JPH1060063A - ポリエステル系樹脂およびそれを用いた昇華転写受像体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可塑剤や添加剤などを使用せずに、高感度画
像が得られる昇華転写受像体用の染着性樹脂として好適
なポリエステル樹脂およびこれを含有する染着層を有す
る昇華転写受像体を提供する。 【解決手段】 主鎖が不飽和結合を有するポリエステ
ル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であっ
て、tan δのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温
度が１５℃以上で且つ分子量が還元粘度で０．１５〜
１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステ
ル系樹脂および該ポリエステル系樹脂を含有する染着性
樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体。 【効果】 高い染着感度を有し、得られた画像は耐久性
や保存安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、昇華性染料を含有
した熱転写シートと組み合わせて使用される昇華転写受
像体の染着層において、染着性樹脂として好適に使用さ
れるポリエステル系樹脂および該ポリエステル系染着性
樹脂を含む染着性樹脂を主成分とする染着層を有する昇
華転写受像体に関する。

【０００２】

【従来の技術】昇華型熱転写方式は、昇華性染料を塗布
した熱転写シートをサーマルヘッド等により加熱するこ
とによって、昇華性染料を熱転写シートと接触する昇華
転写受像体上に転写して、印字画像を得る方式である。
上記昇華転写受像体の染着層に用いられる染着性樹脂と
しては、例えば特開昭５７−１０７８８５号公報、特開
昭６０−６４８９９号公報、特開昭６１−２５８７９０
公報、特開昭６２−１０５６８９号公報等に開示される
様に、従来より飽和ポリエステルを主体として含むもの
が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】飽和ポリエステルを染
着性樹脂として使用した昇華転写受像体は階調性や色再
現性のよい高画質の画像を得られるが、プリンターの印
刷速度の高速化に伴い染着感度の点で不十分になってき
た。そこで、飽和ポリエステル樹脂に種々の可塑剤およ
びまたは添加剤を添加することによって受像体の染着感
度を高感度化することが試みられた。しかし、可塑剤や
添加剤はポリエステル樹脂との相溶性が悪く、特に印刷
された受像体を長期保存した場合画像乱れを起こした
り、あるいは時間とともに可塑剤、添加剤が受像体表面
に析出してくるなどの問題があった。

【０００４】また、ポリエステルのガラス転移温度を樹
脂骨格の改良により低下させて染着感度を改良する方法
も試みられているが、その場合耐熱性に悪影響を与え画
像が乱れたり、染着した染料が変色する等の問題が発生
していた。本発明の目的はこれら従来の欠点を改良する
ものであって、可塑剤や添加剤などを使用せずに、画像
の高感度化を果たすことのできる、昇華転写受像体用の
染着性樹脂として好適なポリエステル系樹脂を提供する
ことにある。さらにもう一つの本発明の目的は、上記染
着性樹脂を含む昇華転写受像体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために、昇華転写受像体の染着層を形成する染
着性樹脂に関し鋭意研究を重ねた結果、昇華型転写にお
いて使用される昇華転写受像体の染着層を形成する染着
性樹脂として下記ポリエステル系樹脂を使用した場合に
画像の高感度化が図れることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は主鎖が不飽和結合を有するポリ
エステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体
であって、tan δのピーク温度が４０℃以上且つガラス
転移温度が１５℃以上で且つ分子量が還元粘度で０．１
５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエ
ステル系樹脂であり、更には基材と、その基材上に設け
られ、且つ前記したポリエステル系樹脂を含む染着性樹
脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体に関する
ものである。

【０００６】本発明において主鎖に用いられるポリエス
テル樹脂とは、重量平均分子量が５００〜２０００００
の範囲にあり、ポリエステル樹脂の組成におけるジカル
ボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸および／または
脂環族ジカルボン酸が６０〜１００モル％、脂肪族ジカ
ルボン酸が０〜４０モル％よりなることが好ましい。

【０００７】芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、スル
ホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン
酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スルホ
テレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモニ
ウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸
ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキ
シカルボン酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン
酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げるこ
とができ、更に脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。

【０００８】本発明において、円滑にグラフト化を行う
ために重合性不飽和結合をポリエステル中に導入する必
要がある。重合性不飽和結合を含有するジカルボン酸の
例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸などが、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカ
ルボン酸の例としては２，５−ノルボルネンジカルボン
酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることが
できる。さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、プロピオン酸ジメチロー
ル、ヒドロキシピバリン酸、γ−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸類も必要によ
り使用できる。

