もっとも温和な条
件で着色できる水分散化直前に樹脂に染料を添加する方
法である。グラフト生成物が溶融または非水系の溶剤中
に溶解または分散した状態である場合、着色は水分散直
前であり、かつ、グラフト重合後であることが好まし
い。また、グラフト生成物が水系媒体中に分散した状態
である場合、染料存在下のグラフト重合は重合開始剤由
来のラジカルにより染料の構造が破壊され色調（光の吸
収波長）の変化が観察されるため、染料存在下のラジカ
ル重合時の過酸化物系開始剤の使用を控えるか、ラジカ
ル重合後に着色することが好ましい。本発明の着色微粒
子からなる分散体は、水中に分散された着色ポリエステ
ル粒子を、固形分濃度として１〜５０重量％含む。

【００５６】（フォーミュレーション）本発明にかかわ
る着色微粒子及びその分散体は塗料、インキ、コ−ティ
ング剤、接着剤などのビヒクルとして、或は繊維、フィ
ルム、紙製品の加工剤として利用される。本発明のグラ
フト生成物はそのままでも使用されるが、各種の添加剤
を配合することが可能であり、例えば、架橋剤（硬化用
樹脂）を配合して高温硬化を行うことにより、高度の耐
溶剤性、耐水性、硬度を発現することが出来る。架橋剤
としては、フェノ−ルホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹
脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネ−ト化合
物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官
能アジリジン化合物などを挙げることが出来る。

【００５７】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としてはベ
ース樹脂に混合する方法が挙げられるが、さらにあらか
じめグラフト生成物の有機溶剤溶液中に溶解させ、その
混合溶液を水に分散させる方法があり、架橋剤の種類に
より任意に選択することが出来る。

【００５８】硬化反応は、一般に本発明のグラフト生成
物１００部（固形分）に対して硬化用樹脂５〜４０部
（固形分）が配合され硬化剤の種類に応じて６０〜２５
０℃の温度範囲で１〜６０分間程度加熱することにより
行われる。必要の場合、反応触媒や促進剤も併用され
る。本発明のグラフト生成物には、顔料、染料、各種添
加剤などを配合することが出来る。本発明のグラフト生
成物は、他の樹脂と混合使用することができ、その基材
への密着性などを向上せしめることが出来る。

【００５９】また、常温から80℃程度の低温度の硬化の
ためには、主鎖または側鎖に室温硬化性原料を使用する
のが好ましい。主鎖中にテトラヒドロ無水フタル酸やダ
イマー酸などの内部オレフィン性不飽和結合を含有せし
めるか、あるいは、側鎖にＮ−メチロールアクリルアミ
ドやその誘導体を含有せしめる方法が利用できる。

【００６０】また、本発明の着色微粒子は、実際の使用
の際に必要に応じてその他の各種添加剤を添加してもよ
く、例えば、分散剤、分散安定助剤である、界面活性剤
や高分子分散安定剤を添加しても良い。また、粒子の湿
潤性を高めるために、エチレングリコール、グリセリ
ン、各種多価アルコール類を添加しても良い。更に、水
分散体中に混入する金属イオンを封鎖するために、各種
キレート化剤等を添加しても良い。さらに、保存安定性
を向上するために、各種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等も添加しても良い。

【００６１】さらに本発明にかかわる着色樹脂微粒子を
基材とした塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、各
種加工剤は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコ
ート法、スプレー法、各種印刷法のすべてに適用可能性
を有している。

【００６２】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％
とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従
った。 （１）重量平均分子量 樹脂 0.005 gをテトラヒドロフラン 10cc に溶かし、Ｇ
ＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 LS-8000（東
ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレン
ス：ポリスチレン）で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて20℃／分の昇温速度
で測定した。サンプルは資料５mgをアルミニウム押さえ
蓋型容器に入れクリンプして用いた。

【００６３】（３）グラフト側鎖の重量平均分子量の測
定 グラフト重合により得られた生成物を、KOH/水−メタノ
ール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を行
なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出
を行ない、ヘキサンで再沈澱によりアクリル重合体を精
製した。この重合体を GPC装置（島津製作所製、テトラ
ヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グラ
フト側鎖の重量平均分子量を計算した。

【００６４】（４）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 0.1重量%
に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N
4 （Coulter 社製）により20℃で測定した。 （５）水分散体Ｂ型粘度 水分散体の粘度は回転粘度計（東京計器（株）製，EM
型）を用い、25℃で測定した。 （６）還元粘度 ポリエステル樹脂0.01ｇをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比６／４）の混合溶媒25ccに溶かし、30℃で
測定した。