【０００９】一方、グリコ−ル成分は脂肪族グリコ−
ル、脂環族グリコ−ル、芳香族含有グリコール、エ−テ
ル結合含有グリコ−ルなどよりなることが好ましく、脂
肪族グリコ−ルの例としては、エチレングリコ−ル、
１，２−プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ
−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，９
−ノナンジオ−ル、２−エチル−２−ブチルプロパンジ
オール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオ−ル等を挙げることがで
き、脂環族グリコ−ルの例としては、１，４−シクロヘ
キサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−
ル、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメ
チロール、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、等を挙げること
ができる。エ−テル結合含有グリコ−ルの例としては、
ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプ
ロピレングリコ−ル、さらに、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド
付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド
付加物も必要により使用しうる。芳香族含有グリコール
の例としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレング
リコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニ
レングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物等の、ビスフェノ−ル類の２つのフェノ
−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコ−
ル類等を例示できる。

【００１０】また、グラフト変性を行うに当たりグラフ
ト効率を高めることを目的に、主鎖をなす樹脂中に重合
性不飽和結合を導入する必要がある。重合性不飽和二重
結合を含有するジカルボン酸の共重合量は０〜２０モル
％が好ましく、より好ましくは０．５〜１２モル％であ
り、更に好ましくは１〜９モル％である。重合性不飽和
二重結合を含有するジカルボン酸が２０モル％を越える
場合は各種物性の低下が大きいので望ましくない。重合
性不飽和二重結合を含有するグリコールの例としては、
グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリ
ルエーテル、等を挙げることができる。重合性不飽和二
重結合を含有するグリコールは０〜２０モル％が好まし
いが、より好ましくは０．５〜１２モル％であり、更に
好ましくは１〜９モル％である。重合性不飽和二重結合
を含有するグリコールが２０モル％を越える場合は各種
物性の低下が大きいため好ましくない。

【００１１】本発明で使用されるポリエステル系樹脂中
には必要により０〜５モル％程度の３官能以上のポリカ
ルボン酸類および／又はポリオ−ル類を共重合しても構
わないが、その場合の３官能以上のポリカルボン酸の例
としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリ
メシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリ
テート）等が使用でき、一方３官能以上のポリオ−ルの
例としてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメ
チロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用でき
る。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ
−ルを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコ−ル
成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範
囲で共重合するのが良く、５モル％を越えると塗膜の破
断点伸度などの力学物性の低下が生じることがある。

【００１２】本発明で使用されるポリエステル系樹脂は
重量平均分子量が５００〜２０００００の範囲である。
重量平均分子量が５００未満であると各種物性が低下
し、また、重量平均分子量が２０００００を越えるとグ
ラフト化反応中に高粘度化し、反応の均一な進行が妨げ
られることがある。

【００１３】本発明で使用するポリエステル系樹脂は必
要に応じてポリウレタン樹脂に変性することが可能であ
る。このポリウレタン樹脂とは、たとえばポリエステル
ポリオール(a) 、有機ジイソシアネート化合物(b) 、及
び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤(c) より構
成され、分子量は５００〜２０００００、ウレタン結合
含有量は５００〜４０００当量／１０⁶ ｇの構成よりな
るものである。

【００１４】ポリエステルポリオール(a) の例として
は、ジカルボン酸成分及びグリコール成分として例えば
前記したポリエステル樹脂組成に例示した化合物が用い
られ、両末端基もしくは側鎖が水酸基であり分子量が５
００〜１００００であるものが好ましい。

【００１５】有機ジイソシアネート化合物(b) の例とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，
３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’
−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイ
ソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイ
ソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェ
ニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００１６】活性水素基を有する鎖延長剤(c) として
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピロ
グリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール
類、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなどのアミン類が挙げられる。

【００１７】上記ポリウレタン樹脂は、公知の方法、溶
剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるい
は無触媒で製造される。この際に使用する溶剤として
は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類が使用できる。反応を促進するための触
媒としては、アミン類、有機錫化合物等が使用される。

【００１８】上記ポリウレタン樹脂はラジカル重合性単
量体によるグラフト化反応の効率を高めるために、重合
性二重結合をウレタン鎖一本当たり平均０〜30個、好ま
しくは0.1 〜20個、更に望ましくは0.5 〜15個含有して
いることが望ましい。この重合性二重結合の導入につい
ては、例えば下記の方法が挙げられる。 １）ポリエステルポリオール中にフマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽
和ジカルボン酸を含有せしめる方法。 ２）ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含
有グリコールを含有せしめる方法。 ３）鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコール
を用いる方法。 これらの単独または組み合わせにおいて実施可能であ
る。

【００１９】本発明におけるグラフト体の側鎖である重
合体を構成するラジカル重合性単量体としては、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル類、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸エチルヘ
キシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、フェノキシエチルアクリレート、フェ
ノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレートなどの２- ヒドロキシエチルア
クリレート（ＨＥＡ）及び２- ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）と芳香族化合物との反応物、２-
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレートなど
のフタル酸誘導体とＨＥＡ、ＨＥＭＡのエステル、さら
にはアクリル酸、メタクリル酸とフェニルグリシジルエ
ーテルとの反応物、すなわち、2-ヒドロキシ-3- フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレートなど、窒素原子を含
有するラジカル重合性単量体としてアクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリロイルメチルプロパンスル
ホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジブチルなどのフマル酸モノエステル及びフマル
酸ジエステル、マレイン酸及びその無水物、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
などのマレイン酸モノエステル及びマレイン酸ジエステ
ル、イタコン酸およびその無水物、イタコン酸モノエス
テル及びイタコン酸ジエステル、フェニルマレイミド等
のマレイミド、ビニル系ラジカル重合性単量体として、
スチレン、α- メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ク
ロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、Ｎ- ビニル
ピロリドンなど、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビ
ニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
ビニルエーテル、アリルアルコール、グリセリンモノア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどの
アリル系ラジカル重合性単量体などを使用できる。

【００２０】本発明において用いられるラジカル重合性
単量体としては、前記のラジカル重合性単量体の一種あ
るいは二種以上を用いることができる。本発明における
グラフト重合体は、前記ポリエステル樹脂またはポリエ
ステルポリウレタン樹脂（ベース樹脂）に、ラジカル重
合性単量体をグラフト重合させることにより得られる。
本発明においてグラフト重合反応は、ベース樹脂を溶解
または分散または溶融させた状態において、ラジカル開
始剤およびラジカル重合性単量体及びその混合物を反応
せしめることにより実施される。

【００２１】グラフト化反応終了後の反応生成物は、グ
ラフト重合体の他にグラフトを受けなかったベース樹脂
およびベース樹脂とグラフト化しなかった単独重合体よ
り成るのが通常である。一般に、反応生成物中のグラフ
ト重合体比率が低く、非グラフトベース樹脂及び非グラ
フト単独重合体の比率が高い場合は、変性による効果が
低く、むしろ非グラフト単独重合体により塗膜が白化す
るなどの悪影響が観察される。従ってグラフト重合体生
成比率の高い反応条件を選択することが重要である。

【００２２】ベース樹脂に対するラジカル重合性単量体
のグラフト化反応の実施に際しては、ベース樹脂に対
し、ラジカル重合性単量体混合物とラジカル開始剤を一
時に添加して行なってもよいし、別々に一定時間を要し
て滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反
応を進行せしめてもよい。グラフト化反応温度は５０〜
１２０℃の範囲にあることが望ましい。

【００２３】本発明の目的に適合するベース樹脂とラジ
カル重合性単量体の好ましい重量比率はベース樹脂／側
鎖部として１０／９０〜９９／１の範囲であり、より好
ましくは２５／７５〜９５／５の範囲である。ベース樹
脂の重量比率が１０重量％未満であるとき、ベース樹脂
の優れた性能、即ち染着性を充分に発揮することが困難
である。ベース樹脂の重量比率が９９重量％を越える
と、グラフト生成物中のグラフトされていないベース樹
脂の割合がほとんどになり、変性の効果が低く好ましく
ない。