【００６５】（７）ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、220 MHz ¹H NMR
および 55 MHz ¹³C NMR （バリアン社製、測定溶媒CDCl
3/DMSO-d6)により測定を行ない、ポリエステルに共重合
した二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの強度
変化を元にグラフト効率を測定した。 ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト重合生成
物の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対
強度／原料ポリエステルの二重結合含有成分の二重結合
由来のシグナルの相対強度））×１００（％） なお、基準シグナルとして内部インターナルのシグナル
強度との比較により相対強度を算出した。

【００６６】ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで 4時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いでフマル酸23部を加え 200℃から 220℃まで
１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次い
で 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2
mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステル
（A-1）を得た。得られたポリエステル（A-1 ）は淡黄
色透明、Ｔｇは６２℃であった。NMR 等により測定した
組成は次の通りであった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 48モル％ フマル酸 5モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50モル％ エチレングリコール 50モル％

【００６７】ポリエステルポリウレタン樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで 4時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いでフマル酸23部を加え 200℃から 220℃まで
１１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次
いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.3 mmHg の減圧下で１時間反応させ、ポリエステル（A
-2）を得た。得られたポリエステル（A-2 ）は淡黄色透
明であった。NMR 等により測定した組成は次の通りであ
った。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 47モル％ イソフタル酸 48モル％ フマル酸 5モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50 モル％ エチレングリコール 50 モル％ このポリエステルポリオール100 部を撹拌機、温度計お
よび部分還流式冷却器を具備した反応器中にメチルエチ
ルケトン100 部と共に仕込み溶解後、ネオペンチルグリ
コール３部、ジフェニルメタンジイソシアネート15部、
ジブチル錫ラウレート0.02部を仕込み、60〜70℃で６時
間反応させた。次いでジブチルアミン１部を加え反応系
を室温まで冷却し反応を停止した。得られたポリウレタ
ン樹脂（A-3 ）の還元粘度は0.52、Ｔｇは６５℃であっ
た。

【００６８】実施例 １ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステル樹脂（A-1 ）60部、メチルエチルケト
ン36部をいれ加熱、撹拌し還流状態で樹脂を溶解した。
樹脂が完溶した後、イソプロピルアルコール24部を添加
し再び還流状態で加熱した。その後、アクリル酸エチル
８部、アクリル酸12部、オクチルメルカプタン２部の混
合物、アゾビスイソブチルニトリル1.2 部をメチルエチ
ルケトン12部、イソプロピルアルコール８部の混合溶液
に溶解した溶液とを、1.5 時間かけてポリエステル溶液
中にそれぞれ滴下し、さらに３時間反応させ、グラフト
体（B-1 ）溶液を得た。このグラフト体溶液を室温まで
冷却し、次いでこれにトリエチルアミン10部を添加し中
和した後に、染料 C. I. Disperse Red 92 のコンクケ
−キ８部を添加し加熱・撹拌した後、イオン交換水 160
部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱により媒体中
に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散体（C-1 ）と
した。生成した水分散体は平均粒子径50nm、25℃におけ
るＢ型粘度は150cpsであった。このグラフト体のグラフ
ト効率は80％以上であった。この水分散体を40℃で60日
間放置したが、外観変化は全く見られず、一方粘度変化
もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示した。また、得ら
れたグラフト体の側鎖の分子量は8000、NMR によるグラ
フト効率は80%以上であった。

【００６９】実施例 ２ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステルポリウレタン樹脂（A-3 ）60部、メチ
ルエチルケトン72部、イソプロパノール18部、マレイン
酸無水物6.4 部、フマル酸ジエチル5.6 部をいれ加熱、
撹拌し還流状態で樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、
スチレン８部とオクチルメルカプタン１部の混合物、ア
ゾビスイソブチルニトリル1.2 部をメチルエチルケトン
24部、イソプロパノール６部に溶解した溶液とを、1.5
時間かけてポリエステル溶液中にそれぞれ滴下し、さら
に３時間反応させた。次いで、エタノール20部を添加
し、還流下でマレイン酸無水物と反応させた後、C. I.
Disperse Red 92 のコンクケ−キ８部を添加・撹拌し、
これにトリエチルアミン10部を添加し中和した後にイオ
ン交換水160 部を添加し30分間撹拌した。その後、加熱
により媒体中に残存する溶媒を溜去し、最終的な水分散
体（C-2 ）とした。生成した水分散体は平均粒子径100n
m 、25℃におけるＢ型粘度は50cps であった。このグラ
フト体のグラフト効率は80％以上であった。この水分散
体を40℃で60日間放置したが、外観変化は全く見られ
ず、一方粘度変化もなくきわめて優れた貯蔵安定性を示
した。また、得られたグラフト体の側鎖の分子量は8000
であった。