【００２４】本発明におけるグラフト鎖部分の重量平均
分子量は通常１０００〜２０００００である。ラジカル
反応によるグラフト重合を行なう場合、グラフト鎖部分
の重量平均分子量を１０００未満にコントロールするこ
とは一般に困難であり、また、グラフト鎖部分の重量平
均分子量が２０００００を越えた場合、重合反応時の粘
度上昇が大きく、目的とする均一な系での重合反応が困
難となる。グラフト鎖部分の分子量のコントロールは重
合開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、
モノマー組成あるいは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁
止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが出来る

【００２５】本発明で使用されるラジカル重合開始剤と
しては、公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を利
用しうる。すなわち有機過酸化物としてベンゾイルパ−
オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト、有機ア
ゾ化合物として２．２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニト
リル）などを例示することが出来る。グラフト化反応を
行うためのラジカル開始剤の使用量は、ラジカル重合性
単量体に対して少なくとも0.2 重量％以上が必要であ
り、好ましくは、0.5 重量％以上が使用される。

【００２６】連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールの添
加も、グラフト鎖長調整のために必要に応じて使用され
る。その場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜20重
量％の範囲で添加されるのが好ましい。

【００２７】グラフト化反応の反応溶媒として、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類といった汎用のポリエステル及びポリエステルポ
リウレタンの良溶媒及び良溶媒の混合物だけでなく、各
種アルコール、水などのポリエステルの貧溶媒及び貧溶
媒の混合物や、上記良溶媒と貧溶媒の混合溶媒も溶媒と
して利用できる。

【００２８】ベース樹脂の良溶媒中においてグラフト化
を行う場合、その溶媒が水に自由に混合しうる溶媒か、
またはその反応溶媒に対してアルコール類などの水溶性
有機溶剤を添加することで水に混和する溶媒である場
合、溶媒を含んだままのグラフト化反応生成物に加熱状
態のまま、直接、塩基性化合物による中和後に水を添加
することにより水分散体を形成させることができ、ま
た、形成された水分散体中より簡単な蒸留または水との
共沸蒸留によって有機溶剤を系外に取り除くことが出来
るため、本発明においてはそのような反応溶媒を選択す
ることが望ましい。逆に、グラフト化の溶媒が水に対し
て混合しない溶媒の場合、グラフト重合後に乾燥により
グラフト生成物を得て、その後、水に分散させることが
できる。

【００２９】ベース樹脂の貧溶媒中においてグラフト化
を行う場合、ベース樹脂を溶媒中に分散させた状態でグ
ラフト化を行うこともできる。そのとき、各種分散助剤
を用いてもよい。

【００３０】本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒
は単一溶媒、混合溶媒のいずれでも用いることが出来
る。沸点が２５０℃を越えるものは、蒸発速度が遅く、
高温における乾燥によっても充分に取り除くことが出来
ないので好ましくない。また沸点が５０℃以下では、そ
れを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃
以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばなら
ないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。

【００３１】ポリエステル樹脂の良溶媒としては、ケト
ン類例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、環状エ−テル類例えばテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、グリコ−ルエ−テル類例えば
プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビト
ール類例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ
−ルエ−テルの低級エステル類例えばエチレングリコ−
ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、ケトンアルコール類例えばダイアセトンアル
コール、更にはＮ−置換アミド類例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、などを例
示する事が出来る。また、ポリエステル及びポリエステ
ルポリウレタンの貧溶媒として、低級アルコール類、低
級カルボン酸類、低級アミン類、水などを挙げることが
できる。良溶媒と貧溶媒の組み合わせとして、上記の溶
媒の一種または二種以上の組み合わせを挙げることがで
きる。

【００３２】本発明のポリエステル系樹脂の還元粘度は
０．１５〜１．５である。好ましくは０．１７〜１．３
である。該還元粘度が０．１５未満では染着層に要求さ
れるコーティング塗膜としての強度が低下する。また
１．５を超えると、基材にコーティングする際の溶液粘
度が高くなりすぎ、取り扱いが困難になる。また、本発
明のポリエステル系樹脂のtan δのピーク温度は４０℃
以上であり、好ましくは４５℃以上である。４０℃未満
の場合は塗膜のブロッキングが生じ、受像紙として好ま
しくない。また、本発明のポリエステル系樹脂のＴｇは
１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。１５
℃未満の場合は塗膜のブロッキングと画像の耐久性が低
下し、受像紙として好ましくない。