【００７０】比較例 １ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、５−ソジ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル40部、ネオペンチルグ
リコール 401部、エチレングリコール 443部、およびテ
トラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、160 ℃〜
220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。
次いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち
0.2 mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステ
ルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であっ
た。NMR等により測定した組成は次の通りであった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 49モル％ イソフタル酸 48モル％ ５−ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル 3モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50 モル％ エチレングリコール 50 モル％ 次に、得られたポリエステル樹脂35部、ブチルセロソル
ブ20部、染料 C. I. Disperse Red 92のコンクケ−キ３
部を８０℃にて溶解した後、水45部を添加し、平均粒子
径100nm の共重合ポリエステル樹脂の水系分散体を得
た。

【００７１】比較例 ２ 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器に水８００部、メタクリル酸メチル２００部、メタク
リル酸３部、染料 C. I. Disperse Red 92のコンクケ−
キ１０重量部、過硫酸カリウム１０重量部を仕込み７０
℃にて１８時間反応させ着色スチレン乳化重合粒子分散
体を得た。得られた着色スチレン乳化重合粒子分散体を
ビーカーに入れ、約３０分間静置したところ、ビーカー
の底に染料の結晶粒子が沈降した。回収された染料の総
量は仕込み量の約７０％に相当した。着色濃度は低いも
のであった。沈降した染料結晶を除去し、さらに室温で
３カ月以上放置したところ、再度容器の底に染料結晶の
析出が見られた。

【００７２】比較例 ３ 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、ネオペン
チルグリコール 401部、エチレングリコール 443部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート0.52部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで４時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いで 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧し
たのち0.3mmHg の減圧下で１時間反応させ、ポリエステ
ルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明であっ
た。NMR 等により測定した組成は次の通りであった。 ジカルボン酸成分 テレフタル酸 50モル％ イソフタル酸 50モル％ ジオール成分 ネオペンチルグリコール 50 モル％ エチレングリコール 50 モル％ このポリエステルポリオール１００部を温度計、撹拌
機、還流式冷却器を具備した反応器中にトルエン１００
部と共に仕込み溶解後、ジメチロールプロピオン酸３
部、イソホロンジイソシアネート１５部、ジブチル錫ラ
ウレート０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反
応させた。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、反応を
停止した。得られたポリウレタン樹脂の還元粘度は０．
５５であった。得られたポリウレタンを減圧乾燥後、ポ
リウレタン３４部とエチレングリコール-n- ブチルエー
テル１０．８部とを容器内に仕込み、150 〜170 ℃で２
時間撹拌し、均一で粘調な溶液を得た後、染料 C. I. D
isperse Red 92 10 部、トリエチルアミン５部で中和
し、激しく撹拌しながら、水55.2部を添加し、１時間後
に均一で淡青白色の水分散体を得た。この水分散体１０
０部に対して、比較例２と同様に製造した染料を含まな
いポリメタクリル酸メチル水分散体を５０部添加し、最
終的な水分散体とした。

【００７３】

【表１】 *1 染色性：着色水分散体から得られる膜厚５０μｍの
塗膜の外観から評価。 ○；均一で透明、×；染料の凝集物等不均一な部分有。 *2 透明性：着色水分散体から得られる膜厚５０μｍの
塗膜の外観から評価。 ○；透明。×；濁りがある。 *3 保存安定性：着色水分散体を40℃、１カ月放置した
ときの染料などの沈降物の観察。 ○；沈降物がない。×；沈降物がある。 *4 耐温水性：着色水分散体から得られる塗膜（厚み50
μm ）を50℃の水中、５時間浸漬した場合の塗膜の透明
性の変化。 ○；変化なし。×；白化がある。 *5 耐ブロッキング性：塗膜面同士を重ね合わせて、70
℃、1kg/cm² 、１時間圧接したのちの剥離抵抗の有無。 ○；剥離抵抗なし。△；剥離抵抗があるが、圧接表面が
荒れない。×；剥離抵抗があり、圧接面が荒れる。 *6 密着性：水分散体をＰＥＴフィルム（東洋紡績
（株）製、E5100 ）のコロナ面に乾燥後の厚みが10μm
となるように塗膜を形成し、塗膜上に接着したセロテー
プの剥離により密着性を評価。 ○；塗膜の変化なし。×；塗膜表面が荒れる又は剥れ
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明のグラフト構造を有する着色微粒
子により、高度の耐水性、染色性、耐ブロッキング性、
基材への密着性、耐摩耗性、耐候性、硬度を大幅に改善
することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 郷司 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖がポリエステルまたはポリエステル
   ポリウレタンであり、側鎖がラジカル重合性不飽和単量
   体の重合体であるグラフト生成物であり、２０〜５００
   ０当量／１０⁶ ｇの酸価を有し、染料によって染色さ
   れ、かつ平均粒子径が０．０１〜１０μｍである着色ポ
   リエステル系樹脂微粒子。