【００３３】上記ポリエステル系樹脂を昇華転写受像体
の染着層に使用される染着性樹脂として使用する場合、
該ポリエステル系樹脂に加えて下記に示す樹脂を併用す
ることができる。すなわち、併用できる樹脂として、ポ
リビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテ
ル樹脂、塩化ビニルおよびその変性体樹脂などが挙げら
れる。

【００３４】耐久性を向上させる目的で、本発明のポリ
エステル系樹脂は熱硬化または架橋させてもよい。熱硬
化させる場合の硬化剤としてはシリコーン樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノールーホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、
イソシアネート樹脂などが挙げられる。また、架橋はイ
オン架橋、放射線架橋などが採用される。

【００３５】又、熱転写シートとの離型性を向上させる
目的で、種々の滑性物質を配合することができる。滑性
物質の具体例としては、フッ素型樹脂、シリコン系樹脂
のほか有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩系化合
物、有機カルボン酸塩化合物などの界面活性剤などが挙
げられる。記録画像の耐光性向上を目的として、紫外線
吸収剤、酸化防止剤などを配合することもできる。

【００３６】本発明のポリエステル系樹脂を染着性樹脂
として使用する場合、本発明のポリエステル系樹脂は染
着性樹脂中、少なくとも１重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜１００重量％含むのがよい。基材上に染着性
樹脂をコーティングする場合は、本発明のポリエステル
系樹脂および必要に応じて加えられるその他の樹脂、添
加剤などを溶剤に溶解してコーティングするか、または
非水分散体、水系分散体もしくは水溶液（無溶剤）など
の形態で使用することができる。基材にコーティングす
る際の溶液あるいは分散体の固形分濃度は通常５〜７０
重量％程度で使用される。基材の種類に特に限定はない
が、紙、合成紙、各種フィルム、各種のシートなどが使
用される。また基材の厚さは、通常２０〜２００μｍ、
染着層の厚さは通常０．１〜５０μｍ程度である。本発
明のポリエステル系樹脂の特徴であるグラフト体は、昇
華性染料の染着性に優れたポリエステル樹脂およびポリ
ウレタン樹脂からなる主鎖とグラフト側鎖を持つことに
よって主鎖部分の染着特性と側鎖の剛直性による塗膜の
耐熱性付与を両立したと考えられる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。実
施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは
重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従い評価結果
を表３に示した。

【００３８】（１）還元粘度 ポリエステル樹脂0.01ｇをフェノール／テトラクロロエ
タン（重量比６／４）の混合溶媒25ccに溶かし、ウベロ
ーデ粘度管を用いて30℃で測定した。

【００３９】（２）tan δ 動的粘弾性測定装置を用いて測定した。測定周波数は11
0.00Ｈｚ、サンプルは厚み約０．１ｍｍ、長さ１５．０
ｍｍ、幅４．０ｍｍになるように調整し、荷重は静荷重
とした。

【００４０】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて20℃／分の昇温速度
で測定した。サンプルは試料５mgをアルミニウム押さえ
蓋型容器に入れクリンプして用いた。

【００４１】（４）グラフト側鎖の重量平均分子量の測
定 グラフト重合により得られた生成物を、KOH ／水- メタ
ノール溶液中で還流下共重合ポリエステルの加水分解を
行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽
出を行ない、ヘキサンで再沈澱によりアクリル重合体を
精製した。この重合体を GPC装置（島津製作所製、テト
ラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）で測定し、グ
ラフト側鎖の重量平均分子量を計算した。

【００４２】（５）ポリエステルグラフト効率 グラフト重合により得られた生成物を、220 MHz ¹H NMR
および 55 MHz ¹³C MR（バリアン社製、測定溶媒CDCl₃/
DMSO-d₆)により測定を行ない、ポリエスに共重合した二
重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの強度変化を
元にグラフト効率を測定した。ポリエステルグラフト効
率＝〔１−（グラフト重合生成物の二重結合含有成分の
二重結合由来のシグナルの相対強度／原料ポリエステル
の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強
度）〕×１００（％）なお基準シグナルとして内部イン
ターナルのシグナル強度との比較により相対強度を算出
した。

【００４３】（６）印字画像の濃度評価方法 受像シートと熱転写シートをそれぞれ染着層と色材層が
接触するように重ね合わせ、熱転写シートの基材側より
サーマルヘッドによりヘッドの出力０．７Ｗ／ドット、
ヘッド加熱時間８ｍＳ、ドット密度３ドット／ｍｍで加
熱し、染着層に色材層中のシアン色染料を転写させた。
得られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本スクリーン
社製、ＤＭ−６００）で測定した。

【００４４】（７）耐熱性（暗退色率）の評価方法 シアン色染料を転写させた受像体の画像濃度を測定し
た。これを暗所６０℃の環境下で１６８時間放置（エー
ジング）した後の画像濃度を測定し、耐熱性試験前の濃
度との比較における染料保持率（％）で示した。

【００４５】（８）画像保存安定性の評価方法 シアン色染料を転写させた受像体を暗所５０℃の環境下
で１週間放置（エージング）し、エージング後、４０倍
の拡大鏡を用いて印字ドットの観察を行った。×：明ら
かに印字ドットの間に染料が拡散し、にじんだ状態にあ
った。○：印字直後と変化なく、印字ドットが確認でき
た。

【００４６】（９）ブロッキング性の評価方法 受像体を１００枚重ねて暗所５０℃の環境下で１日放置
し、放置後、受像体を一枚づつはがす際に受像体表面と
受像体裏面を観察した。受像体表面が明らかに荒れたも
のを×とし、変化が無く光沢があるものを○とした。

【００４７】ポリエステル樹脂の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート 466部、ジメチルイソフタレート 466部、1.6-ヘキ
サンジオール 300部、エチレングリコール 443部、およ
びテトラ−ｎ−ブチルチタネート 0.52 部を仕込み、16
0 ℃〜220 ℃まで 4時間かけてエステル交換反応を行な
った。次いでフマル酸23部を加え 200℃から 220℃まで
１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次い
で 255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2
mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステル樹
脂Ａを得た。得られたポリエステルＡは淡黄色透明、還
元粘度０．５３であった。同様の製造方法により得られ
たポリエステル樹脂Ｂ〜Ｃを表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】グラフト変性体の製造例 撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応
器にポリエステルＡを５１部、メチルエチルケトン４０
部およびトルエン４０部をいれ加熱、撹拌し還流状態で
樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、シクロヘキシルメ
タアクリレート３５部、スチレン２部の混合物アゾビス
イソブチルニトリル１部をメチルエチルケトン６４部、
トルエン６４部に溶解した溶液とを、1.5 時間かけてポ
リエステル溶液中に滴下し、さらに３時間反応させ、グ
ラフト体ＡＧ溶液を得た。得られたグラフト変性体の還
元粘度は０．４５、tan δのピーク温度は４６℃、Ｔｇ
は２０℃であった。同様の製造方法により得られたポリ
エステル系樹脂ＢＧ〜ＤＧを表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例 １ 受容層用のポリエステル系樹脂ＡＧをメチルエチルケト
ン：トルエン＝１：１の混合溶剤を用いて希釈し、２０
％溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイ
ル（信越化学製：ＫＦ−１０２）を上記樹脂成分にたい
して１０重量％配合し、厚み１５０μｍの合成紙（王子
油化製：ユポＰＰＧ−１５０）にワイヤーバーを用いて
４μｍの乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シー
トを１２０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させ、染着層
（染料受容層）を得た。

【００５２】実施例 ２〜３ ポリエステル系樹脂ＢＧおよびＣＧを用いて、実施例１
と同様の方法により染着層を設け、それぞれ実施例２お
よび３とした。

【００５３】比較例 １ ポリエステル系樹脂ＤＧを用い、実施例１と同様の方法
により染着層を設け比較例１とした。

【００５４】これら実施例１〜３および比較例１で得ら
れた染着層の染着感度、耐熱性画像保存性およびブロッ
キング性の評価結果を併せて表３に示した。

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明により得られるポリエステル系樹
脂を主成分とする昇華型感熱記録紙の受像層は、高い染
着感度を示し、得られた画像は耐久性、保存性安定性に
優れており、昇華型感熱記録紙用染着性樹脂として工業
的に有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖が不飽和結合を有するポリエステ
   ル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であっ
   て、tan δのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温
   度が１５℃以上で且つ分子量が還元粘度で０．１５〜
   １．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステ
   ル系樹脂。
2. 【請求項２】 基材と、その基材上に設けられ且つ請求
   項１記載のポリエステル系樹脂を含む染着性樹脂を主体
   とする染着層を有する昇華転写受像体。